專利名稱：熱壓粘合片材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱壓粘合片材，當(dāng)制備層壓材料或撓性印制電路板時(shí)，或當(dāng)連接到平板顯示面板等的電極通過各向異性導(dǎo)電粘合劑(即，其中導(dǎo)電顆粒在具有優(yōu)異絕緣性能的粘合劑中均勻分散的材料，其用于電子組件相反電極之間的電連接、相鄰電極之間的絕緣和物理保護(hù)組件)電和機(jī)械連接到撓性印制電路板的鉛電極時(shí)，使用所述熱壓粘合片材。
背景技術(shù)：
最近幾年，平板顯示面板例如液晶面板和等離子體顯示面板被日益增長地用作個(gè)人電腦、攝像機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、導(dǎo)航系統(tǒng)、便攜電視、平板電視和手機(jī)等的顯示器。連接到這些平板顯示面板的電極和在其上裝配有驅(qū)動(dòng)LSI的撓性印制電路板的鉛電極利用熱壓粘合通過各項(xiàng)異性導(dǎo)電粘合劑電連接和機(jī)械連接。
在該熱壓粘合期間，熱壓粘合片材被夾在加壓工具和撓性印制電路板之間，以從加壓工具傳輸熱量到各項(xiàng)異性導(dǎo)電粘合劑并確保均勻施加壓力。為了能夠重復(fù)使用該熱壓粘合片材，該片材相對于各向異性導(dǎo)電粘合劑需要有利的剝離特性。因此，有時(shí)使用含氟樹脂膜例如聚四氟乙烯(PTFE)，然而為了能夠更均勻地施加壓力，硅橡膠片材的使用正變得常見，硅橡膠片材可以展示出低彈性、有利的柔韌性和有利的傳熱性。
但是，與含氟樹脂膜相比，在熱壓粘合期間硅橡膠片材更易于發(fā)生從各向異性導(dǎo)電粘合劑內(nèi)部到片材內(nèi)的組分遷移，導(dǎo)致片材的劣化。結(jié)果是，隨著熱壓粘合重復(fù)次數(shù)的增加，從各向異性導(dǎo)電粘合劑剝離片材逐漸變得更困難，直到最終片材保持粘合到粘合劑上，剝離片材變得不可能并導(dǎo)致片材的破裂，表明用作熱壓粘合片材的差的耐用性。
為了克服該問題，提出了各種方法，其中硅橡膠片材和含氟樹脂膜或者是(1)分別制備，在使用時(shí)這兩種片材重疊在一起，或者是(2)層壓在一起產(chǎn)生復(fù)合片材(參見專利參考文件1-3)。
但是，因?yàn)榉椒?1)需要兩種不同片材，生產(chǎn)成本(包括原材料成本和提供兩種不同片材需要的生產(chǎn)設(shè)備的成本)顯著增高。此外，方法(2)中，因?yàn)楫a(chǎn)品片材包含粘合到耐熱樹脂膜上的硅橡膠，所以該片材展示出比簡單橡膠更少的柔韌性。因此，當(dāng)使用方法(2)時(shí)，在加壓期間施加均勻壓力變得困難，并且加壓壓力必須增加。但是，這就產(chǎn)生了問題，因?yàn)榻?jīng)受加壓粘合的物體的強(qiáng)度是有限的，這意味著壓力增加不能超出一定的水平，并且，耐熱樹脂膜非常昂貴，這意味著生產(chǎn)成本增加。此外，還提出了向其中加入炭黑和二氧化鈰的包含硅橡膠的熱壓粘合片材(專利參考文件4)，但是該片材的耐用性并不完全令人滿意。
因此，作為對上述片材的改進(jìn)，提出了一種熱壓粘合片材(專利參考文件5)，其包括薄剝離層，該薄剝離層具有與硅橡膠片材不同的組成并層壓到與各向異性導(dǎo)電粘合劑接觸的片材表面上，從而改進(jìn)相對于粘合劑的剝離特性。但是，如果該片材與含有通過自由基聚合固化的樹脂(以后稱為“自由基聚合可固化樹脂”)的各向異性導(dǎo)電粘合劑一起使用，那么來自粘合劑的組分遷移到剝離層中，就不能得到期望水平的剝離耐用性。
日本特許公報(bào)3041213[專利參考文件2]日本公開特許公報(bào)2001-18330[專利參考文件3]日本公開特許公報(bào)平07-214728[專利參考文件4]
日本公開特許公報(bào)平Hei 07-11010[專利參考文件5]日本公開特許公報(bào)2004-273669發(fā)明內(nèi)容[本發(fā)明要解決的問題] 因此，本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提供熱壓粘合片材，其展示出優(yōu)異的剝離耐用性，即使是當(dāng)用于含有自由基聚合可固化樹脂的各向異性導(dǎo)電粘合劑的熱壓粘合中時(shí)。
本發(fā)明的第一方面提供熱壓粘合片材(此后稱為“熱壓粘合片材A”)，具有含有一種組合物的固化產(chǎn)物的層，該組合物含有(a)100質(zhì)量份含有至少兩個(gè)鍵合到硅原子上的鏈烯基的有機(jī)聚硅氧烷，(b)20-2000質(zhì)量份熱傳導(dǎo)填料，(c)含有至少兩個(gè)鍵合到硅原子上的氫原子的有機(jī)氫聚硅氧烷，其數(shù)量是對于每1mol組分(a)中的鍵合到硅原子上的鏈烯基，足以提供0.3-50mol組分(c)中的鍵合到硅原子上的氫原子，(d)有效量的鉑族金屬基催化劑，和(e)0.001-30質(zhì)量份抗氧化劑。
本發(fā)明的第二方面提供熱壓粘合片材(此后稱為“熱壓粘合片材B”)，具有含有一種組合物的固化產(chǎn)物的基質(zhì)層，該組合物含有(A)100質(zhì)量份有機(jī)聚硅氧烷，(B)20-2000質(zhì)量份熱傳導(dǎo)填料，和(C)有效量的固化劑，和剝離層，該剝離層形成于基質(zhì)層的一個(gè)表面上或兩個(gè)表面上，并包含一種組合物的固化產(chǎn)物，該組合物包括(i)100質(zhì)量份含有至少兩個(gè)鍵合到硅原子上的鏈烯基的有機(jī)聚硅氧烷，
(ii)含有至少兩個(gè)鍵合到硅原子上的氫原子的有機(jī)氫聚硅氧烷，其數(shù)量是對于每1mol組分(i)中的鍵合到硅原子上的鏈烯基，足以提供0.3-50mol組分(ii)中的鍵合到硅原子上的氫原子，(iii)有效量的鉑族金屬基催化劑，和(iv)0.001-30質(zhì)量份抗氧化劑。
根據(jù)本發(fā)明的熱壓粘合片材只展示出片材性能的緩慢劣化并且可以在長時(shí)間內(nèi)重復(fù)使用，也就是說，展示出優(yōu)異的剝離耐用性，即使是當(dāng)用于含有自由基聚合可固化樹脂的各向異性導(dǎo)電粘合劑的熱壓粘合中時(shí)。具有前述基質(zhì)層和剝離層的實(shí)施方案提供了特別優(yōu)異的剝離耐用性水平。因此，使用本發(fā)明的熱壓粘合片材還對改進(jìn)熱壓粘合工藝的操作效率和減少成本有貢獻(xiàn)。
具體實(shí)施例方式以下對本發(fā)明的熱壓粘合片材進(jìn)行更加詳細(xì)的描述。
<熱壓粘合片材A>
本發(fā)明的熱壓粘合片材A是用于熱壓粘合的片材，其具有包含一種組合物的固化產(chǎn)物的層，該組合物包含下述組分(a)-(e)。以下提供這些組分的各自細(xì)節(jié)。
-組合物--(a)含有至少兩個(gè)鍵合到硅原子上的鏈烯基的有機(jī)聚硅氧烷組分(a)的含鏈烯基的有機(jī)聚硅氧烷在每個(gè)分子內(nèi)含有至少兩個(gè)，優(yōu)選三個(gè)或更多個(gè)鏈烯基。
組分(a)的含鏈烯基的有機(jī)聚硅氧烷可以例如通過如下所示的平均組成式表示R1aSiO(4-a)/2(1)其中，a表示1.95-2.05的數(shù)字，各個(gè)R1獨(dú)立地表示未被取代的或取代的單價(jià)烴基。組分(a)的有機(jī)聚硅氧烷的平均聚合度通常為200-100000，優(yōu)選1000-50000，甚至更優(yōu)選3000-20000。如果聚合度少于200，那么固化產(chǎn)品的強(qiáng)度就會(huì)惡化并且固化產(chǎn)品變脆，然而如果聚合度超過100000，那么組合物的模塑性變差并且可能難于形成具有期望精度水平的片材。通常，0.001-5mol％、優(yōu)選0.001-1mol％的R1基團(tuán)是鏈烯基基團(tuán)。
在上述平均組成式(1)中，除鏈烯基外R1表示的單價(jià)烴基的例子包括含有1-12，優(yōu)選1-10和甚至更優(yōu)選1-6個(gè)碳原子的烴基，包括烷基例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和十二烷基；環(huán)烷基例如環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基；芳基例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基和聯(lián)苯基；芳烷基例如芐基、苯乙基、苯丙基和甲基芐基；以及其中上述基團(tuán)內(nèi)鍵合到碳原子上的部分或全部氫原子被鹵素原子例如氟原子、氯原子或溴原子取代或被氰基等取代的基團(tuán)，包括氯甲基、2-溴乙基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、氯苯基、氟苯基、氰基乙基和3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基。這些基團(tuán)之中，未被取代的或取代的具有1-3個(gè)碳原子的烷基例如甲基、乙基、丙基、氯甲基、2-溴乙基和3，3，3-三氟丙基以及苯基是優(yōu)選的。其中至少50mol％、優(yōu)選至少80mol％的R1基團(tuán)是甲基的化合物是特別理想的。
R1表示的單價(jià)烴基中的鏈烯基的例子包括具有2-8個(gè)碳原子的鏈烯基例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、己烯基和環(huán)己烯基，在這些基團(tuán)之中低級鏈烯基例如乙烯基和烯丙基是優(yōu)選的，乙烯基是特別理想的。
在組分(a)的有機(jī)聚硅氧烷中，分子鏈末端通常用三有機(jī)基甲硅烷基或羥基封閉。這些三有機(jī)基甲硅烷基的例子包括三甲基甲硅烷基、二甲基乙烯基甲硅烷基和三乙烯基甲硅烷基。
組分(a)可以單獨(dú)使用一種化合物或使用兩種或多種不同化合物的組合。
-(b)熱傳導(dǎo)填料加入組分(b)的熱傳導(dǎo)填料以確保熱壓粘合片材有利的導(dǎo)熱性。所述填料的具體例子包括金屬氧化物例如氧化鋁、二氧化硅和氧化鋅；金屬氮化物例如氮化鋁、氮化硼和氮化硅；金屬碳化物例如碳化硅；金屬粉末例如鋁粉和銀粉；金剛石粉末；和炭黑例如碳石墨、乙炔黑和爐法炭黑。
除炭黑外，這些熱傳導(dǎo)填料的平均顆粒直徑通常為0.1-100μm，優(yōu)選0.3-50μm，甚至更優(yōu)選0.5-30μm。此外，在其中熱傳導(dǎo)填料是炭黑的情況下，平均顆粒直徑產(chǎn)生優(yōu)選至少10m2/g，甚至更優(yōu)選至少30m2/g，最優(yōu)選50m2/g或更大的BET比表面積。
相對每100質(zhì)量份上述組分(a)，產(chǎn)物組合物內(nèi)的組分(b)的混合數(shù)量必須是20-2000質(zhì)量份，優(yōu)選為30-1500質(zhì)量份，甚至更優(yōu)選50-1000質(zhì)量份。如果混合數(shù)量少于20質(zhì)量份，那么得到的熱壓粘合片材將不具有所需的導(dǎo)熱性水平，使得施加到各向異性導(dǎo)電粘合劑的熱量不足，而如果混合數(shù)量超過2000質(zhì)量份，則片材變脆并且過硬，使得不可能均勻加壓。
組分(b)可以單獨(dú)使用一種材料或使用兩種或多種不同材料的組合。
-(c)含有至少兩個(gè)鍵合到硅原子上的氫原子的有機(jī)氫聚硅氧烷組分(c)的有機(jī)氫聚硅氧烷在分子內(nèi)含有鍵合到硅原子上的氫原子(即Si-H基團(tuán))。在分子內(nèi)存在至少兩個(gè)，優(yōu)選三個(gè)或更多個(gè)這些Si-H基團(tuán)，并且分子內(nèi)這些Si-H基團(tuán)的位置可以是分子鏈末端或者分子鏈內(nèi)的非末端位置，或者兩種位置都包括。此外，有機(jī)氫聚硅氧烷可以是直鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)，并且不論那種情況都可在分子內(nèi)包括支化結(jié)構(gòu)。
組分(c)可以單獨(dú)使用一種化合物或使用兩種或多種不同化合物的組合。
組分(c)的具體例子包括如下所示平均結(jié)構(gòu)式(2)-(4)表示的有機(jī)氫聚硅氧烷
R2-Si(R2)2-[OSi(R2)2]b-[OSi(R2)(H)]c-OSi(R2)2-R2(2)H-Si(R2)2-[OSi(R2)2]b-[OSi(R2)(H)]d-OSi(R2)2-R2(3)H-Si(R2)2-[OSi(R2)2]b-[OSi(R2)(H)]e-OSi(R2)2-H (4)其中，每個(gè)R2獨(dú)立地表示除鏈烯基以外的未被取代的或取代的單價(jià)烴基，優(yōu)選含有1-12個(gè)碳原子，b和e各自獨(dú)立地表示0或更大的整數(shù)，c表示2或更大的整數(shù)，d表示1或更大的整數(shù)。
在上述通式(2)-(4)中，R2表示的除鏈烯基以外的未被取代的或取代的單價(jià)烴基中的碳原子數(shù)目甚至更優(yōu)選為1-10個(gè)，且最優(yōu)選1-6個(gè)。那些R2表示的除鏈烯基以外的未被取代的或取代的單價(jià)烴基的具體例子包括與列于組分(a)相關(guān)部分中的基團(tuán)相同的基團(tuán)，除了鏈烯基基團(tuán)以外。
數(shù)字b、c、d和e優(yōu)選使得由上述通式(2)-(4)表示的有機(jī)氫聚硅氧烷在25℃的粘度不超過1000mm2/s，甚至更優(yōu)選300mm2/s或更小。
組分(c)的混合數(shù)量必須是對于每1mol組分(a)中的鍵合到硅原子上的鏈烯基，足以提供0.3-50mol的組分(c)中的Si-H基團(tuán)，并且該Si-H基團(tuán)的數(shù)量優(yōu)選為0.5-30mol，甚至更優(yōu)選0.8-20mol，最優(yōu)選1-5mol。如果Si-H基團(tuán)的數(shù)量少于0.3mol，那么固化反應(yīng)的進(jìn)行可能不能令人滿意，而如果數(shù)量超過50mol，則存在在固化期間發(fā)泡的危險(xiǎn)。
-(d)鉑族金屬基催化劑組分(d)的鉑族金屬基固化催化劑用于加速組分(a)內(nèi)鍵合到硅原子上的鏈烯基和組分(c)內(nèi)Si-H基團(tuán)之間的加成固化反應(yīng)。該鉑族金屬基固化催化劑可以使用任何用于氫化硅烷化反應(yīng)的常規(guī)催化劑，具體例子包括鉑族金屬例如鉑(包括鉑黑)、銠和鈀；鉑的氯化物例如H2PtCl4·nH2O，H2PtCl6·nH2O，NaHPtCl6·nH2O，KHPtCl6·nH2O，Na2PtCl6·nH2O，K2PtCl4·nH2O，PtCl4·nH2O，PtCl2和Na2HPtCl4·nH2O(其中，n表示0-6的整數(shù)，并優(yōu)選是0或6)；氯鉑酸、氯鉑酸鹽、醇改性的氯鉑酸和氯鉑酸和烯烴的絡(luò)合物；鉑族金屬例如鉑黑或負(fù)載在載體例如氧化鋁、二氧化硅或碳上的鈀；銠-烯烴絡(luò)合物；氯三(三苯基膦)銠(chlorotris(triphenylphosphine)rhodium)(即威爾金森催化劑)；和鉑的氯化物、氯鉑酸或氯鉑酸鹽與含乙烯基的硅氧烷特別是含乙鏈烯基的環(huán)硅氧烷的絡(luò)合物。
組分(d)的混合數(shù)量只需要有效的催化數(shù)量，在產(chǎn)物組合物中，相對于組分(a)的質(zhì)量以鉑族金屬元素的質(zhì)量計(jì)算，典型數(shù)量為0.1-1000ppm，優(yōu)選為0.5-500ppm，甚至更優(yōu)選1.0-200ppm。如果該混合數(shù)量太小，則組合物不能充分固化，而如果該數(shù)量太大，那么鉑族金屬基催化劑的高成本使得該工藝不經(jīng)濟(jì)。
該組分(d)可以單獨(dú)使用一種化合物或使用兩種或多種不同化合物的組合。
-(e)抗氧化劑組分(e)的抗氧化劑在片材向粘合劑熱壓粘合期間具有防止包含在各向異性導(dǎo)電粘合劑內(nèi)的自由基可固化樹脂遷移到熱壓粘合片材內(nèi)然后固化的作用。
該抗氧化劑的具體例子包括通常加入到聚合物樹脂中的抗氧化劑類型，例如受阻酚和受阻胺；生育酚化合物；抗壞血酸化合物；多酚化合物；和硫化合物。
合適的受阻酚的例子包括丁基羥基甲苯和1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰脲酸。
合適的受阻胺的例子包括聚[(6-嗎啉基-s-三嗪-2，4-二基)[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基]亞氨基]-六亞甲基[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基]亞氨基]。
合適的生育酚化合物的例子包括d-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚和δ-生育酚。
合適的抗壞血酸化合物的例子包括抗壞血酸、抗壞血酸基磷酸鎂(magnesium ascorbyl phosphate)、四己基癸酸抗壞血酸酯(ascorbyltetrahexyldecanoate)和抗壞血酸硬脂酸酯(ascorbics tearate)。
多酚化合物的例子包括兒茶素、花青苷、黃酮、異黃酮、黃烷、黃烷酮和姜黃素，在這些之中，兒茶素是優(yōu)選的。
合適的硫化合物的例子包括聚硫化物硅烷(polysulfidesilane)。
相對每100質(zhì)量份組分(a)，產(chǎn)物組合物中組分(e)的混合數(shù)量必須為0.001-30質(zhì)量份，優(yōu)選為0.001-10質(zhì)量份，甚至更優(yōu)選0.01-5質(zhì)量份，最優(yōu)選0.1-2質(zhì)量份。如果該混合數(shù)量少于0.001質(zhì)量份，那么熱壓粘合片材不能展示出期望水平的剝離耐用性，而如果數(shù)量超過30質(zhì)量份，則片材的強(qiáng)度變得不充分。
組分(e)可以單獨(dú)使用一種化合物或使用兩種或多種不同化合物的組合。
-其它組分除了上述組分(a)-(e)外，其它組分也可以加入組合物中，只要這些加入不損害熱壓粘合片材的性質(zhì)。這些其它組分的具體例子包括加成固化反應(yīng)的反應(yīng)緩聚劑、增強(qiáng)填料例如熱解法二氧化硅、熱傳導(dǎo)填料的表面處理劑、增加顏色的顏料或染料、阻燃劑、改進(jìn)熱壓粘合片材功能性的各種添加劑例如內(nèi)脫模劑和溶劑。
-制備方法通過將組分(a)-(e)以及任何其它任選混合的組分捏合在一起制備上述組合物。雖然對組分共混的順序沒有特別限制，但是優(yōu)選首先將組分(a)和組分(b)混合在一起，隨后加入組分(c)-(e)和任何其它任選組分并捏合。捏合可以使用捏合機(jī)、加壓捏合機(jī)、班伯里混煉機(jī)、雙輥輥煉機(jī)、三輥輥煉機(jī)或任何可用于將粉末和液體捏合在一起的混合機(jī)進(jìn)行。
-熱壓粘合片材--形式構(gòu)成熱壓粘合片材A的、包括含有前述組分(a)-(e)的組合物的固化產(chǎn)物的層的厚度通常為10-10000μm，優(yōu)選30-1000μm，甚至更優(yōu)選50-500μm。只要厚度滿足該范圍，熱壓粘合片材的強(qiáng)度是有利的，可消除片材破裂的任何危險(xiǎn)，并且加熱的加壓工具的溫度令人滿意地傳輸?shù)礁飨虍愋詫?dǎo)電粘合劑，確保粘合劑的有利固化。
-生產(chǎn)方法下面描述生產(chǎn)熱壓粘合片材A的方法，使用其中所述片材只包括由上述組合物的固化產(chǎn)物形成的層的例子。在這種情況下，本發(fā)明的熱壓粘合片材可以通過將組合物模塑為所需的片材形式并隨后固化該組合物來制備。該模塑工藝可以通過加壓模塑、壓延模塑、擠出模塑或其中組合物(包括溶劑)被涂覆到基質(zhì)例如PET膜上的涂覆模塑進(jìn)行，但是也可以使用其它的方法。此外，在上述模塑工藝期間，優(yōu)選調(diào)整組合物的數(shù)量使得包括組合物固化產(chǎn)物的層的厚度落在上述范圍之內(nèi)。
<熱壓粘合片材B>
本發(fā)明的熱壓粘合片材B是用于熱壓粘合的片材，具有基質(zhì)層和剝離層，所述基質(zhì)層包括含有下述組分(A)-(C)的組合物(以后稱為“用于形成基質(zhì)層的組合物”)的固化產(chǎn)物，所述剝離層形成于基質(zhì)層的一個(gè)表面上或者兩個(gè)表面上并包括含有下述組分(i)-(iv)的組合物(以后稱為“用于形成剝離層的組合物”)的固化產(chǎn)物。用于形成基質(zhì)層的組合物可以通過任何方法固化，并且可以是例如加成反應(yīng)可固化的組合物或自由基反應(yīng)可固化的組合物，但優(yōu)選是加成反應(yīng)可固化的組合物。
下面提供這些組分的各自細(xì)節(jié)。

-用于形成基質(zhì)層的組合物--(A)有機(jī)聚硅氧烷對組分(A)的有機(jī)聚硅氧烷沒有特別限制，并且能夠成為硅橡膠的基礎(chǔ)聚合物的任何有機(jī)聚硅氧烷都是合適的，合適的例子包括與關(guān)于上述熱壓粘合片材A中的組分(a)的有機(jī)聚硅氧烷所描述并舉例的那些相同的有機(jī)聚硅氧烷。
組分(A)可以單獨(dú)使用一種化合物或使用兩種或多種不同化合物的組合。
-(B)熱傳導(dǎo)填料組分(B)的熱傳導(dǎo)填料具有改進(jìn)熱壓粘合片材熱傳導(dǎo)性的功能。該熱傳導(dǎo)填料與以上所描述并示例的熱壓粘合片材A中的組分(b)的熱傳導(dǎo)填料相同。
相對每100質(zhì)量份組分(A)，產(chǎn)物組合物內(nèi)的組分(B)的混合數(shù)量必須是20-2000質(zhì)量份，優(yōu)選為30-1500質(zhì)量份，甚至更優(yōu)選50-1000質(zhì)量份。如果該混合數(shù)量少于20質(zhì)量份，那么得到的熱壓粘合片材將不具有所需的導(dǎo)熱性水平，使得施加到各向異性導(dǎo)電粘合劑的熱量不足，而如果混合數(shù)量超過2000質(zhì)量份，則片材變脆并且過硬，使得不可能均勻加壓。
組分(B)可以單獨(dú)使用一種材料或使用兩種或多種不同材料的組合。
-(C)固化劑組分(C)的固化劑用于固化組合物以形成基質(zhì)層。根據(jù)組合物的固化方式組分(C)可以適當(dāng)?shù)剡x自通常用于硅橡膠組合物固化中的常規(guī)固化劑，并且使用有效的數(shù)量。不考慮固化發(fā)生的方式，組分(C)可以單獨(dú)使用一種化合物或使用兩種或多種不同的化合物。
在其中用于形成基質(zhì)層的組合物進(jìn)行自由基反應(yīng)固化的情況下，可以使用有機(jī)過氧化物。此類有機(jī)過氧化物的具體例子包括過氧化二叔丁基，2，5-二甲基-2，5-二(過氧化叔丁基)己烷和過氧化二枯基。
在這些情況下，相對每100質(zhì)量份前述組分(A)，組分(C)的混合數(shù)量通常為0.01-10質(zhì)量份，優(yōu)選0.05-5質(zhì)量份，甚至更優(yōu)選0.1-3質(zhì)量份。
在其中用于形成基質(zhì)層的組合物進(jìn)行加成反應(yīng)聚合的情況下，可以使用含有鍵合到硅原子上的氫原子的有機(jī)氫聚硅氧烷和鉑族金屬基催化劑。
該有機(jī)氫聚硅氧烷與以上所描述并示例的熱壓粘合片材A中的組分(c)的有機(jī)氫聚硅氧烷相同。
在這些情況中，有機(jī)氫聚硅氧烷的混合數(shù)量典型的是對于每1mol組分(A)中的鍵合到硅原子上的鏈烯基，足以提供0.3-50mol，優(yōu)選0.5-30mol，甚至更優(yōu)選0.8-20mol，最優(yōu)選1-5mol的有機(jī)氫聚硅氧烷中的Si-H基團(tuán)。
鉑族金屬基催化劑與以上所描述并示例的熱壓粘合片材A中的組分(d)的鉑族金屬基催化劑相同。
該鉑族金屬基催化劑的混合數(shù)量只需要是有效的催化數(shù)量，并且在產(chǎn)物組合物中，相對于組分(A)的質(zhì)量以鉑族金屬元素的質(zhì)量計(jì)算的典型數(shù)量為0.1-1000ppm，優(yōu)選為0.5-500ppm，甚至更優(yōu)選1.0-200ppm。如果該混合數(shù)量太小，且組合物不能充分固化，而如果該數(shù)量太大，那么鉑族金屬基催化劑的高成本使得該工藝不經(jīng)濟(jì)。
-其它組分除了上述組分(A)-(C)外，其它組分也可以加入組合物中，只要這些加入不損害熱壓粘合片材的性質(zhì)。這些其它組分的具體例子與以上所描述并示例的熱壓粘合片材A中的其它組分相同。此外，也可以加入抗氧化劑(D)。

抗氧化劑(D)在片材向粘合劑熱壓粘合期間具有防止包含在各向異性導(dǎo)電粘合劑內(nèi)的自由基可固化樹脂遷移到熱壓粘合片材內(nèi)然后固化的作用。該抗氧化劑(D)與描述并示例于上述熱壓粘合片材A中的組分(e)的抗氧化劑相同。
相對每100質(zhì)量份組分(A)，產(chǎn)品組合物中抗氧化劑(D)的混合數(shù)量優(yōu)選為0.001-30質(zhì)量份，甚至更優(yōu)選0.001-10質(zhì)量份，甚至更優(yōu)選0.01-5質(zhì)量份，最優(yōu)選0.1-2質(zhì)量份。如果該混合數(shù)量超過30質(zhì)量份，那么片材的強(qiáng)度變得不充分。
抗氧化劑(D)可以單獨(dú)使用一種化合物或使用兩種或多種不同化合物的組合。
-制備方法通過將組分(A)-(C)以及任何其它任選的混合組分捏合在一起制備上述用于形成基質(zhì)層的組合物。雖然對組分共混的順序沒有特別限制，但是優(yōu)選首先將組分(A)和組分(B)混合在一起，隨后加入組分(C)和任何其它任選組分并捏合。捏合可以使用捏合機(jī)、加壓捏合機(jī)、班布里混煉機(jī)、雙輥輥煉機(jī)、三輥輥煉機(jī)或任何可用于將粉末和液體捏合在一起的混合機(jī)進(jìn)行。
-用于形成剝離層的組合物--(i)含有至少兩個(gè)鍵合到硅原子上的鏈烯基的有機(jī)聚硅氧烷組分(i)的含有鏈烯基的有機(jī)聚硅氧烷是與所描述的上述熱壓粘合片材A中的組分(a)的有機(jī)聚硅氧烷相同類型的有機(jī)聚硅氧烷。因此這里不再描述。
-(ii)含有至少兩個(gè)鍵合到硅原子上的氫原子的有機(jī)氫聚硅氧烷組分(ii)的有機(jī)氫聚硅氧烷是與所描述的上述熱壓粘合片材A中的組分(c)的有機(jī)氫聚硅氧烷相同類型的有機(jī)氫聚硅氧烷。因此這里不再描述。組分(ii)和組分(i)的混合數(shù)量與上述組分(c)和組分(a)的混合數(shù)量相同。

-(iii)鉑族金屬基催化劑組分(iii)的鉑族金屬基催化劑用于加速組分(i)內(nèi)鍵合到硅原子上的鏈烯基和組分(ii)內(nèi)Si-H基團(tuán)之間的加成固化反應(yīng)。該鉑族金屬基催化劑與以上所描述的熱壓粘合片材A中的組分(d)的鉑族金屬基催化劑是相同類型的，并且混合數(shù)量也與組分(d)中所描述的相同。
-(iv)抗氧化劑組分(iv)的抗氧化劑在片材向粘合劑熱壓粘合期間具有防止包含在各向異性導(dǎo)電粘合劑內(nèi)的自由基可固化樹脂遷移到熱壓粘合片材內(nèi)然后固化的作用。該抗氧化劑與描述并示例于上述熱壓粘合片材A中的組分(e)的抗氧化劑相同。
相對每100質(zhì)量份上述組分(i)，產(chǎn)品組合物中組分(iv)的混合數(shù)量必須為0.001-30質(zhì)量份，優(yōu)選0.005-20質(zhì)量份，最優(yōu)選0.01-10質(zhì)量份。如果該混合數(shù)量少于0.001質(zhì)量份，那么熱壓粘合片材不能展示出期望水平的剝離耐用性，而如果數(shù)量超過30質(zhì)量份，則片材的強(qiáng)度變得不充分。
組分(iv)可以單獨(dú)使用一種化合物或使用兩種或多種不同化合物的組合。
-其它組分除了上述組分(i)-(iv)外，其它組分也可以加入組合物中，只要這些加入不損害熱壓粘合片材的性質(zhì)。這些其它組分的具體例子包括熱傳導(dǎo)填料和以上所描述并示例的熱壓粘合片材A中的其它組分。
在其中加入熱傳導(dǎo)填料的情況下，相對每100質(zhì)量份上述組分(i)，所述填料的混合數(shù)量優(yōu)選為20-2000質(zhì)量份，甚至更優(yōu)選30-1500質(zhì)量份，最優(yōu)選50-1000質(zhì)量份。
-制備方法通過將組分(i)-(iv)以及任何其它任選的混合組分捏合在一起制備上述用于形成剝離層的組合物。對組分共混的順序沒有特別限制。捏合可以使用捏合機(jī)、加壓捏合機(jī)、班布里混煉機(jī)、雙輥輥煉機(jī)、三輥輥煉機(jī)或任何可用于將粉末和液體捏合在一起的混合機(jī)進(jìn)行。
-熱壓粘合片材B--形式熱壓粘合片材B的基質(zhì)層厚度通常為10-10000μm，優(yōu)選30-1000μm，甚至更優(yōu)選50-500μm，而且剝離層的厚度通常為0.1-200μm，優(yōu)選0.5-100μm，甚至更優(yōu)選1-50μm。只要這些厚度值滿足這些范圍，熱壓粘合片材的強(qiáng)度是有利的，可消除片材破裂的任何危險(xiǎn)，并且加熱的加壓工具的溫度令人滿意地傳輸?shù)礁飨虍愋詫?dǎo)電粘合劑，確保粘合劑的有利固化。
-生產(chǎn)方法下面描述熱壓粘合片材B的生產(chǎn)方法，使用其中片材包含前述基質(zhì)層和前述剝離層的例子。在這種情況下，本發(fā)明的熱壓粘合片材通常通過在基質(zhì)層的一個(gè)表面或兩個(gè)表面上形成剝離層來生產(chǎn)。
具體而言，通過將用于形成基質(zhì)層的組合物模塑為所需的片材形式然后固化該組合物來制備基質(zhì)層。該模塑工藝可以通過加壓模塑、壓延模塑、擠出模塑或其中含有溶劑的組合物被涂覆到基質(zhì)例如PET膜上的涂覆模塑進(jìn)行，但是也可以使用其它的方法。在上述模塑工藝期間，優(yōu)選調(diào)整組合物的數(shù)量使得基質(zhì)層的厚度落在上述范圍之內(nèi)。
剝離層可以通過如下方式層壓到基質(zhì)層的一個(gè)表面上或者通過直接涂覆用于形成剝離層的組合物，或者首先將該組合物涂覆到剝離紙或剝離膜等上面然后再將該組合物轉(zhuǎn)移到基質(zhì)層上。也可以使用其它方法進(jìn)行層壓。上述涂覆可以使用間歇式涂布機(jī)(comma coater)、刮刀涂布機(jī)、凹版涂布機(jī)或浸漬涂布機(jī)等進(jìn)行。在上述涂覆過程期間，優(yōu)選調(diào)整組合物的數(shù)量使得剝離層的厚度處于上述范圍之內(nèi)。在其中剝離層形成于基質(zhì)層的兩個(gè)表面上的情況下，可以重復(fù)涂覆組合物以形成剝離層。

<應(yīng)用>
當(dāng)制備層壓材料或撓性印制電路板時(shí)，或當(dāng)連接到平板顯示面板等的電極通過各向異性導(dǎo)電粘合劑電和機(jī)械連接到撓性印制電路板的鉛電極時(shí)，可以使用熱壓粘合片材A和B。在其中粘合劑是含有自由基聚合可固化樹脂的各向異性導(dǎo)電粘合劑的情況下在熱壓粘合中使用上述片材是特別優(yōu)選的。
如下是使用一系列實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行的更詳細(xì)的描述，但不以任何方式受這些實(shí)施例限制?？s寫“Me”表示甲基。
<實(shí)施例1>
向100質(zhì)量份平均聚合度為8000、含有99.85mol％二甲基硅氧烷單元和0.15mol％甲基乙烯基硅氧烷單元并且分子鏈的兩個(gè)末端都被三甲基甲硅烷基基團(tuán)封閉的甲基乙烯基聚硅氧烷中加入50質(zhì)量份BET比表面積為65m2/g的乙炔黑(商標(biāo)名稱Denka Black粉，由DenkilKagaku Kogyo Kabushiki Kaisha制造)和5質(zhì)量份BET比表面積為120m2/g的熱解法二氧化硅(商標(biāo)名稱AerosilR-972，由NipponAerosil Co.，Ltd.制造)，然后將得到的混合物在雙輥輥煉機(jī)中均勻捏合，得到混合物a。
向該混合物a中加入0.2質(zhì)量份氯鉑酸的2-乙基己醇溶液(鉑金屬含量2質(zhì)量％)、0.2質(zhì)量份反應(yīng)緩聚劑乙炔基環(huán)己醇、1.0質(zhì)量份由以下所示平均結(jié)構(gòu)式(5)表示的甲基氫聚硅氧烷Me3Si-(OMe2Si)18-[O(H)MeSi]20-OSiMe3(5)和5質(zhì)量份丁基羥基甲苯，將得到的混合物在雙輥輥煉機(jī)中均勻捏合，得到硅橡膠化合物。
使用壓延模塑設(shè)備，以足以產(chǎn)生厚度為200μm的涂層的數(shù)量將該硅橡膠化合物涂覆到由厚度為100μm的PET膜制成的載體上，該P(yáng)ET膜不構(gòu)成期望的熱壓粘合片材，然后通過在160℃的空氣中停留5分鐘來固化所涂覆的涂層，從而完成熱壓粘合片材1的制備。
<實(shí)施例2>
除了用5質(zhì)量份d-δ-生育酚(商標(biāo)名稱EMixD，由Eisai Co.，Ltd.制造)代替實(shí)施例1的5質(zhì)量份丁基羥基甲苯外，以與實(shí)施例1相同的方式制備熱壓粘合片材2。
<實(shí)施例3>
除了用5質(zhì)量份抗壞血酸硬脂酸酯代替實(shí)施例1的5質(zhì)量份丁基羥基甲苯外，以與實(shí)施例1相同的方式制備熱壓粘合片材3。
<實(shí)施例4>
除了用1質(zhì)量份由以下所示的結(jié)構(gòu)式(6)表示的聚硫化物硅烷[(MeO)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)2-O-CH2-]2(6)代替實(shí)施例1的5質(zhì)量份丁基羥基甲苯外，以與實(shí)施例1相同的方式制備熱壓粘合片材4。
<對比例1>
除了不加入實(shí)施例1中所用的5質(zhì)量份丁基羥基甲苯外，以與實(shí)施例1相同的方式制備熱壓粘合片材C1。
<對比例2>
除了用1質(zhì)量份二氧化鈰代替實(shí)施例1的5質(zhì)量份丁基羥基甲苯外，以與實(shí)施例1相同的方式制備熱壓粘合片材C2。
<實(shí)施例5>
向100質(zhì)量份平均聚合度為8000、含有99.85mol％二甲基硅氧烷單元和0.15mol％甲基乙烯基硅氧烷單元并且分子鏈的兩個(gè)末端都被三甲基甲硅烷基基團(tuán)封閉的甲基乙烯基聚硅氧烷中加入50質(zhì)量份BET比表面積為65m2/g的乙炔黑(商標(biāo)名稱Denka Black粉，由Denkil Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha制造)和5質(zhì)量份BET比表面積為120m2/g的熱解法二氧化硅(商標(biāo)名稱Aerosil R-972，由Nippon Aerosil Co.，Ltd.制造)，然后將得到的混合物在雙輥輥煉機(jī)中均勻捏合，得到混合物A。
向該混合物A中加入0.2質(zhì)量份氯鉑酸的2-乙基己醇溶液(鉑金屬含量2質(zhì)量％)、0.2質(zhì)量份反應(yīng)緩聚劑乙炔基環(huán)己醇和1.0質(zhì)量份由上述平均結(jié)構(gòu)式(5)表示的甲基氫聚硅氧烷，將得到的混合物在雙輥輥煉機(jī)中均勻捏合，得到用于形成復(fù)合片材的基質(zhì)層的硅橡膠化合物。
使用壓延模塑設(shè)備，以足以產(chǎn)生厚度為200μm的涂層的數(shù)量將該硅橡膠化合物涂覆到由厚度為100μm的PET膜基質(zhì)形成的載體上，該P(yáng)ET膜不構(gòu)成期望的熱壓粘合片材，然后通過在160℃的空氣中停留5分鐘來固化所涂覆的涂層，得到基質(zhì)層。
在分開的制備中，將100質(zhì)量份分子鏈兩個(gè)末端都被乙烯基基團(tuán)封閉并且在25℃的粘度為30000mm2/s的二甲基聚硅氧烷與50質(zhì)量份BET比表面積為300m2/g的熱解法二氧化硅(商標(biāo)名稱Aerosil 300，由Nippon Aerosil Co.，Ltd.制造)、8質(zhì)量份六甲基二硅氮烷和2質(zhì)量份水混在一起，得到的混合物在捏合機(jī)中混合，首先在室溫進(jìn)行1小時(shí)，然后在160℃再進(jìn)行4小時(shí)，然后冷卻至室溫，從而得到基礎(chǔ)化合物。
向該基礎(chǔ)化合物(以足以提供20質(zhì)量份代表組分(i)的上述二甲基聚硅氧烷的數(shù)量)中加入80質(zhì)量份分子鏈兩個(gè)末端都被乙烯基基團(tuán)封閉并且在25℃的粘度為600mm2/s的二甲基聚硅氧烷(從而這些組分(i)合起來的總量為100質(zhì)量份)、0.1質(zhì)量份氯鉑酸的2-乙基己醇溶液(鉑金屬含量2質(zhì)量％)和0.1質(zhì)量份反應(yīng)緩聚劑乙炔基環(huán)己醇，混合得到的混合物直至均勻，然后加入2.5質(zhì)量份由上述平均結(jié)構(gòu)式(5)表示的甲基氫聚硅氧烷并混合直至均勻，最后加入5質(zhì)量份丁基羥基甲苯并混合至均勻，從而得到混合物B。
使用刮刀涂布機(jī)，以足以產(chǎn)生厚度為30μm的涂層的數(shù)量將混合物B涂覆到上述基質(zhì)層表面上，然后通過在150℃的空氣中停留5分鐘固化混合物B，從而將剝離層層壓到基質(zhì)層上，完成熱壓粘合片材5的制備。

<實(shí)施例6>
除了用5質(zhì)量份d-δ-生育酚(商標(biāo)名稱EMix D，由Eisai Co.，Ltd.制造)代替實(shí)施例5的5質(zhì)量份丁基羥基甲苯外，以與實(shí)施例5相同的方式制備熱壓粘合片材6。
<實(shí)施例7>
除了用5質(zhì)量份抗壞血酸硬脂酸酯代替實(shí)施例5的5質(zhì)量份丁基羥基甲苯外，以與實(shí)施例5相同的方式制備熱壓粘合片材7。
<實(shí)施例8>
除了用1質(zhì)量份由以上結(jié)構(gòu)式(6)表示的聚硫化物硅烷代替實(shí)施例5的5質(zhì)量份丁基羥基甲苯外，以與實(shí)施例5相同的方式制備熱壓粘合片材8。
<對比例3>
除了不加入實(shí)施例5中所用的5質(zhì)量份丁基羥基甲苯外，以與實(shí)施例5相同的方式制備熱壓粘合片材C3。
<對比例4>
除了用1質(zhì)量份二氧化鈰代替實(shí)施例5的5質(zhì)量份丁基羥基甲苯外，以與實(shí)施例5相同的方式制備熱壓粘合片材C4。
<剝離耐用性測試>
對實(shí)施例1-8和對比例1-4獲得的熱壓粘合片材進(jìn)行測試，以評價(jià)相對于片材形式的含有自由基聚合可固化樹脂的各向異性導(dǎo)電粘合劑的剝離耐用性。也就是說，通過將片材形式的各向異性導(dǎo)電粘合劑(商標(biāo)名稱AC-9051AR-35，由Hitachi Chemical Co.，Ltd.制造)直接放置于熱壓粘合片材上來在熱壓粘合片材的一側(cè)表面上提供粘合劑層，然后將厚度為100μm的聚酰亞胺膜粘合到粘合劑層上，得到層壓材料。接下來，聚酰亞胺膜一側(cè)向下將該層壓材料放置在平面載體上，使用已加熱到240℃的加壓工具從上面(從熱壓粘合片材一側(cè))以4MPa壓力進(jìn)行加壓，時(shí)間為20秒。然后用手將熱壓粘合片材從壓縮的層壓材料剝離，從而熱壓粘合片材和各向異性導(dǎo)電粘合劑在它們之間的界面被相互剝離分開。從放置片材形式的各向異性導(dǎo)電粘合劑到熱壓粘合片材一側(cè)表面上的步驟到從層壓材料剝離熱壓粘合片材的步驟的上述過程構(gòu)成一次測試。
除了用新的材料代替各向異性導(dǎo)電粘合劑和聚酰亞胺膜以外，然后重新使用分離的熱壓粘合片材，重復(fù)上述過程。對在粘合到熱壓粘合片材上的各向異性導(dǎo)電粘合劑粘合得太牢固以至于在上述剝離步驟期間不能用手將熱壓粘合片材從層壓材料剝離之前完成的重復(fù)次數(shù)進(jìn)行測量。測試結(jié)果示于表1和表2中。
[表1]
[表2]

權(quán)利要求
1.一種熱壓粘合片材，具有包含一種組合物的固化產(chǎn)物的層，該組合物包含(a)100質(zhì)量份含有至少兩個(gè)鍵合到硅原子上的鏈烯基的有機(jī)聚硅氧烷，(b)20-2000質(zhì)量份熱傳導(dǎo)填料，(c)含有至少兩個(gè)鍵合到硅原子上的氫原子的有機(jī)氫聚硅氧烷，其數(shù)量是對于每1mol所述組分(a)中的鍵合到硅原子上的鏈烯基，足以提供0.3-50mol所述組分(c)中的鍵合到硅原子上的氫原子，(d)有效量的鉑族金屬基催化劑，和(e)0.001-30質(zhì)量份抗氧化劑。
2.權(quán)利要求1的片材，其中包含所述固化產(chǎn)物的所述層的厚度為10-10000μm。
3.權(quán)利要求1的片材，其中所述抗氧化劑(e)、所述抗氧化劑(D)和所述抗氧化劑(iv)各自獨(dú)立地表示一種或多種選自下組的化合物受阻酚、受阻胺、生育酚化合物、抗壞血酸化合物、多酚化合物和硫化合物。
4.權(quán)利要求3的片材，其中所述多酚化合物是兒茶素。
5.權(quán)利要求1的片材，其用于包含自由基聚合可固化樹脂的各向異性導(dǎo)電粘合劑的熱壓粘合。
6.一種熱壓粘合片材，具有包含一種組合物的固化產(chǎn)物的基質(zhì)層，該組合物包含(A)100質(zhì)量份有機(jī)聚硅氧烷，(B)20-2000質(zhì)量份熱傳導(dǎo)填料，和(C)有效量的固化劑，和至少一層剝離層，該剝離層形成于所述基質(zhì)層的一個(gè)表面上或兩個(gè)表面上，并包含一種組合物的固化產(chǎn)物，該組合物包括(i)100質(zhì)量份含有至少兩個(gè)鍵合到硅原子上的鏈烯基的有機(jī)聚硅氧烷，(ii)含有至少兩個(gè)鍵合到硅原子上的氫原子的有機(jī)氫聚硅氧烷，其數(shù)量是對于每1mol所述組分(i)中的鍵合到硅原子上的鏈烯基，足以提供0.3-50mol所述組分(ii)中的鍵合到硅原子上的氫原子，(iii)有效量的鉑族金屬基催化劑，和(iv)0.001-30質(zhì)量份抗氧化劑。
7.權(quán)利要求6的片材，其中所述抗氧化劑(e)、所述抗氧化劑(D)和所述抗氧化劑(iv)各自獨(dú)立地表示一種或多種選自下組的化合物受阻酚、受阻胺、生育酚化合物、抗壞血酸化合物、多酚化合物和硫化合物。
8.權(quán)利要求6的片材，其中所述多酚化合物是兒茶素。
9.權(quán)利要求6的片材，其中所述用于形成所述基質(zhì)層的組合物進(jìn)一步包含抗氧化劑(D)。
10.權(quán)利要求9的片材，其中所述基質(zhì)層的厚度為10-10000μm，所述剝離層的厚度為0.1-200μm。
11.權(quán)利要求9的片材，其中所述抗氧化劑(e)、所述抗氧化劑(D)和所述抗氧化劑(iv)各自獨(dú)立地表示一種或多種選自下組的化合物受阻酚、受阻胺、生育酚化合物、抗壞血酸化合物、多酚化合物和硫化合物。
12.權(quán)利要求11的片材，其中所述多酚化合物是兒茶素。
13.權(quán)利要求6的片材，其用于包含自由基聚合可固化樹脂的各向異性導(dǎo)電粘合劑的熱壓粘合。
全文摘要
提供一種熱壓粘合片材，其用于通過各向異性導(dǎo)電粘合劑將連接到平板顯示面板等的電極電和機(jī)械連接到撓性印制電路板的鉛電極。該片材具有包括一種組合物的固化產(chǎn)物的層，該組合物包括(a)含有鏈烯基的有機(jī)聚硅氧烷，(b)熱傳導(dǎo)填料，(c)含有Si－H基團(tuán)的有機(jī)氫聚硅氧烷，(d)鉑族金屬基催化劑，和(e)抗氧化劑，以及一種熱壓粘合片材，該片材具有包括一種組合物的固化產(chǎn)物的基質(zhì)層，該組合物包括(A)有機(jī)聚硅氧烷，(B)熱傳導(dǎo)填料，和(C)固化劑，和至少一層剝離層，該剝離層形成于所述基質(zhì)層的至少一個(gè)表面上，并包括一種組合物的固化產(chǎn)物，該組合物包括(i)含有鏈烯基的有機(jī)聚硅氧烷，(ii)含有Si－H基團(tuán)的有機(jī)氫聚硅氧烷，(iii)鉑族金屬基催化劑，和(iv)抗氧化劑。
文檔編號(hào)C09J7/02GK1840599SQ20061007192
公開日2006年10月4日 申請日期2006年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月1日
發(fā)明者朝稻雅彌, 橋本毅 申請人:信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社