專利名稱：涂膜保護(hù)用再剝離型粘合片材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粘貼在涂布于汽車、家電、家具等的不完全固化涂膜上后的剝離性優(yōu)異的涂膜保護(hù)用再剝離型粘合片材。
背景技術(shù)：
為了防止汽車的運(yùn)輸、存放時(shí)的劃痕等，可進(jìn)行的是粘貼用于保護(hù)車身或部件的保護(hù)膜(再剝離型粘合片材)。此外，為了輕量化，各部件、特別是汽車的保險(xiǎn)杠逐漸由金屬制品換成在樹脂表面實(shí)施涂布而成的樹脂制保險(xiǎn)杠。然而，對于樹脂制保險(xiǎn)杠，由于無法將涂膜在高溫下加熱固化，因而有時(shí)固化不充分。并且，若在上述狀態(tài)的涂膜(不完全固化膜)上粘貼保護(hù)用的再剝離型粘合片材，則在進(jìn)行剝離時(shí)會(huì)產(chǎn)生下述問題，即，“膨潤(粘貼保護(hù)用的再剝離型粘合片材時(shí)，片材上產(chǎn)生的微小的皺紋、凸起等的形狀變化被轉(zhuǎn)印至涂膜，涂膜發(fā)生變形的現(xiàn)象)”、“白點(diǎn)(由于片材與粘合劑層的相容性，涂膜的組成產(chǎn)生不均，剝離片材時(shí)，涂膜看起來發(fā)白的現(xiàn)象)”、“粘合劑殘留(剝離片材時(shí)，粘合劑層的一部分轉(zhuǎn)移至涂膜的現(xiàn)象)”。以往，作為涂膜保護(hù)用的再剝離型粘合片材，已知有專利文獻(xiàn)I 4中記載的粘合片材。然而，這些文獻(xiàn)中記載的再剝離型粘合片材對于保護(hù)不完全固化膜而言均不充分。與本發(fā)明相關(guān)的專利文獻(xiàn)5中記載了含有共聚物的水系乳液型壓敏粘接劑，所述共聚物是將以特定的比例含有乙烯、碳原子數(shù)8 15的脂肪族羧酸的乙烯基酯、和(甲基)丙烯酸烷基酯的單體組合物進(jìn)行乳化聚合而得到的。然而，該文獻(xiàn)中并沒有記載用于粘貼不完全固化涂膜的再剝離型粘合片材?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1:日本專利2701020號(日本特開平9-104850號公報(bào)、USP.6030702號)
專利文獻(xiàn)2:日本專利3668322號(日本特開平9-291262號公報(bào))
專利文獻(xiàn)3:日本專利2832565號(日本特開平6-73352號公報(bào)、USP.5，747，132號、USP.5，882，775 號)
專利文獻(xiàn)4:日本專利3342977號(日本特開平8-143830號公報(bào))
專利文獻(xiàn)5:日本特開2009-269956號公報(bào)。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的技術(shù)問題
本發(fā)明是基于上述情況而進(jìn)行的發(fā)明，其目的在于提供一種即使在干燥不充分、溶劑微量殘留、或干燥后的固化不充分的涂膜面上粘貼后，進(jìn)行剝離的情況下，也不產(chǎn)生“膨潤”、“白點(diǎn)”、“粘合劑殘留”的涂膜保護(hù)用再剝離型粘合片材。用于解決技術(shù)問題的方法
本發(fā)明人為了解決上述課題，對于基材片材上具有粘合劑層的粘合片材進(jìn)行了深入研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，若將由含有乙烯-羧酸乙烯基酯系共聚物的乳液作為主要成分的粘合劑組合物形成的物質(zhì)作為粘合片材的粘合劑層，則可以獲得即使在干燥不充分、溶劑微量殘留、或干燥后的固化不充分的涂膜面上粘貼后，進(jìn)行剝離的情況下，也不產(chǎn)生“膨潤”、“白點(diǎn)”、“粘合劑殘留”的涂膜保護(hù)用再剝離型粘合片材，從而完成了本發(fā)明。這樣，根據(jù)本發(fā)明，提供下述(I) (6)的涂膜保護(hù)用再剝離型粘合片材。(I)涂膜保護(hù)用再剝離型粘合片材，其為具有基材片材、和該基材片材上的粘合劑層的涂膜保護(hù)用再剝離型粘合片材，其特征在于，所述粘合劑層由含有乙烯-羧酸乙烯基酯系共聚物的乳液作為主要成分的粘合劑組合物形成。(2)根據(jù)(I)所述的涂膜保護(hù)用再剝離型粘合片材，其中，所述乙烯-羧酸乙烯基酯系共聚物的乳液是將含有乙烯和羧酸乙烯基酯的單體混合物進(jìn)行乳化共聚而得到的共聚物(A)的乳液、或者是將所述共聚物(A)的乳液作為種子乳液，進(jìn)一步聚合(甲基)丙烯酸烷基酯而得到 的共聚物(B)的乳液。(3)根據(jù)(2)所述的涂膜保護(hù)用再剝離型粘合片材，其中，所述共聚物(B)中的來源于共聚物(A)的重復(fù)單元部分與來源于(甲基)丙烯酸烷基酯的重復(fù)單元部分的比率以(來源于共聚物(A)的重復(fù)單元部分):〔來源于(甲基)丙烯酸烷基酯的重復(fù)單元部分〕的質(zhì)量％比計(jì)，為10: 90 99:1。(4)根據(jù)(I) (3)中任一項(xiàng)所述的涂膜保護(hù)用再剝離型粘合片材，其中，所述乙烯-羧酸乙烯基酯系共聚物中的來源于乙烯的重復(fù)單元部分與來源于羧酸乙烯基酯的重復(fù)單元部分的比率以(來源于乙烯的重復(fù)單元部分):(來源于羧酸乙烯基酯的重復(fù)單元部分)的質(zhì)量％比計(jì)，為10: 90 30: 70。(5)根據(jù)(I) (4)中任一項(xiàng)所述的涂膜保護(hù)用再剝離型粘合片材，其中，所述羧酸乙烯基酯為脂肪族羧酸乙烯基酯。(6)根據(jù)(I) (5)中任一項(xiàng)所述的涂膜保護(hù)用再剝離型粘合片材，其特征在于，所述粘合劑層的23°C下的存儲彈性系數(shù)為3.0XlO5Pa以下，80°C下的存儲彈性系數(shù)為
4.0XlO4Pa 以下。發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明的涂膜保護(hù)用再剝離型粘合片材，即使在干燥不充分、溶劑微量殘留、或干燥后的固化不充分的涂膜面上粘貼后進(jìn)行剝離的情況下，也不產(chǎn)生“膨潤、“白點(diǎn)”、“粘合劑
殘留”。
具體實(shí)施例方式以下，詳細(xì)說明本發(fā)明。本發(fā)明是一種涂膜保護(hù)用再剝離型粘合片材(以下有時(shí)稱為“本發(fā)明的粘合片材”)，其為具有基材片材、和該基材片材上的粘合劑層的涂膜保護(hù)用再剝離型粘合片材，其特征在于，前述粘合劑層由含有乙烯-羧酸乙烯基酯系共聚物的乳液作為主要成分的粘合劑組合物形成。[基材片材]
作為本發(fā)明中使用的基材片材，只要是不對涂膜的保護(hù)產(chǎn)生影響的就沒有特別限定，可以使用公知的合成樹脂膜。
作為構(gòu)成合成樹脂膜的合成樹脂，沒有特別限定，可以列舉出聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、環(huán)烯烴樹脂等聚烯烴樹脂；聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂等聚酯樹脂；聚苯乙烯樹脂、丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯(ABS)樹脂等苯乙烯樹脂；醋酸酯樹脂；氯乙烯樹脂；聚酰亞胺樹脂；聚酰胺樹脂；以及這些合成樹脂的2種以上的組合；等。其中，從耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選聚丙烯樹脂、環(huán)烯烴樹脂等聚烯烴樹脂；以及聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂等聚酯樹脂。此外，本發(fā)明中，作為基材片材，優(yōu)選使用對前述合成樹脂膜實(shí)施鋁等的金屬蒸鍍而成的片材；使前述合成樹脂膜中含有共軛二烯聚合物橡膠、丙烯酸酯橡膠、乙烯-丙烯橡膠、氟橡膠、氯磺化聚乙烯、環(huán)氧氯丙烷橡膠、硅橡膠等橡膠質(zhì)聚合物而成的片材；等(以下將它們稱為“以合成樹脂為主要成分的樹脂膜”)。其中，從耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使合成樹脂膜中含有橡膠質(zhì)聚合物而成的片材，特別優(yōu)選使聚烯烴樹脂、聚酯樹脂中含有共軛二烯聚合物橡膠而成的片材。作為共軛二烯聚合物橡膠的具體例，可以列舉出聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、以及將這些橡膠的共軛二烯單元中的不飽和鍵的部分氫化而成的橡膠等。共軛二烯聚合物橡膠的含量相對于基材片材總體為5質(zhì)量％ 30質(zhì)量％?；钠臑闃渲?合成樹脂膜或者以合成樹脂為主要成分的樹脂膜)的情況下，該樹脂膜可以是未拉伸的膜，也可以是沿縱或橫等的單軸方向或雙軸方向拉伸而成的膜。此外，基材片材可以是單層的片材，也可以是層疊體(例如在支持基材上設(shè)置中間層而成的片材等) ，可以是無色透明的片材，也可以是通過氧化鈦等顏料等著色而成的片材。進(jìn)一步地，可以在基材片材的表面或背面上，在涂膜保護(hù)期間實(shí)施用以標(biāo)志汽車制造商等的印刷、打印等。例如可以在基材片材上設(shè)置熱敏記錄層、可以進(jìn)行熱轉(zhuǎn)印、噴墨、激光打印等的打印接受層、印刷性提高層等。此外，以提高與粘合劑層的密合力(結(jié)合力)為目的，可以在基材片材的粘合劑層形成面上實(shí)施底漆處理、電暈處理等易粘接處理?；钠牡暮穸葲]有特別限制，通常為10 200 y m的范圍，從操作容易度的方面考慮，優(yōu)選為25 150 iim。[粘合劑層]
本發(fā)明的粘合片材的粘合劑層由含有乙烯-羧酸乙烯基酯系共聚物的乳液作為主要成分的粘合劑組合物形成。[乙烯-羧酸乙烯基酯系共聚物的乳液]
本發(fā)明中使用的乙烯-羧酸乙烯基酯系共聚物的乳液是在分子內(nèi)至少含有來源于乙烯的重復(fù)單元和來源于羧酸乙烯基酯的重復(fù)單元的共聚物的乳液。這里，乳液是指乙烯-羧酸乙烯基酯系共聚物在水中或者在水與和水混合性的有機(jī)溶劑的混合溶劑(以下有時(shí)稱為“水系溶劑”)中分散而成的分散液。作為本發(fā)明中使用的乙烯-羧酸乙烯基酯系共聚物的乳液，只要是將乙烯-羧酸乙烯基酯系共聚物在水系溶劑中分散而成的分散液，就沒有特別限定，優(yōu)選將乙烯-羧酸乙烯基酯的單體混合物乳化聚合而得到的共聚物(以下稱為“共聚物(A)”)的乳液、或者將前述共聚物(A)的乳液作為種子乳液，進(jìn)一步聚合(甲基)丙烯酸烷基酯而得到的共聚物(B)的乳液。
前述共聚物(A)和共聚物(B)可以分別單獨(dú)使用I種、或者將2種以上組合使用。
作為在前述 乙烯-羧酸乙烯基酯系共聚物的制造中使用的羧酸乙烯基酯，可以列舉出脂肪族羧酸的乙烯基酯、芳香族羧酸的乙烯基酯等。
羧酸的乙烯基酯可以I種單獨(dú)使用、或者將2種以上組合使用。
其中，從獲得更優(yōu)異的本發(fā)明效果的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選脂肪族羧酸的乙烯基酯。
作為脂肪族羧酸的乙烯基酯，可以列舉出乙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、異丁酸乙烯基酯、戊酸乙烯基酯、異戊酸乙烯基酯、特戊酸乙烯基酯、2-甲基丁酸乙烯基酯、己酸乙烯基酯、2-甲基戊酸乙烯基酯、3-甲基戊酸乙烯基酯、4-甲基戊酸乙烯基酯、2，2-二甲基丁酸乙烯基酯、2，3- 二甲基丁酸乙烯基酯、3，3- 二甲基丁酸乙烯基酯、2-乙基丁酸乙烯基酯、辛酸乙稀基酷、癸酸乙稀基酷、叔碳酸乙稀基酷、月桂酸乙稀基酷等。
其中，若使用叔碳酸乙烯基酯，則可以更加提高獲得的粘合劑的低溫初始粘合性，因而特別優(yōu)選。
前述乙烯-羧酸乙烯基酯系共聚物中的來源于乙烯的重復(fù)單元部分與來源于羧酸乙烯基酯的重復(fù)單元部分的比率以(來源于乙烯的重復(fù)單元部分):(來源于羧酸乙烯基酯的重復(fù)單元部分)的質(zhì)量％比計(jì)，優(yōu)選為10: 90 30: 70。
[共聚物(A)的制造] 共聚物(A)可以通過將含有乙烯和羧酸的乙烯基酯的單體混合物在乳化劑的存在下，在水系溶劑中進(jìn)行乳化聚合從而獲得。
如前所述，水系溶劑是指水、或由水與和水混合性的有機(jī)溶劑構(gòu)成的混合溶劑。作為和水混合性的有機(jī)溶劑，可以列舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等碳原子數(shù)I 3的醇。
作為乳化劑，可以使用陰離子性乳化齊IJ、非離子性乳化劑、陽離子性乳化齊IJ、兩性離子性乳化劑等。
作為陰離子性乳化劑，可以列舉出油酸鉀、月桂基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、烷經(jīng)橫酸納、燒基蔡橫酸納、~■燒基橫基玻拍酸納、聚氧乙稀燒基釀硫酸納、聚氧乙稀燒基芳基醚硫酸鈉等。
作為非離子性乳化劑，可以列舉出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯氧丙烯嵌段聚合物、聚氧乙烯二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、羥乙基纖維素等。
作為陽離子性乳化劑，可以列舉出硬脂酰胺鹽酸鹽、月桂基三甲基銨氯化物、三甲基十八烷基銨氯化物等。
作為兩性離子性乳化劑，可以列舉出月桂基甜菜堿、月桂基二甲基胺氧化物等。
這些乳化劑的用量沒有特別限定，相對于所使用的全部單體成分，優(yōu)選為5.0質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為3.0質(zhì)量％以下。大于5.0質(zhì)量％時(shí)，有使耐污染性降低的傾向。
作為聚合引發(fā)劑，可以使用過氧化物系引發(fā)劑、偶氮系引發(fā)劑、過硫酸鹽系引發(fā)劑坐寸ο
作為過氧化物系引發(fā)劑，可以列舉出，例如，過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化甲乙酮、過氧化二異丙苯、叔丁基過氧化氫、過氧化氫等。作為偶氮系引發(fā)劑，可以列舉出，例如偶氮雙異丁腈、偶氮雙氰基纈草酸、偶氮雙氰基戊酸、偶氮雙-2-脒基丙烷鹽酸鹽等。作為過硫酸鹽系引發(fā)劑，可以列舉出，例如過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉等。作為聚合調(diào)節(jié)劑(分子量調(diào)節(jié)劑)，可以使用巰基乙酸、丁基硫醇、辛基硫醇、十二燒基硫醇、月桂基硫醇、乙基己基疏基乙酸酷、2-疏基乙醇等。此外，作為其它的添加劑，可以列舉出，聚氧乙烯烷基醚磷酸酯鹽、聚氧乙烯烷基芳基醚磷酸酯鹽、烷基醚磷酸酯等磷酸酯化合物等。使用磷酸酯化合物的情況下，相對于樹脂成分(共聚物(A)) 100質(zhì)量份，其添加量優(yōu)選為0.05質(zhì)量份 20質(zhì)量份,更優(yōu)選為I質(zhì)量份 10質(zhì)量份。通過使用0.05質(zhì)量份以上，可以充分地獲得耐污染性。另一方面，若比20質(zhì)量份多，則有無法獲得充分粘合力的可能。進(jìn)一步地，在乳化聚合時(shí)，可以根據(jù)需要配合防腐劑、抗真菌劑、增粘劑、潤濕劑、消泡劑、賦粘樹脂、增塑劑等添加劑。進(jìn)一步地，作為PH調(diào)節(jié)劑，也可以使用銨水、苛性鈉、苛性鉀、碳酸鈉等。需要說明的是，這些添加劑不僅可以在乳化聚合時(shí)，也可以在乳化聚合結(jié)束后添加。聚合溫度優(yōu)選為40 90°C，更優(yōu)選為50 80°C。反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為2 5小時(shí)。[共聚物(B)的制造]
獲得共聚物(B)的聚合方 法沒有特別限定，例如可以采用以下的方法。首先，如上述那樣操作獲得共聚物(A)的乳液(以下稱為“種子乳液”)。然后，可以在該種子乳液的存在下，將(甲基)丙烯酸烷基酯、和根據(jù)需要的可以與前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其它單體進(jìn)一步進(jìn)行乳化聚合獲得共聚物(B)。更具體而言，可以在將(甲基)丙烯酸烷基酯單體、乳化劑水溶液和聚合引發(fā)劑混合而得到的(甲基)丙烯酸烷基酯單體的乳化物中，滴加上述種子乳液進(jìn)行乳化聚合，從而獲得共聚物(B)。[(甲基)丙烯酸烷基酯]
作為用于共聚物(B)的制造中的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯，(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸的碳原子數(shù)I 20的烷基酯。本發(fā)明中，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”或“(甲基)丙烯酸”的任一者。[其它單體]
共聚物(B)的制造中，除了前述各單體以外，還可以根據(jù)需要使用能夠與(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其它的單體(以下簡稱為“其它單體”)的I種或2種以上。作為這樣的其它單體，可以列舉出(甲基)丙烯酸羥乙酯等含有羥基的單體、丙烯酸、甲基丙烯酸等含有羧基的單體、和丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、羥烷基的碳原子數(shù)為I 4的(甲基)丙烯酸羥烷基酯等。用于共聚物(B)的制造中的乳化劑、聚合引發(fā)劑、聚合調(diào)節(jié)劑和添加劑等可以使用與前述共聚物(A)的制造中使用的相同的物質(zhì)。共聚物(B)的聚合溫度優(yōu)選為40 90°C，更優(yōu)選為60 80°C。此外，優(yōu)選在單體的乳化物的添加結(jié)束后，進(jìn)行熟化反應(yīng)。此時(shí)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為60 90°C，更優(yōu)選為60 80。。。聚合反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為2 5小時(shí)，更優(yōu)選為3 4小時(shí)。得到的共聚物(B)中的來源于共聚物(A)的重復(fù)單元部分與來源于(甲基)丙烯酸烷基酯的重復(fù)單元部分的比率沒有特別限定，以(來源于共聚物(A)的重復(fù)單元部分):〔來源于(甲基)丙烯酸烷基酯的重復(fù)單元部分〕的質(zhì)量％比計(jì)，優(yōu)選為10: 90 99: 1，特別優(yōu)選為70: 30 90: 10。通過使來源于共聚物(A)的重復(fù)單元部分與來源于(甲基)丙烯酸烷基酯的重復(fù)單元部分的比率為上述那樣的范圍，可以獲得從涂膜剝離時(shí)不產(chǎn)生膨潤、粘合劑殘留的涂膜保護(hù)用再剝離型粘合片材。共聚物(B)中的來源于其它單體的重復(fù)單元部分相對于來源于(甲基)丙烯酸烷基酯的重復(fù)單元部分100質(zhì)量份，優(yōu)選為100質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為30質(zhì)量份以下。若比100質(zhì)量份多，則有時(shí)粘合力不夠。需要說明的是，該單體不是必需成分，因而下限為0質(zhì)量份。本發(fā)明中使用的乙 烯-羧酸乙烯基酯系共聚物的凝膠分?jǐn)?shù)優(yōu)選為5% 40%，特別優(yōu)選為10% 30%。若為5%以下，則有使用時(shí)產(chǎn)生粘合劑殘留的可能。此外，為40%以上時(shí)，有使用時(shí)產(chǎn)生膨潤的可能。粘合劑層可以由含有乙烯-羧酸乙烯基酯系共聚物的乳液作為主要成分的乳液粘合劑組合物形成。這里，“作為主要成分”是指“作為粘合劑成分”的意思，表示在粘合劑組合物中，除了前述乙烯-羧酸乙烯基酯系共聚物的乳液以外，還可以根據(jù)需要配合聚合調(diào)節(jié)劑、磷酸酯化合物、防腐劑、抗真菌劑、增粘劑、潤濕劑、消泡劑、賦粘樹脂、增塑劑、PH調(diào)節(jié)劑等各種添加劑。粘合劑層具體而言可以通過以下方式形成:將前述乳液粘合劑組合物涂布于基材片材上，將得到的涂膜干燥后，與剝離膜貼合；或者在剝離膜上涂布、干燥后，將其與基材片材貼合。得到的粘合劑層的23°C下的存儲彈性系數(shù)為3.0X IO5Pa以下，優(yōu)選為5.0X IO3Pa以上、1.2 X IO5Pa以下，80°C下的存儲彈性系數(shù)為4.0XlO4Pa以下，優(yōu)選為1.0XlO3Pa以上，從獲得涂膜保護(hù)的性能的方面優(yōu)選4.0X104Pa以下。通過使粘合劑層的存儲彈性系數(shù)在該數(shù)值內(nèi)，可以更加有效地防止粘合片材的形狀變化轉(zhuǎn)印至涂膜。[剝離膜]
作為使用的剝離膜，可以使用以剝離劑對聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯等樹脂膜的單面實(shí)施了剝離處理的膜等。作為使用的剝離劑，可以列舉出，氟系樹脂、硅樹脂、含長鏈烷基的氨基甲酸酯等。剝離膜的厚度沒有特別限定，通常為10 250 U m，優(yōu)選為20 200 U m。作為將乳液粘合劑組合物涂布于基材片材或剝離膜上的方法，可以列舉出凹版印刷涂布法、棒涂法、噴涂法、旋涂法、棍涂法、模涂法、刮涂法、氣刀涂布法、.涂法等以往公知的涂布方法。
干燥粘合劑組合物的涂膜的溫度通常為80 120°C左右，優(yōu)選為90 110°C，干燥時(shí)間通常為30秒 15分鐘，優(yōu)選為3 7分鐘左右。
粘合劑層的干燥后的厚度通常為I 50 μ m,優(yōu)選為5 40 μ m。通過使粘合劑層的厚度為I μ m以上，可以確保必要的粘合力和凝集力(保持力)，通過使其為50 μ m以下，可以防止成本上升，同時(shí)防止粘合劑層從端部突出。
本發(fā)明的粘合片材適用的被粘合體例如可以列舉出具有涂膜的塑料、金屬等。本發(fā)明的粘合片材特別可用作為涂布于汽車的車身、汽車用塑料制保險(xiǎn)杠、家電用的塑料制部件的由聚氨酯系的涂料形成的不完全固化涂膜的保護(hù)用粘合膠帶。
對于形成于塑料表面的涂膜，從耐熱性的觀點(diǎn)考慮，由于不能如形成于金屬表面的涂膜那樣在高溫下固化，通常固化不完全，因而涂膜中會(huì)殘留微量的溶劑。
這樣，在固化不完全、或殘留了微量溶劑的涂膜上粘貼以往的涂膜保護(hù)用粘合膠帶，長時(shí)間放置后，將用完的粘合膠帶剝離時(shí)，則產(chǎn)生前述那樣的“膨潤”、“白點(diǎn)”和“粘合劑殘留”的問題。若使用本發(fā)明的粘合帶，則可以保護(hù)涂膜而不產(chǎn)生上述問題中的任一種。實(shí)施例
以下，通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明不受以下實(shí)施例的任何限定。
下述中使用的原材料如以下所述。
<原材料> [乙烯] 乙烯使用三菱化學(xué)社制(以下稱為“Et”)的產(chǎn)品。
[乙烯基酯類] 乙酸乙烯基酯使用日本合成化學(xué)社制(以下稱為“VAC”)的產(chǎn)品。
叔碳酸乙烯基酯使用工力化學(xué)社制(以下稱為“VV”)的產(chǎn)品。
[丙烯酸系單體混合物] 作為丙烯酸系單體，使用以下產(chǎn)品。
丙烯酸2-乙基己酯:三菱化學(xué)社制(以下稱為“2EHA”。) 丙烯酸丁酯:三菱化學(xué)社制(以下稱為“BA”。) 甲基丙烯酸甲酯:三菱X 3 >社制(以下稱為“MMA”。) 丙烯酸:三菱化學(xué)社制(以下稱為“AA”。)。
[乳化劑] 作為乳化劑，使用將以下產(chǎn)品等量混合而成的混合物(以下稱為“乳化劑A”)。
十二烷基苯磺酸鈉(花王社制:才、才 > 〃 ^ ^ G-65) 聚氧乙烯烷基醚(花王社制:工^ > 1118S- 70)。
[基材膜] 作為基材膜，使用含有環(huán)烯烴系樹脂、氧化鈦、和苯乙烯-丁二烯系橡膠的樹脂膜(厚度:70 μ m)。
[剝離膜] 作為剝離膜，使用聚對苯二甲酸乙二醇酯制膜(厚度:38μπι、商品名:5Ρ-381031、υWy夕社制)。(制造例1、2、5)
[種子乳液的制備]
在耐壓容器中，將乙酸乙烯基酯10質(zhì)量份和叔碳酸乙烯基酯80質(zhì)量份與水100份和乳化劑A 2質(zhì)量份一起混合，升溫至50°C。在氮置換下一邊導(dǎo)入乙烯20質(zhì)量份，一邊用2小時(shí)滴加1%過硫酸鉀0.5份和甲醛次硫酸鈉0.1質(zhì)量份，進(jìn)行乳化聚合獲得種子乳液。[乳液粘合劑組合物的制備]
向具備溫度計(jì)、回流冷凝器、攪拌裝置和滴液漏斗的反應(yīng)容器中，加入下述第I表所示的固體量的種子乳液和水20質(zhì)量份，升溫至70°C。然后，在將偶氮雙-2-脒基丙烷鹽酸鹽(商品名:V-50，和光純藥工業(yè)社制)0.3g加入反應(yīng)容器后，用2小時(shí)滴加混合下述第I表所示量的丙烯酸系單體混合物(2EHA/MMA/AA = 93/5/2 (質(zhì)量比)的物質(zhì))和乳化劑A、以及水27質(zhì)量份而制備的單體的乳化物。之后，在80°C下熟化2小時(shí)，獲得實(shí)施例1的乙烯-羧酸乙烯基酯共聚物乳液粘合劑(乳液粘合劑組合物1，2，5)。(制造例3)
不進(jìn)行丙烯酸系單體混合物的乳化聚合，將由制造例I獲得的種子乳液直接作為粘合劑組合物3。(制造例4)
制造例I中，作為丙烯 酸系單體混合物，使用BA/MMA/AA = 93/5/2 (質(zhì)量比)的物質(zhì)，使用下述第I表中所示量的種子乳液和丙烯酸系單體混合物，除此以外與制造例I同樣地操作，獲得粘合劑組合物4。(制造例6)
制造例I中，作為丙烯酸系單體混合物，使用BA/2EHA/MMA/AA = 46.5/46.5/5/2(質(zhì)量t匕)的物質(zhì)，除此以外與制造例I同樣地操作，獲得粘合劑組合物6。(制造例7)
制造例I中，作為丙烯酸系單體混合物，使用2EHA/AA = 98/2 (質(zhì)量比)的物質(zhì)，除此以外與制造例I同樣地操作，獲得粘合劑組合物7。(制造例8)
制造例I中，作為構(gòu)成種子乳液的單體，代替使用乙酸乙烯基酯10質(zhì)量份和叔碳酸乙烯基酯80質(zhì)量份，而使用以乙酸乙烯基酯90質(zhì)量份制備的種子乳液，除此以外與制造例I同樣地操作，獲得粘合劑組合物8。[表 I]
權(quán)利要求
1.涂膜保護(hù)用再剝離型粘合片材，其為具有基材片材、和該基材片材上的粘合劑層的涂膜保護(hù)用再剝離型粘合片材，其特征在于，所述粘合劑層由含有乙烯-羧酸乙烯基酯系共聚物的乳液作為主要成分的乳液粘合劑組合物形成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂膜保護(hù)用再剝離型粘合片材，其中，所述乙烯-羧酸乙烯基酯系共聚物的乳液是將含有乙烯和羧酸乙烯基酯的單體混合物進(jìn)行乳化共聚而得到的共聚物(A)的乳液、或者是將所述共聚物(A)的乳液作為種子乳液，進(jìn)一步聚合(甲基)丙烯酸烷基酯而得到的共聚物(B)的乳液。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的涂膜保護(hù)用再剝離型粘合片材，其中，所述共聚物(B)中的來源于共聚物(A)的重復(fù)單元部分與來源于(甲基)丙烯酸烷基酯的重復(fù)單元部分的比率以(來源于共聚物(A)的重復(fù)單元部分):〔來源于(甲基)丙烯酸烷基酯的重復(fù)單元部分〕的質(zhì)量％比計(jì)，為10: 90 99:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的涂膜保護(hù)用再剝離型粘合片材，其中，所述乙烯-羧酸乙烯基酯系 共聚物中的來源于乙烯的重復(fù)單元部分與來源于羧酸乙烯基酯的重復(fù)單元部分的比率以(來源于乙烯的重復(fù)單元部分):(來源于羧酸乙烯基酯的重復(fù)單元部分)的質(zhì)量％比計(jì)，為10: 90 30: 70。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的涂膜保護(hù)用再剝離型粘合片材，其中，所述羧酸乙烯基酯為脂肪族羧酸乙烯基酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的涂膜保護(hù)用再剝離型粘合片材，其特征在于，所述粘合劑層 的23°C下的存儲彈性系數(shù)為3.0X IO5Pa以下，80°C下的存儲彈性系數(shù)為.4.0XlO4Pa 以下。
全文摘要
本發(fā)明為涂膜保護(hù)用再剝離型粘合片材，其為具有基材片材、和該基材片材上的粘合劑層的涂膜保護(hù)用再剝離型粘合片材，其特征在于，所述粘合劑層由含有乙烯-羧酸乙烯基酯系共聚物的乳液作為主要成分的乳液粘合劑組合物形成。根據(jù)本發(fā)明，提供一種即使在干燥不充分、溶劑微量殘留、或者干燥后的固化不充分的涂膜面上粘貼后進(jìn)行再剝離的情況下，也不產(chǎn)生“膨潤”、“白點(diǎn)”、“粘合劑殘留”的涂膜保護(hù)用再剝離型粘合片材。
文檔編號C09J7/02GK103154170SQ20118003694
公開日2013年6月12日 申請日期2011年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月28日
發(fā)明者加瀨丘雅, 手綱淳, 藤永壯一郎, 早川富美男 申請人:琳得科株式會(huì)社