專利名稱：可轉(zhuǎn)換粘合劑的制作方法
可轉(zhuǎn)換粘合劑本發(fā)明涉及粘合劑，更特別涉及可從粘著狀態(tài)“轉(zhuǎn)換”成非粘著或低粘著狀態(tài)的壓敏粘合劑，其中轉(zhuǎn)換后的粘合劑具有比轉(zhuǎn)換前的粘合劑的剝離強(qiáng)度低的剝離強(qiáng)度。本發(fā)明還涉及制造可轉(zhuǎn)換粘合劑的方法和包含可轉(zhuǎn)換粘合劑的制品。本發(fā)明特別在需要與脆弱表面的強(qiáng)粘合的情況中提供益處。如果隨后必須脫離該脆弱表面，該粘合劑可轉(zhuǎn)換至其低粘著狀態(tài)并從該脆弱表面上除去而不損害該表面。某些粘合產(chǎn)品，如粘性外科或醫(yī)用敷料和繃帶通常包含壓敏粘合劑層。但是，在從患者皮膚上除去常規(guī)粘性敷料和/或繃帶時(shí)，常常對(duì)患者造成局部創(chuàng)傷和/或疼痛。這對(duì)需要長期將粘性敷料反復(fù)施加到身體相同部位上的患者,如造口患者而言特別如此。對(duì)皮膚脆弱的患者，尤其是老年人和兒童而言也是如此。因此，已確定需要提供例如能發(fā)生粘合劑剝離強(qiáng)度的降低并因此與使用常規(guī)粘合劑的敷料相比在除去敷料時(shí)對(duì)患者皮膚造成較少局部創(chuàng)傷的粘性敷料。此外，已確定需要提供可以在相對(duì)較短時(shí)間(即許多秒至幾分鐘)內(nèi)以受控方式實(shí)現(xiàn)剝離強(qiáng)度降低的這樣的粘性敷料。為方便起見，術(shù)語“可轉(zhuǎn)換(switchable)”用于表示可以從粘著狀態(tài)變成非粘著狀態(tài)，或更確切地，變成低粘著狀態(tài)的粘合劑。要認(rèn)識(shí)到，術(shù)語“低粘著”是相對(duì)術(shù)語，其在此被定義為是指該粘合劑在從其粘著狀態(tài)轉(zhuǎn)換后達(dá)到的最低粘著狀態(tài)。剝離力的降低可以高達(dá)99%或低至30%。通常，剝離力的降低為70至90 %。已知的可轉(zhuǎn)換粘合劑的實(shí)例可見于美國專利Nos.US 5，032, 637,US 5，352，516、US 4，331，576和US 5，182，323，它們描述了在與水接觸時(shí)變成較不粘著，即可轉(zhuǎn)換的粘合齊U。但是，如果用在創(chuàng)傷敷料上且患者傷口需要保持干爽，這種粘合劑是不合適的。在美國專利Nos.US 4, 286, 047,US 4, 968, 559,US 5, 118, 567,US 5，187，007 和日本專利N0.3043988中描述了 UV可轉(zhuǎn)換粘合劑。這些文獻(xiàn)中公開的粘合劑受困于下述缺點(diǎn):它們需要高劑量的UV輻射并需要與如果用在需要皮膚接觸的醫(yī)學(xué)用途中則被視為有害的光引發(fā)劑聯(lián)合使用。由于不希望使患者暴露在太多紫外線輻射下，這些早期專利沒有滿足對(duì)可以在低UV輻射劑量下或更優(yōu)選通過暴露在可見光照射下發(fā)生剝離強(qiáng)度的降低的可轉(zhuǎn)換粘合劑的需求。歐洲專利N0.EP 0863775 和美國專利 Nos.US 6，184，264 和 US 6，610，762 公開
了尤其暴露在可見光下時(shí)可轉(zhuǎn)換，即可見光可轉(zhuǎn)換或暴露在低劑量紫外線下時(shí)可轉(zhuǎn)換的粘合劑。這些文獻(xiàn)中描述的可見光可轉(zhuǎn)換或低劑量紫外線可轉(zhuǎn)換粘合劑通常包含基于丙烯酸烷基酯、丙烯酸和/或通過鍵合到其上的可固化部分“改性”或“官能化”的可自由基聚合的乙烯基部分的共聚物的丙烯酸粘合劑。也就是說，粘合劑骨架與可固化部分化學(xué)結(jié)合以形成單一化合物。鍵合的可固化部分的代表是衍生自蒽、肉桂酸酯、馬來酰亞胺、香豆素、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的那些。美國公開專利申請N0.US 2004/0019127 Al公開了包含在365納米下的摩爾吸光系數(shù)為至少1，000 mol-1.Cm-1且在長波長側(cè)上的最大吸收波長為至少420納米的光引發(fā)劑的可UV固化的壓敏粘合劑組合物；和具有位于透光基膜上的該組合物層的粘性片。該壓敏粘性片可通過暴露在甚至低強(qiáng)度或短時(shí)間的紫外線下固化，這作為半導(dǎo)體晶片的加工、固定或表面保護(hù)片材有助于節(jié)能和改進(jìn)生產(chǎn)率。美國專利N0.4，999，242公開了具有可通過例如紫外線照射或電離輻射如電子束固化的粘合劑的膠帶，其包含在透輻射基底上的可輻射固化的粘合劑層。所述可輻射固化的粘合劑層由丙烯酸粘合劑、具有碳-碳雙鍵的化合物和有機(jī)硅丙烯酸酯化合物構(gòu)成。所述可輻射固化的膠帶可用在使用直接拾取系統(tǒng)的制造半導(dǎo)體晶片、陶瓷和玻璃的加工步驟中。美國專利N0.5，942，578公開了包含至少兩種在其側(cè)鏈中具有可能量束聚合的基團(tuán)的可能量束固化的共聚物的可能量束固化的壓敏粘合劑組合物。該粘合劑組合物在用能量束照射之前具有令人滿意的粘合強(qiáng)度并可通過照射固化至使剝離后留在被粘物上的粘合劑殘留量極小的程度。該組合物確保擴(kuò)片步驟中的優(yōu)異可擴(kuò)片性和拾取時(shí)的優(yōu)異識(shí)另IJ。該組合物還由于粘合步驟中的極低拾取強(qiáng)度而表現(xiàn)出高工作效率，無論擴(kuò)片步驟的實(shí)施如何。美國專利N0.5，955，512公開了包含丙烯酸共聚物(A)、能量束可聚合的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物(B)和在其各分子中具有一個(gè)丙烯?；蚣谆；哪芰渴删酆系幕衔?C)的壓敏粘合劑組合物。該組合物優(yōu)選還按必要含有增塑劑(D)、交聯(lián)劑(E)和/或光聚合引發(fā)劑(F)。該壓敏粘合劑組合物在用能量束照射之前具有令人滿意的壓敏粘合性和初始粘合，并且在照射后其粘合強(qiáng)度急劇降低，同時(shí)保持其彈性。該壓敏粘合劑組合物據(jù)說確保切割后的擴(kuò)片步驟中的優(yōu)異芯片可對(duì)準(zhǔn)性。美國專利N0.5，747，551公開了可UV固化的壓敏粘合劑組合物，其以重量比例包含:大約0.1%至大約15%的光引發(fā)劑、大約10%至大約80%的含側(cè)面丙烯酸酯官能的聚氨酯樹脂、0至大約70%丙烯酸酯單體、大約0.1重量％至大約25重量％的丙烯酸化聚丁二烯組分和0至大約50重量％增粘劑。這種組合物允許高Tg低聚物或聚合物通過偶聯(lián)聚合機(jī)制有效交聯(lián)到極低Tg乙烯基封端的橡膠上。但是，此參考資料中公開的組合物不可轉(zhuǎn)換，因?yàn)樵摻M合物中的可 固化物類的官能度使得它們不產(chǎn)生足以實(shí)現(xiàn)從粘著狀態(tài)轉(zhuǎn)換成非粘著狀態(tài)的交聯(lián)。與被鍵合的可固化基團(tuán)官能化的粘合劑的使用相關(guān)的一個(gè)問題是難合成。一些現(xiàn)有技術(shù)的官能化粘合劑的聚合要求使用多種溶劑以:
(a)產(chǎn)生具有足夠高的分子量和足夠低的單體濃度的聚合物以便其用作醫(yī)用粘合劑，
和
(b)進(jìn)行官能化部分與主聚合物鏈之間的反應(yīng)。需要多種溶劑和因此溶劑交換步驟的粘合劑制造方法變復(fù)雜、耗時(shí)和昂貴。還可能存在對(duì)廢溶劑棄置的環(huán)境擔(dān)憂。與被沒有鍵合(bound-1n)的可固化基團(tuán)官能化的粘合劑相關(guān)的另一問題是在將可固化分子共混到粘合劑聚合物中時(shí)發(fā)生的內(nèi)聚強(qiáng)度的降低。如果基本聚合物骨架具有預(yù)期用途可接受的內(nèi)聚強(qiáng)度，未鍵合的可固化分子的添加降低內(nèi)聚強(qiáng)度，結(jié)果施加了該可轉(zhuǎn)換粘合劑組合物的產(chǎn)品會(huì)因冷蠕變移動(dòng)并因此沒有固定在原位。這對(duì)創(chuàng)傷敷料而言特別不適當(dāng)，尤其是在施加到彎曲的患者身體部位上時(shí)，因?yàn)槿渥兛赡軐?dǎo)致粘合劑在皮膚上暴露出來而沒有背襯層，以造成留在皮膚上數(shù)日的污損殘留物。
粘著-到切平衡
壓敏粘合劑(PSAs)中所用的粘合劑是粘彈性材料，意味著它們具有粘性和彈性。聞?wù)持?高剝離)PSA以其粘性為主并很好地在其施加至的表面上流動(dòng)、潤濕和填充空腔。這不僅意味著其產(chǎn)生高剝離力值，還意味著其在長期施加剪切力時(shí)流動(dòng)。另一方面，以彈性為主的PSA隨時(shí)間經(jīng)過充分承受剪切力，但因?yàn)槠洳皇欠浅：玫亓鲃?dòng)和潤濕其施加至的表面，所產(chǎn)生的抗剝離性低。這意味著，在PSA的配制過程中，重要的是平衡粘著和相應(yīng)的剪切性質(zhì)以使它們符合預(yù)期產(chǎn)品規(guī)格。由于PSA的粘著-剪切平衡取決于聚合物鏈長、分子內(nèi)力、分子內(nèi)纏結(jié)等，不同PSA結(jié)果具有不同的粘著-剪切行為。例如，水性丙烯酸粘合劑通常具有比溶劑型丙烯酸粘合劑差的粘著-剪切平衡。由于不同的含PSA的產(chǎn)品由于它們的預(yù)期用途而具有不同要求，例如施用或停留時(shí)間、尺寸、外加剪切和剝離力等，能夠控制粘著-剪切平衡是非常重要的。

鑒于已知可轉(zhuǎn)換壓敏粘合劑體系的上述缺點(diǎn)和考慮上文論述的粘著-剪切平衡作出本發(fā)明。本發(fā)明提供下列優(yōu)點(diǎn):
(I)通過改變混合物中的成分或通過改變它們的濃度(而非合成新的粘合劑聚合物)，性能，如轉(zhuǎn)換％、轉(zhuǎn)換時(shí)間、剝離強(qiáng)度、內(nèi)聚強(qiáng)度等的調(diào)節(jié)更容易和更快。(2)基于混合物的可轉(zhuǎn)換PSA的生產(chǎn)時(shí)間為數(shù)小時(shí)，而如現(xiàn)有技術(shù)中所述的合成可轉(zhuǎn)換粘合劑聚合物化合物的生產(chǎn)時(shí)間為數(shù)天。(3)通過與具有鍵合的可固化基團(tuán)的可轉(zhuǎn)換粘合劑化合物中可實(shí)現(xiàn)的相比在基于混合物的可轉(zhuǎn)換PSA中使用更大量的可固化基團(tuán)，可以使粘著性的降低更大，同時(shí)可以使轉(zhuǎn)換時(shí)間降至數(shù)秒而非數(shù)分鐘。(4)由于可固化基團(tuán)的較高濃度，與現(xiàn)有技術(shù)的可轉(zhuǎn)換粘合劑中所需的光引發(fā)劑的量相比，可以顯著降低最昂貴的組分光弓I發(fā)劑的濃度。(5)可以使用市售成分以比較低的價(jià)格制造本發(fā)明的可轉(zhuǎn)換PSA并以充足的變化供應(yīng)；該可轉(zhuǎn)換PSA的最終成本比用鍵合的可固化基團(tuán)合成的可轉(zhuǎn)換粘合劑聚合物化合物低得多。(6)基于混合物的可轉(zhuǎn)換PSA的生產(chǎn)危險(xiǎn)遠(yuǎn)低于基于用的鍵合的可固化基團(tuán)合成的可轉(zhuǎn)換粘合劑聚合物化合物，因?yàn)榭梢栽诃h(huán)境溫度下進(jìn)行混合而不發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)。這使生產(chǎn)容器中的膠凝或失控放熱反應(yīng)的危險(xiǎn)最小化。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案提供不使用多種溶劑就可制造的改進(jìn)的可轉(zhuǎn)換粘合劑制齊U。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案提供與已知的可轉(zhuǎn)換粘合劑體系相比在相對(duì)較短時(shí)間內(nèi)從粘著狀態(tài)轉(zhuǎn)變成非粘著狀態(tài)的改進(jìn)的可轉(zhuǎn)換粘合劑體系。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案提供暴露在可見光下時(shí)從粘著狀態(tài)轉(zhuǎn)變成非粘著狀態(tài)而不要求暴露在紫外線輻射下的的改進(jìn)的可轉(zhuǎn)換粘合劑體系。第一方面，本發(fā)明是一種可轉(zhuǎn)換壓敏粘合劑(PSA)組合物，其包含按重量比例計(jì)2%至80%的可通過自由基聚合固化的可固化分子、0.05%至10%的光引發(fā)劑和用于粘合劑交聯(lián)的可通過除自由基聚合外的機(jī)制交聯(lián)的內(nèi)交聯(lián)劑的混合物，余量是基礎(chǔ)粘合劑聚合物和附帶成分，并基于基礎(chǔ)粘合劑聚合物的干重量計(jì)算重量比例，所述PSA具有根據(jù)FINAT試驗(yàn)方法N0.18測得的5至100 N/12.7x12.7mm的內(nèi)聚強(qiáng)度。根據(jù)可轉(zhuǎn)換PSA的預(yù)期用途，內(nèi)聚強(qiáng)度可明顯高于30N/12.7x12.7_?；A(chǔ)粘合劑聚合物和可固化分子優(yōu)選在干燥時(shí)相互可溶，盡管即使粘合劑和可固化分子在干燥時(shí)相互不可溶或僅部分相互可溶，在可固化分子均勻分散在粘合劑中時(shí)仍獲得良好結(jié)果。通過控制粘合劑聚合物骨架的內(nèi)聚強(qiáng)度決定該組合物的內(nèi)聚強(qiáng)度，這通過使其部分交聯(lián)來進(jìn)行?？梢酝ㄟ^將例如N-羥甲基丙烯酰胺、N-(異丁氧基亞甲基)丙烯酰胺、丙烯酰氨基羥乙酸甲酯甲基醚(都0.5-5%)或金屬螯合物，例如Zr、Al或Fe的乙酰丙酮化物(聚合物重量的最多2%)的單體并入聚合物骨架中(其隨后在基底上鋪開后的干燥過程中交聯(lián))來實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。Al和Ti乙酰丙酮化物和類似化合物也可以在聚合步驟后以聚合物重量的0.1至2%的濃度添加并在干燥步驟過程中通過利用聚合物骨架中的羧基充當(dāng)內(nèi)交聯(lián)劑。多官能異氰酸酯，如甲苯二異氰酸酯(TDI)、己二異氰酸三甲酯(TMDI)、己二異氰酸酯(HDI)或異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)可用于化學(xué)連接不同聚合物鏈的羥基或羧基官能團(tuán)，以聚合物重量的最多大約1%的濃度添加。也可以實(shí)現(xiàn)聚合物骨架中的羧基與添加的氨基樹脂，如三聚氰胺、苯代三聚氰胺、甘脲、脲衍生物，例如六甲氧基甲基三聚氰胺、甲氧基甲基羥甲基三聚氰胺、甲氧基甲基乙氧基甲基苯代三聚氰胺、四丁氧基甲基甘脲、丁氧基甲基羥甲基脲(最多6%)之間的內(nèi)部交聯(lián)。也可以使用聚碳二亞胺或多官能丙烯亞胺實(shí)現(xiàn)上述交聯(lián)。
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也可以將一種或多種具有高內(nèi)聚強(qiáng)度的聚合物與一種或多種具有低內(nèi)聚強(qiáng)度的聚合物共混以實(shí)現(xiàn)所需平衡。交聯(lián)對(duì)有效轉(zhuǎn)換而言也是重要的，因此必須區(qū)分為控制粘合劑組合物的內(nèi)聚強(qiáng)度而發(fā)生的交聯(lián)類型和引起轉(zhuǎn)換的交聯(lián)類型。在第一種情況下，使用內(nèi)交聯(lián)劑，即與粘合劑聚合物骨架材料一起供應(yīng)或構(gòu)成其一部分的交聯(lián)劑實(shí)現(xiàn)用于控制粘合劑的內(nèi)聚強(qiáng)度的交聯(lián)。在第二種情況下，通過可見光或UV-誘發(fā)的可固化分子的固化實(shí)現(xiàn)用于轉(zhuǎn)換的交聯(lián)以形成將基礎(chǔ)粘合劑聚合物骨架的鏈纏結(jié)的三維聚合網(wǎng)絡(luò)，由此降低它們的遷移性和自由體積。該混合物中存在的基礎(chǔ)粘合劑聚合物的量優(yōu)選為20重量％至98重量％，更優(yōu)選40重量％至90重量％，最優(yōu)選50重量％至70重量％。該混合物中可固化分子的比例優(yōu)選為2重量％至80重量％，更優(yōu)選10重量％至60重量％，最優(yōu)選30重量％至50重量％。光引發(fā)劑優(yōu)選以0.1重量％至5重量％，更優(yōu)選0.5重量％至2重量％的比例存在于該混合物中。光引發(fā)劑優(yōu)選也可溶于粘合劑和可固化分子的干混合物中，盡管其如果細(xì)分散在干混合物中而非溶解在其中也能發(fā)揮其暴露在激活光源下時(shí)的固化引發(fā)作用。在本文中以其干重量給出基礎(chǔ)粘合劑聚合物的重量比例并排除通?？赡艽嬖谟谑惺凵⒀b粘合劑中的任何溶劑。在某些實(shí)施方案中，基礎(chǔ)粘合劑聚合物的重量比例為從下列下限端點(diǎn)之一(包括端點(diǎn))或從下列上限端點(diǎn)之一(包括端點(diǎn))。下限端點(diǎn)為20%、30%、40%、50%、60%和70% ;上限端點(diǎn)為98%、95%、90%和85%。在某些實(shí)施方案中，可固化分子的重量比例為從下列下限端點(diǎn)之一(包括端點(diǎn))或從下列上限端點(diǎn)之一(包括端點(diǎn))。下限端點(diǎn)為2%、5%、10%和15% ;上限端點(diǎn)為80%、70%、60%、50%、40%和30%。在某些實(shí)施方案中。光引發(fā)劑的重量比例為從下列下限端點(diǎn)之一(包括端點(diǎn))或從下列上限端點(diǎn)之一(包括端點(diǎn))。下限端點(diǎn)為0.05%、0.1%、0.2%、0.5% 和 1.0% ;上限端點(diǎn)為 10%、5%、4% 和 3%O附帶成分可以是穩(wěn)定劑、增粘劑、光散射顆粒、殺真菌劑、著色劑、濕潤劑等的一種或多種。粘合劑組分可以是具有從芯或核伸出的聚合鏈的水膠體，提到粘合劑和可固化分子在干燥時(shí)相互可溶被理解為是指可固化分子和聚合鏈相互可溶。水膠體基醫(yī)用敷料可用于皮膚和創(chuàng)傷處理。在初次粘貼到皮膚上時(shí)，干水膠體僅輕微粘合到皮膚上，但從皮膚上快速吸濕并變得更粘。本發(fā)明的可轉(zhuǎn)換粘合劑組合物的制備方法非常簡單。在暗處或在紅光條件下，最方便在室溫下將粘合劑組分、可固化分子(單體和/或低聚物)和光引發(fā)劑一起混合，優(yōu)選攪拌大約30至60分鐘。該混合物還包括內(nèi)交聯(lián)劑。內(nèi)交聯(lián)劑可作為基礎(chǔ)粘合劑的一部分包括，例如獲自作為庫存品供應(yīng)含內(nèi)交聯(lián)劑的基礎(chǔ)粘合劑的商業(yè)供應(yīng)商。或者，內(nèi)交聯(lián)劑可作為與基礎(chǔ)粘合劑分開的組分供應(yīng)。內(nèi)交聯(lián)劑可作為溶液添加到該混合物中。粘合劑組分通常在溶液(通常40重量％至60重量％固體)中供應(yīng)；該粘合劑用的溶劑可以是適用于溶解內(nèi)交聯(lián)劑的載體?？晒袒肿油ǔo溶劑，盡管一些高粘度的可固化分子可負(fù)載在也可用于穩(wěn)定內(nèi)交聯(lián)劑的溶劑中；光引發(fā)劑通常是固體和該體系的最難溶解和/或分散的組分。在混合完成后，將所得組合物以一定厚度(在濕時(shí)通常大約60微米)鋪展到例如離型襯紙上，然后在室溫下晾干大約10分鐘。該離型襯紙可以是含有化學(xué)鍵合到表面上的有機(jī)硅化合物的聚乙烯涂覆紙。鋪展的粘合劑隨后在80-150°C下進(jìn)一步干燥3至10分鐘。如果必要，可以使用略高的溫度和較長的干燥時(shí)間。在干燥后，鋪開的粘合劑的厚度通常為大約30微米。然后將干燥的粘合劑轉(zhuǎn)移到載體膜上，例如以用于剝離強(qiáng)度和轉(zhuǎn)換評(píng)估。或者，可以將干燥的 粘合劑轉(zhuǎn)移到創(chuàng)傷敷料的材料，例如可任選穿孔的一片聚乙烯或聚氨酯膜，或織造或非織造織物上。對(duì)于醫(yī)用敷料或類似用途，粘合劑組分可選自能形成成形體、薄壁或涂層的聚合物。合適的聚合物是生物學(xué)和藥物相容的、低過敏的并且不可溶于和相容于與該敷料接觸的體液或組織。用于承載粘合劑聚合物層的示例性透光材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、有機(jī)硅彈性體，尤其是醫(yī)用級(jí)聚二甲基硅氧烷、氯丁橡膠、聚異丁烯、聚丙烯酸酯、氯化聚乙烯、聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、交聯(lián)的聚甲基丙烯酸酯聚合物(水凝膠)、聚偏二氯乙烯、聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)、丁基橡膠、表氯醇橡膠、乙烯乙烯醇共聚物、乙烯-乙烯氧基乙醇共聚物；有機(jī)硅共聚物，例如，聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物、聚硅氧烷聚環(huán)氧乙烷共聚物、聚硅氧烷-聚甲基丙烯酸酯共聚物、聚硅氧烷-烯共聚物(例如聚硅氧烷-乙烯共聚物)、聚硅氧烷-烯硅烷共聚物(例如聚硅氧烷-乙烯硅烷共聚物)等；纖維素聚合物，例如甲基或乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素和纖維素酯；聚碳酸酯；聚四氟乙烯；等。該粘合劑可以是水溶性的，但最?？扇苡谟袡C(jī)溶劑，如乙酸乙酯、己烷、甲苯、丙酮等中并因此作為在其中的溶液商業(yè)供應(yīng)。優(yōu)選的粘合劑是聚丙烯酸酯、聚氨酯和有機(jī)硅聚合物(polysilicone)。尤其優(yōu)選的是聚丙烯酸酯。術(shù)語聚丙烯酸酯是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯共聚物粘合劑。丙烯酸酯共聚物粘合劑確實(shí)最優(yōu)選，例如丙烯酸烷基酯共聚物。聚丙烯酸酯中最常用的單體是丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸羥乙酯和丙烯酸。它們可以單獨(dú)或在混合物中使用，根據(jù)想要實(shí)現(xiàn)的滲水速率、粘彈性、Tg等選擇它們在該混合物中的相對(duì)比例?？梢酝ㄟ^將例如於羥甲基丙烯酰胺、於(異丁氧基亞甲基)丙烯酰胺、丙烯酰氨基羥乙酸甲酯甲基醚(都0.5-5%)或金屬螯合物，例如Zr、Al或Fe的乙酰丙酮化物(聚合物重量的最多2%)的單體并入聚合物骨架中(其隨后在基底上鋪開后的干燥過程中交聯(lián))來實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。Al和Ti乙酰丙酮化物和類似化合物也可以在聚合步驟后以聚合物重量的0.1至3%的濃度添加并在干燥步驟過程中通過利用聚合物骨架中的羧基充當(dāng)內(nèi)交聯(lián)劑。多官能異氰酸酯，如TD1、己二異氰酸酯可用于化學(xué)連接不同聚合物鏈的羥基或羧基官能，以聚合物重量的最多5%，例如1%的濃度添加。也可以實(shí)現(xiàn)聚合物骨架中的羧基與添加的氨基樹脂，如三聚氰胺、苯代三聚氰胺、甘脲、脲衍生物，例如六甲氧基甲基三聚氰胺、甲氧基甲基羥甲基三聚氰胺、甲氧基甲基乙氧基甲基苯代三聚氰胺、四丁氧基甲基甘脲、丁氧基甲基羥甲基脲(最多6%)之間的內(nèi)部交聯(lián)。也可以使用聚碳二亞胺或多官能丙烯亞胺實(shí)現(xiàn)上述交聯(lián)。用作該組合物的粘合劑組分的骨架粘合劑聚合物必須包括能與內(nèi)交聯(lián)劑化學(xué)或物理-化學(xué)反應(yīng)的官能團(tuán)。也可以使用用鍵合的可固化分子制造的材料作為起始或基礎(chǔ)粘合劑；這與另外的可固化分子(未鍵合)混合。內(nèi)部交聯(lián)機(jī)制絕不能是自由基機(jī)制，因?yàn)檫@是用于實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)換用交聯(lián)的機(jī)制?？晒袒肿雍驼澈蟿﹥?yōu)選在干狀態(tài)中時(shí)，即在不存在溶劑的情況下相互可溶。或者，在粘合劑和可固化分子在干燥時(shí)不相互可溶或僅部分相互可溶的情況下，它們均勻分散在該組合物中。該粘合劑(或如果使用粘合劑混合物，基礎(chǔ)粘合劑)通常選自聚丙烯酸酯、聚氨酯和有機(jī)硅粘合劑。最廣義上，任何常規(guī)已知的不飽和化合物可用作可固化分子，但獨(dú)自或在混合物中使用的優(yōu)選實(shí)例是如下的可固化分子:醇、甘醇、季戊四醇、三甲基丙烷、甘油、脂族環(huán)氧化物、芳族環(huán)氧化物(包括雙酚A環(huán)氧化物)、脂族氨基甲酸乙酯、有機(jī)硅、聚酯和聚醚的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，以及它們的乙氧基化或丙氧基化物。該可固化分子具有多于一個(gè)不飽和位點(diǎn)，即大于單官能度。3或更大，更優(yōu)選4或更大的多官能度尤其有效，因?yàn)檫@種類型的可固化分子如下解釋能夠形成高度交聯(lián)的三維聚合網(wǎng)絡(luò)，它們是轉(zhuǎn)換的重要要素。具有多官能度的許多可固化分子也常以合理成本獲得。自由基引發(fā)劑可以是能在所需條件下產(chǎn)生自由基物類的任何物類，但優(yōu)選實(shí)例是能在溫和條件，例如可見光下開始自由基反應(yīng)的光引發(fā)劑，以促進(jìn)可固化分子中的自由基聚合反應(yīng)。因此，在光引發(fā)劑通過暴露在可見光下活化時(shí)，可固化分子與其它可固化分子形成化學(xué)鍵并因此造成聚合交聯(lián)。這種交聯(lián)的作用是建立將粘合劑聚合物鏈纏結(jié)的三維聚合網(wǎng)絡(luò)，由此降低它們的遷移性和自由體積?；蛘?，該光引發(fā)劑可以在長波UV的溫和條件下產(chǎn)生自由基物類。具有多官能度的可固化分子能夠容易地形成高度交聯(lián)的三維聚合網(wǎng)絡(luò)并因此表現(xiàn)出良好轉(zhuǎn)換性質(zhì)。該粘合劑的粘合 強(qiáng)度降低并變得較不粘著以使其更容易從其粘貼表面剝離。該粘合劑混合物優(yōu)選還含有為防止可固化分子在儲(chǔ)存過程中的自發(fā)交聯(lián)而添加的穩(wěn)定劑。這樣的穩(wěn)定劑的實(shí)例是氫醌，如4-甲氧基苯酚(有時(shí)稱作氫醌單甲醚)和
2,4-二叔丁基-甲氧基苯酌■或1-哌唳氧基-4，4’ -[I, 10-二氧代-1，10-癸燒二基)雙(氧基)]雙[2，2，6，6-四甲基]和季戊四醇四(3- (3，5- 二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)。該粘合劑混合物還可包括光敏劑。由于敏化物類常從弓I發(fā)劑中吸收在光譜不同部分中的能量，可通過將敏化劑并入該混合物中來實(shí)現(xiàn)光源的更有效使用。許多光敏劑是在光譜的可見光部分中吸收的絡(luò)合有機(jī)分子。該粘合劑混合物還可包含光散射顆粒以提高粘合劑混合物的輻照效應(yīng)。該光散射顆粒優(yōu)選是無機(jī)化合物，如二氧化硅粉末、氧化鋁粉末、二氧化硅-氧化鋁粉末或云母粉末，粒度為大約10納米或更大，通常最多I微米。可以使用任何常規(guī)已知的自由基引發(fā)劑。特別優(yōu)選的是對(duì)可見光輻射產(chǎn)生反應(yīng)的那些引發(fā)劑，盡管可根據(jù)用途在本發(fā)明的組合物中使用在較短波長的光下反應(yīng)的引發(fā)劑。因此，可提到的自由基引發(fā)劑包括二茂鈦(titanocene)光引發(fā)劑；染料/共引發(fā)劑體系，例如硫堇(thionine)/三乙醇胺；染料/硼酸鹽體系；染料/過氧化物體系和1，2- 二酮/共引發(fā)劑體系，例如樟腦-醌/叔胺?？梢姽夤庖l(fā)劑(包括Irgacure 784，因?yàn)槠湮誙V和可見光譜中的光)的實(shí)例是:安息香雙甲醚；菲醌；二茂鈦(其中Irgacure 784是一個(gè)實(shí)例);雙(2，4，6-三甲基-苯甲?；?-苯基氧化膦。UV光引發(fā)劑的實(shí)例是:苯偶姻和苯偶姻的乙基、異丙基或異丁基醚；二苯甲酮和羥基二苯甲酮或甲基二苯甲酮；2_甲基_1[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉代丙-1-酮；苯乙酮和4’ -苯氧基苯乙酮 ；苯甲?；?聯(lián)苯；苯偶酰；茴香偶姻以及Irgacures,如Irgacure651 (芐基二甲基縮酮)或Irgacure 907 (2-甲基_1_[4-(甲基硫代)苯基]_2_嗎啉代丙-1-麗)；或 Uvatones,如 Uvatone 8302 (2，2_ 二乙氧基-1，2_ 二苯基乙麗)。一些光引發(fā)劑含有沒有被醫(yī)療管理機(jī)構(gòu)批準(zhǔn)用于皮膚附近的膦化合物。但是，含膦的光引發(fā)劑可用于其它非醫(yī)學(xué)用途。用于醫(yī)學(xué)用途的優(yōu)選自由基光引發(fā)劑是二茂鈦引發(fā)劑，如在UK由Ciba Geigy作為Irgacure 784 (商標(biāo))出售的雙( n 5-環(huán)戊二烯基)-雙(2，6-二氟-3-[吡略-1-基]-苯基)欽。本發(fā)明不限于用在粘性敷料中。其它技術(shù)用途的實(shí)例包括:
用途I格式 j描述
標(biāo)如圖3或圖包含本發(fā)明的粘合劑的標(biāo)簽可用在產(chǎn)品標(biāo)簽、價(jià)格標(biāo)簽、貼到車漆上的廣告海報(bào)中。實(shí)現(xiàn)強(qiáng)簽、I中描繪的固定和易移除，沒有粘合劑殘留物留在表面上，或在雙層H吳的情況下，在轉(zhuǎn)換殘留粘合劑后海報(bào)兩層或三易除去的殘留物。
或通層設(shè)計(jì).1n___
保護(hù)如圖3或圖物品在運(yùn)輸、儲(chǔ)存、搬運(yùn)等過程中可能產(chǎn)生劃痕；通過與保護(hù)膜聯(lián)合使用本發(fā)明的粘合劑，膜I中描繪的防止物品發(fā)生劃傷和類似表面損傷；在除去該膜時(shí)，不需要強(qiáng)剝離力，在三層膜的情況下，兩層或二沒有粘合劑殘留物留在物品上；或在雙層u吳的情況下，在轉(zhuǎn)換殘留粘合劑后易除去的殘留I層設(shè)計(jì).1物。_
權(quán)利要求
1.可轉(zhuǎn)換壓敏粘合劑組合物，其包含按基于所述組合物重量的重量比例計(jì)下列成分的混合物: 20%至98%的基礎(chǔ)粘合劑聚合物成分； 2%至80%的可通過自由基聚合固化的可固化分子，和 0.05%至10%的光引發(fā)劑， 其中基于其干重量計(jì)算該基礎(chǔ)粘合劑的重量比例，且其中所述組合物包含內(nèi)交聯(lián)劑，所述內(nèi)交聯(lián)劑可通過除自由基聚合外的機(jī)制固化，用于在干燥過程中交聯(lián)該粘合劑以提供根據(jù)FINAT試驗(yàn)方法N0.18測得的5至100 N/12.7x12.7mm的內(nèi)聚強(qiáng)度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的可轉(zhuǎn)換壓敏粘合劑，其包含按基于所述組合物重量的重量比例計(jì)下列成分的混合物: 40%至98%的基礎(chǔ)粘合劑； 2%至60%的可固化分子，和 0.5%至5%的光引發(fā)劑。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的可轉(zhuǎn)換壓敏粘合劑，其包含按基于所述組合物重量的重量比例計(jì)下列成分的混合物: 60%至95%的基礎(chǔ)粘合劑； 5%至40%的可固化分子，和 0.5%至5%的光引發(fā)劑。
4.根據(jù)前述權(quán)利要 求任一項(xiàng)的可轉(zhuǎn)換壓敏粘合劑，其包含按基于所述組合物重量的重量比例計(jì)下列成分的混合物: 70%至85%的粘合劑； 15%至30%的可固化分子，和 1%至3%的光引發(fā)劑。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的可轉(zhuǎn)換壓敏粘合劑，其中內(nèi)交聯(lián)劑的比例為該濕基礎(chǔ)粘合劑組分的0.1至6%重量比例。
6.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)中所述的可轉(zhuǎn)換壓敏粘合劑組合物，其中所述基礎(chǔ)粘合劑組分選自聚丙烯酸酯、聚氨酯和有機(jī)硅聚合物。
7.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)中所述的可轉(zhuǎn)換壓敏粘合劑，其中所述基礎(chǔ)粘合劑組分是混合物。
8.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)中所述的可轉(zhuǎn)換壓敏粘合劑，其中所述基礎(chǔ)粘合劑是聚丙烯酸酯。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的可轉(zhuǎn)換壓敏粘合劑，其中所述可固化分子是不飽和化合物。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的可轉(zhuǎn)換壓敏粘合劑，其中所述可固化分子具有多于一個(gè)的不飽和位點(diǎn)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的可轉(zhuǎn)換壓敏粘合劑，其中所述可固化分子具有3或更大的多官能度。
12.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)中所述的可轉(zhuǎn)換壓敏粘合劑，其中所述可固化分子選自醇、甘醇、季戊四醇、三甲基丙烷、甘油、脂族環(huán)氧化物、芳族環(huán)氧化物包括雙酚A環(huán)氧化物、月旨族氨基甲酸乙酯、有機(jī)硅、聚酯和聚醚的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，包括它們的乙氧基化或丙氧基化物，及其混合物。
13.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)中所述的可轉(zhuǎn)換壓敏粘合劑，其中所述光引發(fā)劑選自二茂鈦光引發(fā)劑；染料/共引發(fā)劑體系，包括硫堇/三乙醇胺；染料/硼酸鹽體系；染料/過氧化物體系和1，2- 二酮/共引發(fā)劑體系，包括樟腦-醌/叔胺。
14.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)中所述的可轉(zhuǎn)換壓敏粘合劑，其中所述光引發(fā)劑對(duì)于可見光是反應(yīng)活性的。
15.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)中所述的可轉(zhuǎn)換壓敏粘合劑，其中所述壓敏粘合劑在轉(zhuǎn)換后的剝離力降低為30至98%。
16.如權(quán)利要求15中所述的可轉(zhuǎn)換壓敏粘合劑，其中所述壓敏粘合劑在轉(zhuǎn)換后的剝離力降低為50至95%。
17.制造根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的可轉(zhuǎn)換壓敏粘合劑組合物的方法，所述方法包括在暗處或在紅光條件下在10°C至40°C的溫度下將該粘合劑組分、該可固化分子、該光引發(fā)劑和該內(nèi)交聯(lián)劑一起攪拌30至60分鐘。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的制造可轉(zhuǎn)換壓敏粘合劑的方法，其中所述攪拌溫度為室溫。
19.如權(quán)利要求17或權(quán)利要求18中所述的制造可轉(zhuǎn)換壓敏粘合劑的方法，包括在80°C至150°C下的干燥步驟。
20.如權(quán)利要求17或權(quán)利要求18中所述的制造可轉(zhuǎn)換壓敏粘合劑的方法，進(jìn)一步包括將粘合劑溶液鋪展到離型器具上并將其干燥。
21.如權(quán)利要求1至16之一中所述的可轉(zhuǎn)換壓敏粘合劑在粘性敷料制造中的用途。
22.包含在其至少一個(gè)表面上涂有根據(jù)權(quán)利要求1至16任一項(xiàng)的可轉(zhuǎn)換壓敏粘合劑的背襯層的粘性產(chǎn)品。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的產(chǎn)品，其中所述背襯層包含遮光層和透明或半透明層。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的產(chǎn)品，其中所述背襯層包含可移除的遮光層和在該粘合劑層與該遮光層中間的透明或半透明層。
25.如權(quán)利要 求20至24任一項(xiàng)中所述的產(chǎn)品，其是粘性醫(yī)用敷料。
26.處理患者傷口的方法，包括將根據(jù)權(quán)利要求25的敷料施加到患者傷口。
全文摘要
本發(fā)明提供可轉(zhuǎn)換粘合劑，其包含按重量比例計(jì)20%至98%的粘合劑、2%至80%的可固化分子和0.05%至10%的光引發(fā)劑，其中基于其干重量計(jì)算該粘合劑的重量比例，且其中該粘合劑包括用于干燥過程中的粘合劑交聯(lián)的內(nèi)交聯(lián)劑以提供根據(jù)FINAT試驗(yàn)方法No.18測得的5至100N/12.7x12.7mm的內(nèi)聚強(qiáng)度。粘合劑和可固化分子優(yōu)選在干燥時(shí)相互可溶，或可固化分子和粘合劑可均勻分散在相互中。該混合物中粘合劑的量優(yōu)選為40重量%至98重量%，更優(yōu)選60重量%至95重量%，再更優(yōu)選70重量%至85重量%?？晒袒肿釉谠摶旌衔镏械谋壤齼?yōu)選為2重量%至60重量%，更優(yōu)選5重量%至40重量%，再更優(yōu)選15重量%至30重量%。光引發(fā)劑優(yōu)選以0.5重量%至5重量%，更優(yōu)選1重量%至3重量%的比例存在于該混合物中。這種可轉(zhuǎn)換粘合劑可用于醫(yī)用敷料和其它可移除的片材產(chǎn)品，并可簡單通過在室溫下一起攪拌粘合劑、可固化分子和光引發(fā)劑來制備。
文檔編號(hào)C09J175/04GK103249795SQ201180017319
公開日2013年8月14日 申請日期2011年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月31日
發(fā)明者M.圖尼烏斯 申請人:盧敏納粘合劑公司