專利名稱：疏水性改性聚輪烷和交聯(lián)聚輪烷的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及疏水性改性聚輪烷和交聯(lián)聚輪烷，更具體地涉及其中環(huán)狀分子為環(huán)糊精且該環(huán)糊精的至少部分羥基被疏水性改性基團(tuán)改性的疏水性改性聚輪烷，以及使用該疏水性改性聚輪烷的交聯(lián)聚輪烷。
背景技術(shù)：
迄今，凝膠材料廣泛用在食品、醫(yī)療用品、生活用品、工業(yè)用品等制品中。雖然各種類型的聚合物化合物已經(jīng)應(yīng)用于這些制品，但是基于結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)，只存在物理凝膠和化學(xué)凝膠兩種類型。物理凝膠是通常在自然界中出現(xiàn)的凝膠，例如明膠或瓊脂。此外，生物體組織的大部分均被各種物理凝膠所占據(jù)。這種物理凝膠在作用于聚合物之間的物理吸弓I作用下構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)，從而它對(duì)于溫度和溶劑的穩(wěn)定性低。相反，化學(xué)凝膠是其中在整個(gè)網(wǎng)絡(luò)中形成使用共價(jià)鍵直接鍵合的巨大的單分子， 從而它對(duì)于溫度和溶劑的穩(wěn)定性優(yōu)良，以致于工業(yè)應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域中。然而，在化學(xué)凝膠中，交聯(lián)點(diǎn)是固定的，從而永久地保持了通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)形成的不均勻結(jié)構(gòu)，如此使得其具有機(jī)械強(qiáng)度明顯低下的缺點(diǎn)。針對(duì)該問(wèn)題，近年來(lái)已經(jīng)提出采用新方法的主張，以得到難于歸類為物理凝膠和化學(xué)凝膠的新型凝膠，即“滑環(huán)凝膠(slide-ring gel)或拓?fù)淠z(topological gel)”。 將聚輪烷用于這種滑環(huán)凝膠。在該聚輪烷中，線型分子(軸)以刺穿環(huán)狀分子開(kāi)口的形式包接環(huán)狀分子(轉(zhuǎn)子)，封端基團(tuán)被置于該線型分子的兩末端以防止環(huán)狀分子從線型分子中脫離。公開(kāi)了一種交聯(lián)聚輪烷，其通過(guò)使多個(gè)這種聚輪烷相互交聯(lián)來(lái)形成，并適用于所述滑環(huán)凝膠(見(jiàn)專利文獻(xiàn)I)。專利文獻(xiàn)I :日本專利第3475252號(hào)公報(bào)在該交聯(lián)聚輪烷中，使用線型分子刺穿的環(huán)狀分子可沿著線型分子移動(dòng)(滑輪效果)，以使得該交聯(lián)聚輪烷具有粘彈性。因此，如果向該交聯(lián)聚輪烷施加張力，則張力在所述滑輪效果下均勻分散，從而其具有不同于常規(guī)交聯(lián)聚合物的難于產(chǎn)生裂縫或裂紋的優(yōu)良特性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的問(wèn)題然而，在這種常規(guī)聚輪烷中，構(gòu)成環(huán)狀分子的環(huán)糊精具有很多羥基，從而幾乎不溶于有機(jī)溶劑。進(jìn)一步地，這些羥基鍵接于葡萄糖環(huán)上，因而導(dǎo)致較高的位阻，從而降低了反應(yīng)性?；谠搯?wèn)題，聚輪烷的應(yīng)用范圍容易狹窄，其中存在難于將其應(yīng)用于要求特殊耐久性的涂料、粘合劑等中的問(wèn)題。基于這些常規(guī)技術(shù)的問(wèn)題進(jìn)行本發(fā)明，本發(fā)明的目的在于提供可溶于有機(jī)溶劑的疏水性改性聚輪烷以及采用該疏水性改性聚輪烷的交聯(lián)聚輪烷。解決問(wèn)題的手段作為為實(shí)現(xiàn)上述目的熱切研究的結(jié)果，本發(fā)明人基于通過(guò)使用疏水性改性基團(tuán)改性構(gòu)成環(huán)狀分子的環(huán)糊精中全部或部分羥基來(lái)實(shí)現(xiàn)上述目的的發(fā)現(xiàn)，實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。換言之，本發(fā)明的疏水性改性聚輪烷的特征在于包含環(huán)狀分子、以刺穿所述環(huán)狀分子的方式包接該環(huán)狀分子的線型分子和置于所述線型分子兩末端以防止環(huán)狀分子由線型分子上脫離的封端基團(tuán)，其中所述環(huán)狀分子為環(huán)糊精，該環(huán)糊精中的全部或部分羥基使用疏水性改性基團(tuán)改性。此外，本發(fā)明疏水性改性聚輪烷的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案的特征在于，所述線型分子
為聚乙二醇。進(jìn)一步地，為生產(chǎn)該疏水性改性聚輪烷，本發(fā)明疏水性改性聚輪烷的生產(chǎn)方法的特征在于包括(I)混合環(huán)糊精和線型分子，以使得線型分子以刺穿環(huán)糊精開(kāi)口部分的方式包接環(huán)糊精；(2)使用封端基團(tuán)封端作為所得準(zhǔn)聚輪烷兩末端的線型分子兩末端，從而進(jìn)行調(diào)整，以防止環(huán)狀分子由刺穿狀態(tài)脫離；和(3)使用疏水性改性基團(tuán)改性聚輪烷的環(huán)糊精中的羥基。一方面，本發(fā)明的交聯(lián)聚輪烷特征在于使上述疏水性改性聚輪烷與聚合物通過(guò)上述環(huán)狀分子而結(jié)合。本發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，例如構(gòu)成環(huán)狀分子的環(huán)糊精中全部或部分羥基例如使用疏水性改性基團(tuán)改性，從而能夠提供可溶于有機(jī)溶劑的疏水性改性聚輪烷和使用該疏水性改性聚輪烷的交聯(lián)聚輪烷。


[圖I]概念性地示出本發(fā)明的疏水性改性聚輪烷的示意圖。[圖2]概念性地示出本發(fā)明的交聯(lián)型聚輪烷的示意圖。附圖標(biāo)記說(shuō)明I交聯(lián)聚輪烷
3、3'聚合物
5疏水性改性聚輪烷
6線型分子
7環(huán)狀分子(環(huán)糊精)
7a疏水性改性基團(tuán)
8封端基團(tuán)
9交聯(lián)點(diǎn)
具體實(shí)施例方式以下將詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的疏水性改性聚輪烷。在本申請(qǐng)的說(shuō)明書中，除非另外說(shuō)
明，“ ％ ”表示質(zhì)量％。如上所述，本發(fā)明的疏水性改性聚輪烷包括環(huán)狀分子和在其兩端具有封端基團(tuán)的線型分子。此外，所述線型分子以刺穿環(huán)狀分子開(kāi)口部分的方式包接環(huán)糊精。進(jìn)一步地，置于該線型分子兩末端的封端基團(tuán)防止包接的環(huán)狀分子從線型分子脫離。另外，該環(huán)狀分子由環(huán)糊精構(gòu)成，且在該環(huán)糊精中的全部或部分羥基使用疏水性改性基團(tuán)改性。在這種構(gòu)型的情況下，該疏水性改性聚輪烷可溶于有機(jī)溶劑。這種在有機(jī)溶劑中溶解性的產(chǎn)生為迄今為止幾乎不溶或完全不溶于水或水系溶劑的聚輪烷提供在有機(jī)溶劑中的反應(yīng)場(chǎng)，一般為交聯(lián)場(chǎng)。換言之，本發(fā)明的疏水性改性聚輪烷在反應(yīng)性方面得到改進(jìn)，以使得在有機(jī)溶劑存在下能夠容易地實(shí)現(xiàn)與其它聚合物的交聯(lián)和用改性基團(tuán)的改性。此外，在本發(fā)明中，當(dāng)假定環(huán)糊精中可改性羥基的最大數(shù)為I時(shí)，該環(huán)糊精使用疏水性改性基團(tuán)的改性度優(yōu)選不低于0. 02，更優(yōu)選不低于0. 05，和進(jìn)一步優(yōu)選不低于0. I。如果其低于0. 02，則在有機(jī)溶劑中的溶解性不足，以至于可產(chǎn)生不溶性晶種。此外，換言之，環(huán)糊精的可改性羥基的最大數(shù)為環(huán)糊精改性前具有的所有羥基數(shù)。進(jìn)一步地，換言之，所述改性度為改性羥基數(shù)與所有羥基數(shù)的比值。當(dāng)疏水性改性聚輪烷具有許多環(huán)糊精時(shí)，并不要求所有環(huán)糊精中全部或部分羥基均使用疏水性改性基團(tuán)改性。進(jìn)一步地，在本發(fā)明中，環(huán)糊精的具體例子為例如a-環(huán)糊精(葡萄糖數(shù)6)、 環(huán)糊精(葡萄糖數(shù)7)、Y-環(huán)糊精(葡萄糖數(shù)8)、二甲基環(huán)糊精、葡萄糖環(huán)糊精及其
衍生物和改性化合物?？蓡为?dú)使用上述環(huán)糊精中的一種，或組合使用不少于它們中的兩種。作為這類環(huán)糊精，特別優(yōu)選a-環(huán)糊精、￠-環(huán)糊精和Y-環(huán)糊精，其中基于被包接性的觀點(diǎn)，優(yōu)選a-環(huán)糊精。此外，在本發(fā)明中，如果環(huán)糊精中的全部或部分羥基使用疏水性改性基團(tuán)改性，則該疏水改性的聚輪烷變得可溶于有機(jī)溶劑。然而，基于在有機(jī)溶劑中溶解性的觀點(diǎn)，優(yōu)選環(huán)糊精的全部或部分疏水性改性基團(tuán)至少具有疏水性基團(tuán)，以使得該疏水改性聚輪烷是疏水性的。如果該疏水性改性聚輪烷是疏水性的,則該全部或部分疏水性改性基團(tuán)可具有親水性基團(tuán)。此外，如果該疏水性改性聚輪烷在有機(jī)溶劑中的溶解性改善效果沒(méi)有如此下降， 則該疏水性改性基團(tuán)可以是聚合物，其中基于溶解性的觀點(diǎn)，所述聚合物優(yōu)選具有例如約數(shù)千的分子量。在本發(fā)明的疏水性改性聚輪烷中，構(gòu)成環(huán)狀分子的環(huán)糊精在環(huán)糊精的全部或部分羥基中具有疏水性改性基團(tuán)，以致即使在下面所述的線型分子中不具有疏水性的情況下，該疏水性改性聚輪烷仍然能夠溶解于有機(jī)溶劑中。進(jìn)一步地，在本發(fā)明中，所述疏水性基團(tuán)的具體例子為例如烷基、芐基、含有苯衍生物的基團(tuán)、?；⒓坠柰榛?、三苯甲基、甲苯磺?；?、氨基甲酸酯鍵、酯鍵、醚鍵等；然而，該疏水性基團(tuán)并不僅限于此。在本發(fā)明的疏水性改性聚輪烷中，上述疏水性基團(tuán)可單獨(dú)使用一種，或以不少于兩種的組合使用。在本發(fā)明中，基于改進(jìn)與其它聚合物的反應(yīng)性的觀點(diǎn)，優(yōu)選全部或部分疏水性改性基團(tuán)具有官能團(tuán)。優(yōu)選所述官能團(tuán)空間上置于環(huán)糊精的外側(cè)，其中使用該官能團(tuán)能夠容易地進(jìn)行所述疏水性改性聚輪烷與聚合物的鍵合或交聯(lián)反應(yīng)。如果不使用交聯(lián)劑，則該官能團(tuán)例如根據(jù)使用的溶劑類型可適宜地改變。然而，在使用交聯(lián)劑的情況下，該官能團(tuán)可根據(jù)交聯(lián)劑類型適宜地改變。進(jìn)一步地，在本發(fā)明中，官能團(tuán)的具體例子為例如羥基、羧基、氨基、環(huán)氧基、異氰酸酯基、硫醇基、醛基等，其中該官能團(tuán)不僅限于此。在本發(fā)明的疏水性改性聚輪烷中，上述官能團(tuán)可單獨(dú)使用一種，或組合使用不少于其兩種。這類官能團(tuán)特別地是與環(huán)糊精的羥基化合的化合物殘基，該殘基優(yōu)選具有羥基、 羧基、氨基、環(huán)氧基和/或異氰酸酯基，其中基于反應(yīng)多樣性的觀點(diǎn)，優(yōu)選羥基。形成這類官能團(tuán)的化合物為例如聚己內(nèi)酯；然而，該化合物并不僅限于此。例如，如果該疏水性改性聚輪烷在有機(jī)溶劑中的溶解性改進(jìn)效果沒(méi)有如此下降， 則該形成所述官能團(tuán)的化合物可以是聚合物，其中基于溶解性的觀點(diǎn)，所述聚合物優(yōu)選具有例如數(shù)千的分子量。上述官能團(tuán)優(yōu)選為能夠在后述的封端基團(tuán)不能脫離的條件下進(jìn)行反應(yīng)的基團(tuán)。所述線型分子可主要具有直鏈，并可具有支鏈，只要該線型分子能夠以使得所述環(huán)糊精可旋轉(zhuǎn)并能夠表現(xiàn)出滑輪效果的方式包接構(gòu)成作為轉(zhuǎn)子的環(huán)狀分子的環(huán)糊精即可。此外，盡管受到構(gòu)成環(huán)狀分子的環(huán)糊精數(shù)量的影響，但線型分子的長(zhǎng)度并不限于特定長(zhǎng)度，只要該環(huán)狀分子能夠表現(xiàn)出滑輪效果即可。所述線型分子優(yōu)選在其兩末端具有反應(yīng)性基團(tuán)，通過(guò)該基團(tuán)，線型分子能夠容易地與上述封端基團(tuán)反應(yīng)。這類反應(yīng)性基團(tuán)可根據(jù)使用的封端基團(tuán)的種類適宜地變化，其中反應(yīng)性基團(tuán)的例
子為輕基、竣基、氣基、硫醇基等。此外，在本發(fā)明中，如果該環(huán)狀分子為環(huán)糊精，通過(guò)線型分子包接的環(huán)狀分子的數(shù)量(包接量)優(yōu)選在0. 06-0.61范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. 11-0. 48范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在
0.24-0.41范圍內(nèi)，假定最大包接量為I。如果該包接量小于0. 06，則不能表現(xiàn)出滑輪效果。如果該包接量超過(guò)0. 61，則作為環(huán)狀分子的環(huán)糊精過(guò)于接近地放置，以至于環(huán)糊精的移動(dòng)性可能下降。此外，環(huán)糊精自身在有機(jī)溶劑中的不溶性得到增強(qiáng)，以至于得到的聚輪烷在有機(jī)溶劑中的溶解性可能下降。進(jìn)一步地，在本發(fā)明中，線型分子的分子量?jī)?yōu)選在1,000-500,000范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10，000-300，000范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在10，000-100，000范圍內(nèi)。
如果分子量小于1，000，則使用疏水性改性基團(tuán)改性的環(huán)糊精數(shù)量變小，以至于在有機(jī)溶劑中的溶解性變低。從而，得到的疏水性改性聚輪烷在有機(jī)溶劑中的溶解性變低，其中即使在分子量超過(guò)500，000的情況下，在有機(jī)溶劑中的溶解性也可能降低。這類線型分子并不限于特定線型分子，其中線型分子的例子為聚酯如聚亞烷基、 聚己內(nèi)酯等，聚醚如聚乙二醇等，聚酰胺，聚丙烯酸和具有苯環(huán)的線型分子。該線型分子特別優(yōu)選聚乙二醇和聚己內(nèi)酯。下面，所述封端基團(tuán)可以是任何這樣的基團(tuán)，該基團(tuán)在如上所述置于線型分子兩端的每一端時(shí)，能夠保持線型分子刺穿構(gòu)成環(huán)狀分子的環(huán)糊精的狀態(tài)。這類基團(tuán)為具有“大體積”的基團(tuán)，或具有“離子性”的基團(tuán)。這里“基團(tuán)”是指包括分子基團(tuán)和聚合物基團(tuán)的各種基團(tuán)。所述具有“大體積”的基團(tuán)的例子為球形基團(tuán)和側(cè)壁形基團(tuán)。此外，具有“離子性”的基團(tuán)的離子性與環(huán)狀分子的離子性相互影響如相互排斥， 以維持線型分子刺穿環(huán)狀分子的狀態(tài)。這種封端基團(tuán)的具體例子為二硝基苯基如2，4- 二硝基苯基、3，5- 二硝基苯基等， 環(huán)糊精，金剛烷基，三苯甲基，熒光素，芘及其衍生物和改性化合物。下面，將說(shuō)明本發(fā)明的疏水性改性聚輪烷的生產(chǎn)方法。上述疏水性改性聚輪烷可通過(guò)進(jìn)行包括以下步驟的方法得到(I)混合環(huán)狀分子和線型分子，以使得線型分子以刺穿環(huán)狀分子開(kāi)口部分的方式包接環(huán)狀分子的步驟；(2) 使用封端基團(tuán)封端得到的準(zhǔn)聚輪燒(pseudo-polyrotaxane)兩末端(線型分子的兩末端)， 從而進(jìn)行調(diào)節(jié)，以防止環(huán)狀分子從刺穿狀態(tài)脫離的步驟；和(3)使用疏水性改性基團(tuán)將得到的聚輪烷中構(gòu)成環(huán)狀分子的環(huán)糊精的羥基改性的步驟。疏水性改性聚輪烷也可通過(guò)在上述步驟(I)中采用其中環(huán)糊精的羥基已預(yù)先使用疏水性改性基團(tuán)改性的化合物作為環(huán)狀分子得到。在這種情況下，上述步驟(3)可以省略。通過(guò)上述生產(chǎn)方法，可得到如上所述的在有機(jī)溶劑中具有優(yōu)良溶解性的疏水性改性聚輪烷。所述有機(jī)溶劑并不限于特定有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑的例子為酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯等，酮如甲乙酮、甲基異丁酮，醚如乙醚、二噁烷等，烴溶劑如甲苯、二甲苯、 芳烴油溶劑(solvesso)等和高疏水性長(zhǎng)鏈醇，其中本發(fā)明的疏水性改性聚輪烷在通過(guò)混合兩種或多種這些溶劑制備的溶劑中表現(xiàn)出良好的溶解性。此外，即使溶劑包含少量的水系溶劑如水、丁基溶纖劑乙酸酯和/或其類似物，如果其作為整體被認(rèn)為是有機(jī)溶劑，則其仍然可以是所述的有機(jī)溶劑。下面，將說(shuō)明本發(fā)明的交聯(lián)聚輪烷。本發(fā)明的交聯(lián)聚輪烷通過(guò)交聯(lián)上述本發(fā)明的疏水性改性聚輪烷和聚合物形成，其中所述聚合物通過(guò)該疏水性改性聚輪烷的環(huán)狀分子與疏水性改性聚輪烷結(jié)合。這里，所述通過(guò)環(huán)狀分子與疏水性改性聚輪烷交聯(lián)的聚合物并不限于特定聚合物，并優(yōu)選具有羥基、氨基、羧基、環(huán)氧基、乙烯基、硫醇基或光致交聯(lián)基團(tuán)或涉及這些基團(tuán)任意組合的基團(tuán)。光致交聯(lián)基團(tuán)的例子為肉桂酸、香豆素、查耳酮、蒽、苯乙烯基吡啶、苯乙烯基吡啶鹽和苯乙稀基喧琳鹽等。此外，在本發(fā)明中可使用不少于兩種的聚合物。在這種情況下，要求至少一種聚合物通過(guò)環(huán)狀分子與疏水性改性聚輪烷結(jié)合。進(jìn)一步地，這種聚合物可以是均聚物或共聚物。如果為共聚物，該共聚物可由至少兩種單體構(gòu)成，并可以是任意的嵌段共聚物、交替共聚物、無(wú)規(guī)共聚物和接枝共聚物。這種聚合物的具體例子為聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚(甲基)丙烯酸，纖維素基樹(shù)脂如羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等，聚丙烯酰胺，聚環(huán)氧乙烷，聚乙二醇，聚丙二醇，聚乙烯醇縮醛類樹(shù)脂，聚乙烯基甲醚，聚胺，聚乙烯亞胺，酪蛋白，明膠， 淀粉和這些的共聚物，聚烯烴類樹(shù)脂如聚乙烯、聚丙烯和這些與其它烯烴基單體的共聚物樹(shù)脂，聚酯樹(shù)脂，聚氯乙烯樹(shù)脂，聚苯乙烯類樹(shù)脂如聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物樹(shù)脂或其類似物，丙烯酸類樹(shù)脂如聚甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物或其類似物，聚碳酸酯樹(shù)脂，聚氨酯樹(shù)脂，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹(shù)脂， 聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂和這些的衍生物或改性化合物，聚異丁烯，聚四氫呋喃，聚苯胺，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹(shù)脂)，聚酰胺如尼龍(注冊(cè)商標(biāo))等，聚酰亞胺，聚二烯如聚異戊二烯、聚丁二烯等，聚硅氧烷如聚二甲基硅氧烷等，聚砜，聚亞胺，聚乙酸酐，聚脲， 多硫化物，聚膦腈，聚酮，聚亞苯基，聚鹵代烯烴和這些的衍生物。所述衍生物優(yōu)選具有輕基、氣基、竣基、環(huán)氧基、乙稀基、硫醇基或光致交聯(lián)基團(tuán)或涉及上述基團(tuán)組合的基團(tuán)。在本發(fā)明中，疏水性改性聚輪烷和上述聚合物的配混比可根據(jù)應(yīng)用和期望的物理性質(zhì)適宜地變化，并可典型地在1/500至10/1重量比(疏水性改性聚輪烷/聚合物)范圍內(nèi)。在本發(fā)明的交聯(lián)聚輪烷中，聚輪烷的環(huán)狀分子和聚合物間的結(jié)合可通過(guò)使用官能團(tuán)的化學(xué)鍵合或使用交聯(lián)劑的化學(xué)鍵合來(lái)進(jìn)行。作為交聯(lián)劑，可使用具有分子量低于2000，優(yōu)選低于1000，更優(yōu)選低于600，進(jìn)一步優(yōu)選低于400的交聯(lián)劑。這類交聯(lián)劑的具體例子為氰尿酰氯、三甲酰氯(trimethoyl chloride)、對(duì)苯二酰氯、表氯醇、二溴苯、戊二醛、亞苯基二異氰酸酯、二異氰酸甲苯酯、二乙烯砜、1，I'-羰基二咪唑和烷氧基硅烷，其中在本發(fā)明中，這些物質(zhì)可單獨(dú)使用一種或不少于兩種組合使用； 然而，下面將進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。如上所述，構(gòu)成疏水性改性聚輪烷的線型分子優(yōu)選具有1，000-500，000之間的分子量；然而，特別是在交聯(lián)聚輪烷的情況下，該線型分子優(yōu)選具有10，000-60，000之間的分子量，和更優(yōu)選具有20，000-35, 000之間的分子量。圖I為概念性地示出本發(fā)明的疏水性改性聚輪烷的示意圖。在該圖中，該疏水性改性聚輪烷5具有線型分子6、作為環(huán)狀分子的環(huán)糊精7和位于線型分子6兩末端的封端基團(tuán)8，其中線型分子6以刺穿環(huán)狀分子7開(kāi)口部分的方式包接環(huán)狀分子7。該環(huán)糊精7具有疏水性改性基團(tuán)7a。圖2為概念性地示出本發(fā)明的交聯(lián)聚輪烷的示意圖。在該圖中，所述交聯(lián)聚輪烷I具有聚合物3和疏水性改性聚輪烷5。該疏水性改性聚輪烷5具有線型分子6、作為環(huán)狀分子的環(huán)糊精7和位于線型分子6兩末端的封端基團(tuán)8，其中線型分子6以刺穿環(huán)狀分子7開(kāi)口部分的方式包接作為環(huán)狀分子的環(huán)糊精。該疏水性改性聚輪烷5在交聯(lián)點(diǎn)9處與聚合物3和聚合物3'通過(guò)環(huán)糊精7結(jié)合。盡管未示出，但該環(huán)糊精7具有疏水性改性基團(tuán)7a。當(dāng)向具有該構(gòu)型的交聯(lián)聚輪烷施加圖2的(A)部分中沿X-X'箭頭方向的變形應(yīng)力時(shí)，該交聯(lián)聚輪烷I可如圖2的(B)部分所示進(jìn)行變形，從而吸收該應(yīng)力。換言之，如圖2的(B)部分所示，該作為環(huán)狀分子的環(huán)糊精可在滑輪效果下沿線型分子6移動(dòng)，從而該交聯(lián)聚輪烷可吸收其內(nèi)部的上述應(yīng)力。從而，該交聯(lián)聚輪烷具有如圖所示的滑輪效果，因此與常規(guī)凝膠狀材料相比，具有優(yōu)良的彈性、粘彈性和機(jī)械性質(zhì)。此外，作為所述交聯(lián)聚輪烷前體的本發(fā)明的疏水性改性聚輪烷在有機(jī)溶劑中的溶解性得到改進(jìn)，從而易于進(jìn)行其在有機(jī)溶劑中的交聯(lián)等。因此，本發(fā)明的交聯(lián)聚輪烷可在水或水系溶劑存在的情況下容易地獲得。特別地， 該交聯(lián)聚輪烷可通過(guò)使本發(fā)明的疏水性改性聚輪烷與可溶于水或水系溶劑的聚合物交聯(lián)來(lái)容易地生產(chǎn)。換言之，本發(fā)明的交聯(lián)聚輪烷擴(kuò)大了其應(yīng)用范圍，并可應(yīng)用于例如采用可溶于水或水系溶劑的涂膜聚合物的涂料或粘合劑，特別是要求車輛耐洗性(car-washing resistance)、耐刮性、耐碎性、耐沖擊性和耐候性的用于機(jī)動(dòng)車的涂料、樹(shù)脂類材料和粘合劑，以及用于家用電器的涂料、樹(shù)脂類材料等，在該應(yīng)用中可以表現(xiàn)出優(yōu)良的滑輪效果?；谄渌^點(diǎn)，本發(fā)明的交聯(lián)聚輪烷可作為上述聚合物和疏水性改性聚輪烷的復(fù)合材料形成，而不會(huì)損害作為疏水性改性聚輪烷交聯(lián)對(duì)象的聚合物的物理性質(zhì)。因此，根據(jù)本發(fā)明交聯(lián)聚輪烷的下述生產(chǎn)方法，不僅可以獲得具有上述聚合物物理性質(zhì)及所述疏水性改性聚輪烷自身物理性質(zhì)的材料，而且通過(guò)選擇聚合物的種類還可獲得具有期望的機(jī)械強(qiáng)度的水溶性材料，特別是凝膠狀材料。下面，將說(shuō)明本發(fā)明的交聯(lián)聚輪烷的生產(chǎn)方法。所述交聯(lián)聚輪烷首先通過(guò)生產(chǎn)上述疏水性改性聚輪烷，和(a)將得到的疏水性改性聚輪烷與聚合物混合，(b)物理和/或化學(xué)地進(jìn)行至少部分聚合物的交聯(lián)，和(C)通過(guò)環(huán)狀分子使至少一部分聚合物與該聚輪烷結(jié)合而制備。本發(fā)明的疏水性改性聚輪烷可溶于有機(jī)溶劑，從而所述步驟(a)-(c)可在有機(jī)溶劑中平穩(wěn)地進(jìn)行。在步驟(b)中，優(yōu)選進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)并通過(guò)上述交聯(lián)劑實(shí)施。此外，所述步驟(b)和步驟(C)可幾乎同時(shí)進(jìn)行。取決于所述聚合物，在步驟(a)中的混合步驟可不使用溶劑或在溶劑中進(jìn)行。可使用的溶劑并不限于特定溶劑；然而，所述溶劑的例子為水、甲苯、二甲苯、苯、苯甲醚、環(huán)己烷、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、六氟異丙醇、四氫呋喃、二噁烷、丙酮、乙酸乙酯、二甲基亞砜、乙腈等。取決于采用的聚合物，在步驟(b)中的交聯(lián)步驟可在常規(guī)公知的交聯(lián)條件下進(jìn)行。例如，(i)如果該聚合物具有活性取代基如環(huán)氧基，則交聯(lián)反應(yīng)可在加熱或活性氫如胺或酸酐中的活性氫存在下發(fā)生。此外，該交聯(lián)反應(yīng)可在光酸發(fā)生劑(photoacidgenerator)或光堿基發(fā)生劑(photobase generator)存在下,在光照射下發(fā)生。(ii)如果該聚合物具有不飽和雙鍵如乙烯基，則交聯(lián)反應(yīng)可在熱或光自由基發(fā)生劑(photoradical generator)存在下的加熱或光照下發(fā)生。(iii)如果該聚合物具有上述光致交聯(lián)基團(tuán)，則交聯(lián)反應(yīng)可在加熱或光照下發(fā)生。(iv)如果該聚合物具有羥基、氨基、羧基等，則交聯(lián)反應(yīng)可在多取代的異氰酸酯、 碳二亞胺、三嗪或硅烷存在下發(fā)生。(V)如果該聚合物不具有任何類基團(tuán)，則交聯(lián)反應(yīng)可在電子束照射下發(fā)生。步驟(C)中的結(jié)合步驟在所述聚合物主鏈和/或側(cè)鏈的基團(tuán)與環(huán)狀分子中的基團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)下進(jìn)行，所述聚合物主鏈和/或側(cè)鏈的基團(tuán)的例子是羥基、氨基、羧基、環(huán)氧基、 乙烯基、硫醇基、光致交聯(lián)基團(tuán)等，環(huán)狀分子中的基團(tuán)的例子是羥基、氨基、羧基、環(huán)氧基、乙稀基、硫醇基、光致交聯(lián)基團(tuán)等。盡管該結(jié)合步驟的條件受該聚合物的基團(tuán)、環(huán)狀分子的基團(tuán)等影響，但仍然可采用上述交聯(lián)條件。在上述生產(chǎn)方法中，本發(fā)明的交聯(lián)聚輪烷可甚至通過(guò)由相應(yīng)的單體獲得所述聚合物，并通過(guò)采用該得到的聚合物來(lái)生產(chǎn)。實(shí)施例以下，本發(fā)明將參考部分實(shí)施例進(jìn)一步進(jìn)行說(shuō)明；然而，本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例。(實(shí)施例I)(I)通過(guò)PEG的TEMPO氧化制備PEG-羧酸將IOg 聚乙二醇(PEG)(分子量5000)、IOOmg TEMPO (2，2，6，6_ 四甲基-I-哌啶基-氧自由基)和Ig溴化鈉溶解在IOOml水中。加入5ml量的商購(gòu)獲得的次氯酸鈉水溶液(有效氯濃度5% )，并在室溫下攪拌10分鐘。為分解過(guò)量的次氯酸鈉，加入最多5ml范圍的乙醇以終止反應(yīng)。使用50ml 二氯甲烷提取，重復(fù)三次，從而提取除無(wú)機(jī)鹽外的組分。此后采用蒸發(fā)器將二氯甲烷從提取的組分中蒸餾除去。然后，將所述組分溶解在熱乙醇中，并隨后使之在冷凍器(_4°C)中放置過(guò)夜，從而僅提取PEG-羧酸，然后回收并干燥。 (2)通過(guò)采用PEG-羧酸和a -⑶制備包接復(fù)合物將3g上述制備的PEG-羧酸和12g a -環(huán)糊精(a -CD)分別溶解在分別制備的 50ml 70°C熱水和50ml 70°C熱水中，接著將其混合并充分?jǐn)嚢?，隨后使其在冰箱(4°C )中放置過(guò)夜。然后，凍干以膏狀沉淀的包接復(fù)合物，并回收。(3)減少a -⑶量以及采用金剛烷胺和BOP試劑反應(yīng)體系封端包接復(fù)合物將14g上述制備的包接復(fù)合物分散在二甲基甲酰胺/ 二甲基亞砜(DMF/DMS0) (75/25體積比)混合溶劑中。另一方面，將3g苯并二唑-I-基-氧代-二(二甲基氨基)鱗六氟憐酸鹽(B0P 試劑)、Ig I-羥基苯并三唑(HOBt)、I. 4g金剛烷胺和I. 25ml 二異丙基乙胺按此順序在室溫下溶解于10ml DMF中。將該溶液添加至上述制備的分散液中，迅速振蕩混合。使?jié){液狀態(tài)的樣品在冰箱(4°C )中放置過(guò)夜。使其放置過(guò)夜后，加入50ml DMF/甲醇(1/1體積比)混合溶劑，并隨后將其混合并離心分離，然后棄去上層清液。用上述DMF/
10甲醇混合溶劑洗滌，重復(fù)兩次，接著在類似的離心分離下，用IOOml甲醇進(jìn)一步洗滌，重復(fù)兩次。真空干燥下干燥得到的沉淀物，并隨后將其溶解在50mlDMS0中，接著將得到的透明溶液滴入700ml水中，從而沉淀聚輪烷。通過(guò)離心分離回收沉淀的聚輪烷，然后真空干燥或凍干。重復(fù)兩次包括如上所述的在DMSO中溶解、在水中沉淀、回收和干燥的循環(huán)，從而最終得到純化的聚輪烷。(4)環(huán)糊精中羥基的羥丙基化將500mg上述制備的聚輪烷溶解在50ml lmol/1的NaOH水溶液中，然后加入 3.83g(66mmol)環(huán)氧丙烷。然后，將其在氬氣氣氛中于室溫下攪拌過(guò)夜。隨后將其使用 lmol/1 HCl水溶液中和,并通過(guò)滲析管滲析。然后，將其凍干并回收。(5)聚輪烷的疏水基改性向500mg上述制備的羥丙基化聚輪烷中，加入IOml經(jīng)過(guò)分子篩干燥的e -己內(nèi)酯，并在室溫下攪拌30分鐘以進(jìn)行滲透。然后加入0.2ml 2-乙基己酸錫，然后在100°C進(jìn)行反應(yīng)I小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將樣品溶解在50ml甲苯中，并滴加至450ml攪拌的己烷內(nèi)以沉淀、回收和干燥，從而得到本實(shí)施例的疏水性改性聚輪烷。該得到的疏水性改性聚輪烷使用1H-NMR和GPC鑒別，從而確認(rèn)其為期望的聚輪烷。這里，a -⑶的包接量為0. 06，和使用疏水性改性基團(tuán)的改性度為0. 02。(實(shí)施例2)(I)通過(guò)PEG的TEMPO氧化制備PEG-羧酸將IOg 聚乙二醇(PEG)(分子量5000)、IOOmg TEMPO (2，2，6，6_ 四甲基-I-哌啶基-氧自由基)和Ig溴化鈉溶解在IOOml水中。加入5ml量的商購(gòu)獲得的次氯酸鈉水溶液(有效氯濃度5% )，并在室溫下攪拌10分鐘。為分解過(guò)量的次氯酸鈉，加入最多5ml范圍的乙醇以終止反應(yīng)。使用50ml 二氯甲烷提取，重復(fù)三次，從而提取除無(wú)機(jī)鹽外的組分。此后采用蒸發(fā)器將二氯甲烷從提取的組分中蒸餾除去。然后，將所述組分溶解在熱乙醇中，并隨后使之在冷凍器(_4°C)中放置過(guò)夜，從而僅提取PEG-羧酸，然后回收并干燥。(2)通過(guò)采用PEG-羧酸和a -⑶制備包接復(fù)合物將3g上述制備的PEG-羧酸和12g a -環(huán)糊精(a -CD)分別溶解在分別制備的 50ml 70°C熱水和50ml 70°C熱水中，接著將其混合并充分?jǐn)嚢?，隨后使其在冰箱(4°C )中放置過(guò)夜。然后，凍干以膏狀沉淀的包接復(fù)合物，并回收。(3)采用金剛烷胺和BOP試劑反應(yīng)體系封端包接復(fù)合物將3gB0P試劑、Ig HOBtU. 4g金剛烷胺和I. 25ml 二異丙基乙胺按此順序在室溫下溶解于IOml DMF中。向該溶液中加入14g上述制備的包接復(fù)合物，并迅速振蕩混合。使?jié){液狀態(tài)的樣品在冰箱(4°C )中放置過(guò)夜。使其放置過(guò)夜后，加入50ml DMF/甲醇(1/1體積比)混合溶劑，并隨后將其混合并離心分離，然后棄去上層清液。用上述DMF/ 甲醇混合溶劑洗滌，重復(fù)兩次，接著在類似的離心分離下，用IOOml甲醇進(jìn)一步洗滌，重復(fù)兩次。
真空干燥下干燥得到的沉淀物，并隨后將其溶解在50mlDMS0中，接著將得到的透明溶液滴入700ml水中，從而沉淀聚輪烷。通過(guò)離心分離回收沉淀的聚輪烷，然后真空干燥或凍干。重復(fù)兩次包括如上所述的在DMSO中溶解、在水中沉淀、回收和干燥的循環(huán)，從而最終得到純化的聚輪烷。(4)環(huán)糊精中羥基的羥丙基化將500mg上述制備的聚輪烷溶解在50ml lmol/1的NaOH水溶液中，然后加入 3.83g(66mmol)環(huán)氧丙烷。然后，將其在氬氣氣氛中于室溫下攪拌過(guò)夜。隨后將其使用 lmol/1 HCl水溶液中和,并通過(guò)滲析管滲析。然后，將其凍干并回收。(5)聚輪烷的疏水基改性向500mg上述制備的羥丙基化聚輪烷中，加入IOml經(jīng)過(guò)分子篩干燥的e -己內(nèi)酯，并在室溫下攪拌30分鐘以進(jìn)行滲透。然后加入0.2ml 2-乙基己酸錫，然后在100°C進(jìn)行反應(yīng)I小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將樣品溶解在50ml甲苯中，并滴加至450ml攪拌的己烷內(nèi)以沉淀、回收和干燥，從而得到本實(shí)施例的疏水性改性聚輪烷。該得到的疏水性改性聚輪烷使用1H-NMR和GPC鑒別，從而確認(rèn)其為期望的聚輪烷。這里，a -⑶的包接量為0. 61，使用疏水性改性基團(tuán)的改性度為0. 02。(實(shí)施例3)(I)通過(guò)PEG的TEMPO氧化制備PEG-羧酸將IOg 聚乙二醇(PEG)(分子量100,000)、100mg TEMPO (2，2，6，6_ 四甲基-I-哌啶基-氧自由基)和Ig溴化鈉溶解在IOOml水中。加入5ml量的商購(gòu)獲得的次氯酸鈉水溶液(有效氯濃度5% )，并在室溫下攪拌10分鐘。為分解過(guò)量的次氯酸鈉，加入最多5ml 范圍的乙醇以終止反應(yīng)。使用50ml 二氯甲烷提取，重復(fù)三次，從而提取除無(wú)機(jī)鹽外的組分。此后采用蒸發(fā)器將二氯甲烷從提取的組分中蒸餾除去。然后，將所述組分溶解在熱乙醇中，并隨后使之在冷凍器(_4°C)中放置過(guò)夜，從而僅提取PEG-羧酸，然后回收并干燥。(2)通過(guò)采用PEG-羧酸和a -⑶制備包接復(fù)合物將3g上述制備的PEG-羧酸和12g a-環(huán)糊精(a-CD)分別溶解在分別制備的 50ml 70°C熱水和50ml 70°C熱水中，接著將其混合并充分?jǐn)嚢?，隨后使其在冰箱(4°C )中放置過(guò)夜。然后，凍干以膏狀沉淀的包接復(fù)合物，并回收。(3)減少a -⑶量以及采用金剛烷胺和B OP試劑反應(yīng)體系封端包接復(fù)合物將14g上述制備的包接復(fù)合物分散在二甲基甲酰胺/ 二甲基亞砜(DMF/DMS0) (75/25體積比)混合溶劑中。另一方面,將3g苯并二唑-I-基-氧代-二(二甲基氨基)鱗六氟憐酸鹽(B0P 試劑)、Ig I-羥基苯并三唑(HOBt)、I. 4g金剛烷胺和I. 25ml 二異丙基乙胺按此順序在室溫下溶解于IOml DMF中。將該溶液添加至上述制備的分散液中，迅速振蕩混合。使?jié){液狀態(tài)的樣品在冰箱(4°C )中放置過(guò)夜。使其放置過(guò)夜后，加入50ml DMF/甲醇(1/1體積比)混合溶劑，并隨后將其混合并離心分離，然后棄去上層清液。用上述DMF/ 甲醇混合溶劑洗滌，重復(fù)兩次，接著在類似的離心分離下，用IOOml甲醇進(jìn)一步洗滌，重復(fù)兩次。真空干燥下干燥得到的沉淀物，并隨后將其溶解在50mlDMS0中，接著將得到的透明溶液滴入700ml水中，從而沉淀聚輪烷。通過(guò)離心分離回收沉淀的聚輪烷，然后真空干燥或凍干。重復(fù)兩次包括如上所述的在DMSO中溶解、在水中沉淀、回收和干燥的循環(huán)，從而最終得到純化的聚輪烷。(4)環(huán)糊精中羥基的羥丙基化將500mg上述制備的聚輪烷溶解在50ml lmol/1的NaOH水溶液中，然后加入 3.83g(66mmol)環(huán)氧丙烷。然后，將其在氬氣氣氛中于室溫下攪拌過(guò)夜。隨后將其使用 lmol/1 HCl水溶液中和,并通過(guò)滲析管滲析。然后，將其凍干并回收。(5)聚輪烷的疏水基改性向500mg上述制備的羥丙基化聚輪烷中，加入IOml經(jīng)過(guò)分子篩干燥的e -己內(nèi)酯，并在室溫下攪拌30分鐘以進(jìn)行滲透。然后加入0.2ml 2-乙基己酸錫，然后在100°C進(jìn)行反應(yīng)I小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將樣品溶解在50ml甲苯中，并滴加至450ml攪拌的己烷內(nèi)以沉淀、回收和干燥，從而得到本實(shí)施例的疏水性改性聚輪烷。該得到的疏水性改性聚輪烷使用1H-NMR和GPC鑒別，從而確認(rèn)其為期望的聚輪烷。這里，a -⑶的包接量為0. 06，使用疏水性改性基團(tuán)的改性度為0. 02。(實(shí)施例4)(I)通過(guò)PEG的TEMPO氧化制備PEG-羧酸將IOg 聚乙二醇(PEG)(分子量100,000)、100mg TEMPO (2，2，6，6_ 四甲基-I-哌啶基-氧自由基)和Ig溴化鈉溶解在IOOml水中。加入5ml量的商購(gòu)獲得的次氯酸鈉水溶液(有效氯濃度5% )，并在室溫下攪拌10分鐘。為分解過(guò)量的次氯酸鈉，加入最多5ml 范圍的乙醇以終止反應(yīng)。使用50ml 二氯甲烷提取，重復(fù)三次，從而提取除無(wú)機(jī)鹽外的組分。此后采用蒸發(fā)器將二氯甲烷從提取的組分中蒸餾除去。然后，將所述組分溶解在熱乙醇中，并隨后使之在冷凍器(_4°C)中放置過(guò)夜，從而僅提取PEG-羧酸，然后回收并干燥。(2)通過(guò)采用PEG-羧酸和a -⑶制備包接復(fù)合物將3g上述制備的PEG-羧酸和12g a -環(huán)糊精(a -CD)分別溶解在分別制備的 50ml 70°C熱水和50ml 70°C熱水中，接著將其混合并充分?jǐn)嚢?，隨后使其在冰箱(4°C )中放置過(guò)夜。然后，凍干以膏狀沉淀的包接復(fù)合物，并回收。(3)采用金剛烷胺和BOP試劑反應(yīng)體系封端包接復(fù)合物將3gB0P試劑、Ig HOBtU. 4g金剛烷胺和I. 25ml 二異丙基乙胺按此順序在室溫下溶解于IOml DMF中。向該溶液中加入14g上述制備的包接復(fù)合物，并迅速振蕩混合。使?jié){液狀態(tài)的樣品在冰箱(4°C )中放置過(guò)夜。使其放置過(guò)夜后，加入50ml DMF/甲醇(1/1體積比)混合溶劑，并隨后將其混合并離心分離，然后棄去上層清液。用上述DMF/ 甲醇混合溶劑洗滌，重復(fù)兩次，接著在類似的離心分離下，用IOOml甲醇進(jìn)一步洗滌，重復(fù)兩次。真空干燥下干燥得到的沉淀物，并隨后將其溶解在50mlDMS0中，接著將得到的透明溶液滴入700ml水中，從而沉淀聚輪烷。通過(guò)離心分離回收沉淀的聚輪烷，然后真空干燥或凍干。重復(fù)兩次包括如上所述的在DMSO中溶解、在水中沉淀、回收和干燥的循環(huán)，從而最終得到純化的聚輪烷。(4)環(huán)糊精中羥基的羥丙基化將500mg上述制備的聚輪烷溶解在50ml lmol/1的NaOH水溶液中，然后加入 3.83g(66mmol)環(huán)氧丙烷。然后，將其在氬氣氣氛中于室溫下攪拌過(guò)夜。隨后將其使用 lmol/1 HCl水溶液中和,并通過(guò)滲析管滲析。然后，將其凍干并回收。(5)聚輪烷的疏水基改性向500mg上述制備的羥丙基化聚輪烷中，加入IOml經(jīng)過(guò)分子篩干燥的e -己內(nèi)酯，并在室溫下攪拌30分鐘以進(jìn)行滲透。然后加入0.2ml 2-乙基己酸錫，然后在100°C進(jìn)行反應(yīng)I小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將樣品溶解在50ml甲苯中，并滴加至450ml攪拌的己烷內(nèi)以沉淀、回收和干燥，從而得到本實(shí)施例的疏水性改性聚輪烷。該得到的疏水性改性聚輪烷使用1H-NMR和GPC鑒別，從而確認(rèn)其為期望的聚輪烷。這里，a -⑶的包接量為0. 61，和使用疏水性改性基團(tuán)的改性度為0. 02。(實(shí)施例5)(I)通過(guò)PEG的TEMPO氧化制備PEG-羧酸將IOg 聚乙二醇(PEG)(分子量35，000)、IOOmg TEMPO (2，2，6，6_ 四甲基-I-哌啶基-氧自由基)和Ig溴化鈉溶解在IOOml水中。加入5ml量的商購(gòu)獲得的次氯酸鈉水溶液(有效氯濃度5% )，并在室溫下攪拌10分鐘。為分解過(guò)量的次氯酸鈉，加入最多5ml 范圍的乙醇以終止反應(yīng)。使用50ml 二氯甲烷提取，重復(fù)三次，從而提取除無(wú)機(jī)鹽外的組分。此后采用蒸發(fā)器將二氯甲烷從提取的組分中蒸餾除去。然后，將所述組分溶解在熱乙醇中，并隨后使之在冷凍器(_4°C )中放置過(guò)夜，從而僅提取PEG-羧酸，然后回收并干燥。(2)通過(guò)采用PEG-羧酸和a -⑶制備包接復(fù)合物將3g上述制備的PEG-羧酸和12g a -環(huán)糊精(a -CD)分別溶解在分別制備的 50ml 70°C熱水和50ml 70°C熱水中，接著將其混合并充分?jǐn)嚢?，隨后使其在冰箱(4°C )中放置過(guò)夜。然后，凍干以膏狀沉淀的包接復(fù)合物，并回收。(3)采用金剛烷胺和BOP試劑反應(yīng)體系封端包接復(fù)合物將3gB0P試劑、Ig HOBtU. 4g金剛烷胺和I. 25ml 二異丙基乙胺按此順序在室溫下溶解于IOml DMF中。向該溶液中加入14g上述制備的包接復(fù)合物，并迅速振蕩混合。使楽:液狀態(tài)的樣品在冰箱(4°C )中放置過(guò)夜。使其放置過(guò)夜后,加入50ml DMF/甲醇(1/1體積比)混合溶劑，并隨后將其混合并離心分離，然后棄去上層清液。用上述DMF/ 甲醇混合溶劑洗滌，重復(fù)兩次，接著在類似的離心分離下，用IOOml甲醇進(jìn)一步洗滌，重復(fù)兩次。真空干燥下干燥得到的沉淀物，并隨后將其溶解在50mlDMS0中，接著將得到的透明溶液滴入700ml水中，從而沉淀聚輪烷。通過(guò)離心分離回收沉淀的聚輪烷，然后真空干燥或凍干。
重復(fù)兩次包括如上所述的在DMSO中溶解、在水中沉淀、回收和干燥的循環(huán)，從而最終得到純化的聚輪烷。(4)環(huán)糊精中羥基的羥丙基化將500mg上述制備的聚輪烷溶解在50ml lmol/1的NaOH水溶液中，然后加入 3.83g(66mmol)環(huán)氧丙烷。然后，將其在氬氣氣氛中于室溫下攪拌過(guò)夜。隨后將其使用 lmol/1 HCl水溶液中和,并通過(guò)滲析管滲析。然后，將其凍干并回收。(5)聚輪烷的疏水基改性向500mg上述制備的羥丙基化聚輪烷中，加入IOml經(jīng)過(guò)分子篩干燥的e -己內(nèi)酯，并在室溫下攪拌30分鐘以進(jìn)行滲透。然后加入0.2ml 2-乙基己酸錫，然后在100°C進(jìn)行反應(yīng)I小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將樣品溶解在50ml甲苯中，并滴加至450ml攪拌的己烷內(nèi)以沉淀、回收和干燥，從而得到本實(shí)施例的疏水性改性聚輪烷。該得到的疏水性改性聚輪烷使用1H-NMR和GPC鑒別，從而確認(rèn)其為期望的聚輪烷。這里，a -⑶的包接量為0. 61，和使用疏水性改性基團(tuán)的改性度為0. 02。(實(shí)施例6)(I)通過(guò)PEG的TEMPO氧化制備PEG-羧酸將IOg 聚乙二醇(PEG)(分子量35，000)、IOOmg TEMPO (2，2，6，6_ 四甲基-I-哌啶基-氧自由基)和Ig溴化鈉溶解在IOOml水中。加入5ml量的商購(gòu)獲得的次氯酸鈉水溶液(有效氯濃度5% )，并在室溫下攪拌10分鐘。為分解過(guò)量的次氯酸鈉，加入最多5ml 范圍的乙醇以終止反應(yīng)。使用50ml 二氯甲烷提取，重復(fù)三次，從而提取除無(wú)機(jī)鹽外的組分。此后采用蒸發(fā)器將二氯甲烷從提取的組分中蒸餾除去。然后，將所述組分溶解在熱乙醇中，并隨后使之在冷凍器(_4°C)中放置過(guò)夜，從而僅提取PEG-羧酸，然后回收并干燥。(2)通過(guò)采用PEG-羧酸和a -⑶制備包接復(fù)合物將3g上述制備的PEG-羧酸和12g a -環(huán)糊精(a -CD)分別溶解在分別制備的 50ml 70°C熱水和50ml 70°C熱水中，接著將其混合并充分?jǐn)嚢?，隨后使其在冰箱(4°C )中放置過(guò)夜。然后，凍干以膏狀沉淀的包接復(fù)合物，并回收。(3)采用金剛烷胺和BOP試劑反應(yīng)體系封端包接復(fù)合物將3gB0P試劑、Ig HOBtU. 4g金剛烷胺和I. 25ml 二異丙基乙胺按此順序在室溫下溶解于IOml DMF中。向該溶液中加入14g上述制備的包接復(fù)合物，并迅速振蕩混合。使衆(zhòng)液狀態(tài)的樣品在冰箱(4°C )中放置過(guò)夜。使其放置過(guò)夜后,加入50ml DMF/甲醇(1/1體積比)混合溶劑，并隨后將其混合并離心分離，然后棄去上層清液。用上述DMF/ 甲醇混合溶劑洗滌，重復(fù)兩次，接著在類似的離心分離下，用IOOml甲醇進(jìn)一步洗滌，重復(fù)兩次。真空干燥下干燥得到的沉淀物，并隨后將其溶解在50mlDMS0中，接著將得到的透明溶液滴入700ml水中，從而沉淀聚輪烷。通過(guò)離心分離回收沉淀的聚輪烷，然后真空干燥或凍干。重復(fù)兩次包括如上所述的在DMSO中溶解、在水中沉淀、回收和干燥的循環(huán)，從而最終得到純化的聚輪烷。
(4)聚輪烷的疏水基改性使六亞甲基二異氰酸酯與聚乙二醇單硬脂酸酯(由TCI公司生產(chǎn))在甲苯中結(jié)合。然后，使15g通過(guò)用醚重結(jié)晶純化得到的異氰酸酯化的聚乙二醇單硬脂酸酯與500mg通過(guò)溶解在DMSO中制備的上述聚輪烷在室溫下反應(yīng)過(guò)夜。然后，實(shí)施用醚的重結(jié)晶和干燥， 以實(shí)現(xiàn)回收。這里，a -⑶的包接量為0. 61，和疏水性改性基團(tuán)的改性度為0. 02。(實(shí)施例7)(I)通過(guò)PEG的TEMPO氧化制備PEG-羧酸將IOg 聚乙二醇(PEG)(分子量35，000)、IOOmg TEMPO (2，2，6，6_ 四甲基-I-哌啶基-氧自由基)和Ig溴化鈉溶解在IOOml水中。加入5ml量的商購(gòu)獲得的次氯酸鈉水溶液(有效氯濃度5% )，并在室溫下攪拌10分鐘。為分解過(guò)量的次氯酸鈉，加入最多5ml 范圍的乙醇以終止反應(yīng)。使用50ml 二氯甲烷提取，重復(fù)三次，從而提取除無(wú)機(jī)鹽外的組分。此后采用蒸發(fā)器將二氯甲烷從提取的組分中蒸餾除去。然后，將所述組分溶解在熱乙醇中，并隨后使之在冷凍器(_4°C)中放置過(guò)夜，從而僅提取PEG-羧酸，然后回收并干燥。(2)通過(guò)采用PEG-羧酸和a -⑶制備包接復(fù)合物將3g上述制備的PEG-羧酸和12g a -環(huán)糊精(a -CD)分別溶解在分別制備的 50ml 70°C熱水和50ml 70°C熱水中，接著將其混合并充分?jǐn)嚢?，隨后使其在冰箱(4°C )中放置過(guò)夜。然后，凍干以膏狀沉淀的包接復(fù)合物，并回收。(3)采用金剛烷胺和BOP試劑反應(yīng)體系封端包接復(fù)合物將3gB0P試劑、Ig HOBtU. 4g金剛烷胺和I. 25ml 二異丙基乙胺按此順序在室溫下溶解于IOml DMF中。向該溶液中加入14g上述制備的包接復(fù)合物，并迅速振蕩混合。使衆(zhòng)液狀態(tài)的樣品在冰箱(4°C )中放置過(guò)夜。使其放置過(guò)夜后,加入50ml DMF/甲醇(1/1體積比)混合溶劑，并隨后將其混合并離心分離，然后棄去上層清液。用上述DMF/ 甲醇混合溶劑洗滌，重復(fù)兩次，接著在類似的離心分離下，用IOOml甲醇進(jìn)一步洗滌，重復(fù)兩次。真空干燥下干燥得到的沉淀物，并隨后將其溶解在50mlDMS0中，接著將得到的透明溶液滴入700ml水中，從而沉淀聚輪烷。通過(guò)離心分離回收沉淀的聚輪烷，然后真空干燥或凍干。重復(fù)兩次包括如上所述的在DMSO中溶解、在水中沉淀、回收和干燥的循環(huán)，從而最終得到純化的聚輪烷。(4)聚輪烷的疏水基改性將500mg上述制備的聚輪烷溶解在20ml DMSO中，然后加入100 U I 二月桂酸二丁基錫和2.38g(20mmol)異氰酸苯酯，接著在室溫下于氬氣氣氛中攪拌過(guò)夜。使過(guò)量的異氰酸苯酯與無(wú)水乙醇或甲醇反應(yīng)，并傾入甲醇中以進(jìn)行沉淀。隨后，進(jìn)行離心分離和真空干燥以進(jìn)行回收。然后，再次進(jìn)行在THF中的溶解后，用甲醇進(jìn)行沉淀以實(shí)施回收。這里，a-⑶ 的包接量為0. 61，用疏水性改性基團(tuán)的改性度為0. 02。(實(shí)施例8)(I)通過(guò)PEG的TEMPO氧化制備PEG-羧酸將IOg 聚乙二醇(PEG)(分子量35，000)、IOOmg TEMPO (2，2，6，6_ 四甲基-I-哌啶基-氧自由基)和Ig溴化鈉溶解在IOOml水中。加入5ml量的商購(gòu)獲得的次氯酸鈉水溶液(有效氯濃度5% )，并在室溫下攪拌10分鐘。為分解過(guò)量的次氯酸鈉，加入最多5ml 范圍的乙醇以終止反應(yīng)。使用50ml 二氯甲烷提取，重復(fù)三次，從而提取除無(wú)機(jī)鹽外的組分。此后采用蒸發(fā)器將二氯甲烷從提取的組分中蒸餾除去。然后，將所述組分溶解在熱乙醇中，并隨后使之在冷凍器(_4°C)中放置過(guò)夜，從而僅提取PEG-羧酸，然后回收并干燥。(2)通過(guò)采用PEG-羧酸和a -⑶制備包接復(fù)合物將3g上述制備的PEG-羧酸和12g a -環(huán)糊精(a -CD)分別溶解在分別制備的 50ml 70°C熱水和50ml 70°C熱水中，接著將其混合并充分?jǐn)嚢?，隨后使其在冰箱(4°C )中放置過(guò)夜。然后，凍干以膏狀沉淀的包接復(fù)合物，并回收。(3)采用金剛烷胺和BOP試劑反應(yīng)體系封端包接復(fù)合物將3gB0P試劑、Ig HOBtU. 4g金剛烷胺和I. 25ml 二異丙基乙胺按此順序在室溫下溶解于IOml DMF中。向該溶液中加入14g上述制備的包接復(fù)合物，并迅速振蕩混合。使衆(zhòng)液狀態(tài)的樣品在冰箱(4°C )中放置過(guò)夜。使其放置過(guò)夜后,加入50ml DMF/甲醇(1/1體積比)混合溶劑，并隨后將其混合并離心分離，然后棄去上層清液。用上述DMF/ 甲醇混合溶劑洗滌，重復(fù)兩次，接著在類似的離心分離下，用IOOml甲醇進(jìn)一步洗滌，重復(fù)兩次。真空干燥下干燥得到的沉淀物，并隨后將其溶解在50mlDMS0中，接著將得到的透明溶液滴入700ml水中，從而沉淀聚輪烷。通過(guò)離心分離回收沉淀的聚輪烷，然后真空干燥或凍干。重復(fù)兩次包括如上所述的在DMSO中溶解、在水中沉淀、回收和干燥的循環(huán)，從而最終得到純化的聚輪烷。(4)聚輪烷的疏水基改性將500mg上述制備的聚輪烷溶解在20ml DMSO中，然后加入IOmmol六甲基二硅烷 (HMDS)。在50°C攪拌4小時(shí)后，加入20mol甲苯或THF，并進(jìn)一步攪拌過(guò)夜。然后，用水進(jìn)行沉淀,隨后抽濾并離心分離,從而實(shí)現(xiàn)回收。這里，a -⑶的包接量為0. 61，和疏水性改性基團(tuán)的改性度為0. 02。(實(shí)施例9)(I)通過(guò)PEG的TEMPO氧化制備PEG-羧酸將IOg 聚乙二醇(PEG)(分子量35，000)、IOOmg TEMPO (2，2，6，6_ 四甲基-I-哌啶基-氧自由基)和Ig溴化鈉溶解在IOOml水中。加入5ml量的商購(gòu)獲得的次氯酸鈉水溶液(有效氯濃度5% )，并在室溫下攪拌10分鐘。為分解過(guò)量的次氯酸鈉，加入最多5ml 范圍的乙醇以終止反應(yīng)。使用50ml 二氯甲烷提取，重復(fù)三次，從而提取除無(wú)機(jī)鹽外的組分。此后采用蒸發(fā)器將二氯甲烷從提取的組分中蒸餾除去。然后，將所述組分溶解在熱乙醇中，并隨后使之在冷凍器(_4°C )中放置過(guò)夜，從而僅提取PEG-羧酸，然后回收并干燥。(2)通過(guò)采用PEG-羧酸和a -⑶制備包接復(fù)合物將3g上述制備的PEG-羧酸和12g a -環(huán)糊精(a -CD)分別溶解在分別制備的 50ml 70°C熱水和50ml 70°C熱水中，接著將其混合并充分?jǐn)嚢瑁S后使其在冰箱(4°C )中放置過(guò)夜。然后，凍干以膏狀沉淀的包接復(fù)合物，并回收。(3)采用金剛烷胺和BOP試劑反應(yīng)體系封端包接復(fù)合物將3gB0P試劑、Ig HOBtU. 4g金剛烷胺和I. 25ml 二異丙基乙胺按此順序在室溫下溶解于IOml DMF中。向該溶液中加入14g上述制備的包接復(fù)合物，并迅速振蕩混合。使?jié){液狀態(tài)的樣品在冰箱(4°C )中放置過(guò)夜。使其放置過(guò)夜后，加入50ml DMF/甲醇(1/1體積比)混合溶劑，并隨后將其混合并離心分離，然后棄去上層清液。用上述DMF/ 甲醇混合溶劑洗滌，重復(fù)兩次，接著在類似的離心分離下，用IOOml甲醇進(jìn)一步洗滌，重復(fù)兩次。真空干燥下干燥得到的沉淀物，并隨后將其溶解在50mlDMS0中，接著將得到的透明溶液滴入700ml水中，從而沉淀聚輪烷。通過(guò)離心分離回收沉淀的聚輪烷，然后真空干燥或凍干。重復(fù)兩次包括如上所述的在DMSO中溶解、在水中沉淀、回收和干燥的循環(huán)，從而最終得到純化的聚輪烷。(4)聚輪烷的疏水基改性使六亞甲基二異氰酸酯與單甲氧基聚乙二醇(Mw= 1100)在甲苯中結(jié)合。然后， 使13g用醚重結(jié)晶純化得到的異氰酸酯化單乙氧基聚乙二醇與Ig通過(guò)在DMSO中溶解制備的上述聚輪烷在室溫下反應(yīng)過(guò)夜。此后，進(jìn)行用醚重結(jié)晶和干燥以實(shí)現(xiàn)回收。這里，a-⑶ 的包接量為0. 61，疏水性改性基團(tuán)的改性度為0. 02。(比較例I)(I)通過(guò)PEG的TEMPO氧化制備PEG-羧酸將IOg 聚乙二醇(PEG)(分子量:5000) UOOmg TEMPO (2，2，6，6_ 四甲基-I-哌啶基-氧自由基)和Ig溴化鈉溶解在IOOml水中。加入5ml量的商購(gòu)獲得的次氯酸鈉水溶液(有效氯濃度5% )，并在室溫下攪拌10分鐘。為分解過(guò)量的次氯酸鈉，加入最多5ml范圍的乙醇以終止反應(yīng)。使用50ml 二氯甲烷提取，重復(fù)三次，從而提取除無(wú)機(jī)鹽外的組分。此后采用蒸發(fā)器將二氯甲烷從提取的組分中蒸餾除去。然后，將所述組分溶解在熱乙醇中，并隨后使之在冷凍器(_4°C)中放置過(guò)夜，從而僅提取PEG-羧酸，然后回收并干燥。(2)通過(guò)采用PEG-羧酸和a -⑶制備包接復(fù)合物將3g上述制備的PEG-羧酸和12g a-環(huán)糊精(a _⑶)分別溶解在分別制備的 50ml 70°C熱水和50ml 70°C熱水中，接著將其混合并充分?jǐn)嚢?，隨后使其在冰箱(4°C )中放置過(guò)夜。然后，凍干以膏狀沉淀的包接復(fù)合物，并回收。(3)減少a -⑶量以及采用金剛烷胺和BOP試劑反應(yīng)體系封端包接復(fù)合物將14g上述制備的包接復(fù)合物分散在二甲基甲酰胺/ 二甲基亞砜(DMF/DMS0) (75/25體積比)混合溶劑中。另一方面，將3g苯并三唑-I-基-氧代-三(二甲基氨基)鱗六氟磷酸鹽(B0P 試劑)、lg I-羥基苯并三唑(HOBt)、I. 4g金剛烷胺和I. 25ml 二異丙基乙胺按此順序在室溫下溶解于IOml DMF中。將該溶液添加至上述制備的分散液中，迅速振蕩混合。使衆(zhòng)液狀態(tài)的樣品在冰箱(4°C )中放置過(guò)夜。使其放置過(guò)夜后,加入50ml DMF/甲醇(1/1體積比)混合溶劑，并隨后將其混合并離心分離，然后棄去上層清液。用上述DMF/甲醇混合溶劑洗滌，重復(fù)兩次，接著在類似的離心分離下，用IOOml甲醇進(jìn)一步洗滌，重復(fù)兩次。真空干燥下干燥得到的沉淀物，并隨后將其溶解在50mlDMS0中，接著將得到的透明溶液滴入700ml水中，從而沉淀聚輪烷。通過(guò)離心分離回收沉淀的聚輪烷，然后真空干燥或凍干。重復(fù)兩次包括如上所述的在DMSO中溶解、在水中沉淀、回收和干燥的循環(huán)，從而最終得到本實(shí)施例的純化的聚輪烷。該得到的聚輪烷使用1H-NMR和GPC鑒別，從而確認(rèn)其為期望的聚輪烷。這里， a-CD的包接量為0. 06。(比較例2)(I)通過(guò)PEG的TEMPO氧化制備PEG-羧酸將IOg 聚乙二醇(PEG)(分子量5000)、IOOmg TEMPO (2，2，6，6_ 四甲基-I-哌啶基-氧自由基)和Ig溴化鈉溶解在IOOml水中。加入5ml量的商購(gòu)獲得的次氯酸鈉水溶液(有效氯濃度5% )，并在室溫下攪拌10分鐘。為分解過(guò)量的次氯酸鈉，加入最多5ml范圍的乙醇以終止反應(yīng)。使用50ml 二氯甲烷提取，重復(fù)三次，從而提取除無(wú)機(jī)鹽外的組分。此后采用蒸發(fā)器將二氯甲烷從提取的組分中蒸餾除去。然后，將所述組分溶解在熱乙醇中，并隨后使之在冷凍器(_4°C)中放置過(guò)夜，從而僅提取PEG-羧酸，然后回收并干燥。(2)通過(guò)采用PEG-羧酸和a -⑶制備包接復(fù)合物將3g上述制備的PEG-羧酸和12g a -環(huán)糊精(a -CD)分別溶解在分別制備的 50ml 70°C熱水和50ml 70°C熱水中，接著將其混合并充分?jǐn)嚢?，隨后使其在冰箱(4°C )中放置過(guò)夜。然后，凍干以膏狀沉淀的包接復(fù)合物，并回收。(3)采用金剛烷胺和BOP試劑反應(yīng)體系封端包接復(fù)合物將3gB0P試劑、Ig HOBtU. 4g金剛烷胺和I. 25ml 二異丙基乙胺按此順序在室溫下溶解于IOml DMF中。向該溶液中加入14g上述制備的包接復(fù)合物，并迅速振蕩混合。使衆(zhòng)液狀態(tài)的樣品在冰箱(4°C )中放置過(guò)夜。使其放置過(guò)夜后,加入50ml DMF/甲醇(1/1體積比)混合溶劑，并隨后將其混合并離心分離，然后棄去上層清液。用上述DMF/ 甲醇混合溶劑洗滌，重復(fù)兩次，接著在類似的離心分離下，用IOOml甲醇進(jìn)一步洗滌，重復(fù)兩次。真空干燥下干燥得到的沉淀物，并隨后將其溶解在50mlDMS0中，接著將得到的透明溶液滴入700ml水中，從而沉淀聚輪烷。通過(guò)離心分離回收沉淀的聚輪烷，然后真空干燥或凍干。重復(fù)兩次包括如上所述的在DMSO中溶解、在水中沉淀、回收和干燥的循環(huán)，從而最終得到本實(shí)施例的純化的聚輪烷。該得到的聚輪烷使用1H-NMR和GPC鑒別，從而確認(rèn)其為期望的聚輪烷。這里， a-CD的包接量為0.61。(比較例3)(I)通過(guò)PEG的TEMPO氧化制備PEG-羧酸將IOg 聚乙二醇(PEG)(分子量100,000)、100mg TEMPO (2，2，6，6_ 四甲基-I-哌
19啶基-氧自由基)和Ig溴化鈉溶解在IOOml水中。加入5ml量的商購(gòu)獲得的次氯酸鈉水溶液(有效氯濃度5% )，并在室溫下攪拌10分鐘。為分解過(guò)量的次氯酸鈉，加入最多5ml 范圍的乙醇以終止反應(yīng)。使用50ml 二氯甲烷提取，重復(fù)三次，從而提取除無(wú)機(jī)鹽外的組分。此后采用蒸發(fā)器將二氯甲烷從提取的組分中蒸餾除去。然后，將所述組分溶解在熱乙醇中，并隨后使之在冷凍器(_4°C)中放置過(guò)夜，從而僅提取PEG-羧酸，然后回收并干燥。(2)通過(guò)采用PEG-羧酸和a -⑶制備包接復(fù)合物將3g上述制備的PEG-羧酸和12g a -環(huán)糊精(a -CD)分別溶解在分別制備的 50ml 70°C熱水和50ml 70°C熱水中，接著將其混合并充分?jǐn)嚢?，隨后使其在冰箱(4°C )中放置過(guò)夜。然后，凍干以膏狀沉淀的包接復(fù)合物，并回收。(3)減少a -⑶量以及采用金剛烷胺和BOP試劑反應(yīng)體系封端包接復(fù)合物將14g上述制備的包接復(fù)合物分散在二甲基甲酰胺/ 二甲基亞砜(DMF/DMS0) (75/25體積比)混合溶劑中。另一方面,將3g苯并二唑-I-基-氧代-二(二甲基氨基)鱗六氟憐酸鹽(B0P 試劑)、lg I-羥基苯并三唑(HOBt)、I. 4g金剛烷胺和I. 25ml 二異丙基乙胺按此順序在室溫下溶解于IOml DMF中。將該溶液添加至上述制備的分散液中，迅速振蕩混合。使楽:液狀態(tài)的樣品在冰箱(4°C )中放置過(guò)夜。使其放置過(guò)夜后,加入50ml DMF/甲醇(1/1體積比)混合溶劑，并隨后將其混合并離心分離，然后棄去上層清液。用上述DMF/ 甲醇混合溶劑洗滌，重復(fù)兩次，接著在類似的離心分離下，用IOOml甲醇進(jìn)一步洗滌，重復(fù)兩次。真空干燥下干燥得到的沉淀物，并隨后將其溶解在50mlDMS0中，接著將得到的透明溶液滴入700ml水中，從而沉淀聚輪烷。通過(guò)離心分離回收沉淀的聚輪烷，然后真空干燥或凍干。重復(fù)兩次包括如上所述的在DMSO中溶解、在水中沉淀、回收和干燥的循環(huán)，從而最終得到本實(shí)施例的純化的聚輪烷。該得到的聚輪烷使用1H-NMR和GPC鑒別，從而確認(rèn)其為期望的聚輪烷。這里，a -⑶的包接量為0. 06。(比較例4)(I)通過(guò)PEG的TEMPO氧化制備PEG-羧酸將IOg 聚乙二醇(PEG)(分子量100,000)、100mg TEMPO (2，2，6，6_ 四甲基-I-哌啶基-氧自由基)和Ig溴化鈉溶解在IOOml水中。加入5ml量的商購(gòu)獲得的次氯酸鈉水溶液(有效氯濃度5% )，并在室溫下攪拌10分鐘。為分解過(guò)量的次氯酸鈉，加入最多5ml 范圍的乙醇以終止反應(yīng)。使用50ml 二氯甲烷提取，重復(fù)三次，從而提取除無(wú)機(jī)鹽外的組分。此后采用蒸發(fā)器將二氯甲烷從提取的組分中蒸餾除去。然后，將所述組分溶解在熱乙醇中，并隨后使之在冷凍器(_4°C )中放置過(guò)夜，從而僅提取PEG-羧酸，然后回收并干燥。(2)通過(guò)采用PEG-羧酸和a -⑶制備包接復(fù)合物將3g上述制備的PEG-羧酸和12g a -環(huán)糊精(a -CD)分別溶解在分別制備的 50ml 70°C熱水和50ml 70°C熱水中，接著將其混合并充分?jǐn)嚢?，隨后使其在冰箱(4°C )中放置過(guò)夜。然后，凍干以膏狀沉淀的包接復(fù)合物，并回收。
(3)采用金剛烷胺和BOP試劑反應(yīng)體系封端包接復(fù)合物將3gB0P試劑、Ig HOBtU. 4g金剛烷胺和I. 25ml 二異丙基乙胺按此順序在室溫下溶解于IOml DMF中。向該溶液中加入14g上述制備的包接復(fù)合物，并迅速振蕩混合。使?jié){液狀態(tài)的樣品在冰箱(4°C )中放置過(guò)夜。使其放置過(guò)夜后，加入50ml DMF/甲醇(1/1體積比)混合溶劑，并隨后將其混合并離心分離，然后棄去上層清液。用上述DMF/ 甲醇混合溶劑洗滌，重復(fù)兩次，接著在類似的離心分離下，用IOOml甲醇進(jìn)一步洗滌，重復(fù)兩次。真空干燥下干燥得到的沉淀物，并隨后將其溶解在50mlDMS0中，接著將得到的透明溶液滴入700ml水中，從而沉淀聚輪烷。通過(guò)離心分離回收沉淀的聚輪烷，然后真空干燥或凍干。重復(fù)兩次包括如上所述的在DMSO中溶解、在水中沉淀、回收和干燥的循環(huán)，從而最終得到本實(shí)施例的純化的聚輪烷。該得到的聚輪烷使用1H-NMR和GPC鑒別，從而確認(rèn)其為期望的聚輪烷。這里， a-CD的包接量為0.61。(比較例5)(I)通過(guò)PEG的TEMPO氧化制備PEG-羧酸將IOg 聚乙二醇(PEG)(分子量35，000)、IOOmg TEMPO (2，2，6，6_ 四甲基-I-哌啶基-氧自由基)和Ig溴化鈉溶解在IOOml水中。加入5ml量的商購(gòu)獲得的次氯酸鈉水溶液(有效氯濃度5% )，并在室溫下攪拌10分鐘。為分解過(guò)量的次氯酸鈉，加入最多5ml 范圍的乙醇以終止反應(yīng)。使用50ml 二氯甲烷提取，重復(fù)三次，從而提取除無(wú)機(jī)鹽外的組分。此后采用蒸發(fā)器將二氯甲烷從提取的組分中蒸餾除去。然后，將所述組分溶解在熱乙醇中，并隨后使之在冷凍器(_4°C)中放置過(guò)夜，從而僅提取PEG-羧酸，然后回收并干燥。(2)通過(guò)采用PEG-羧酸和a -⑶制備包接復(fù)合物將3g上述制備的PEG-羧酸和12g a -環(huán)糊精(a -CD)分別溶解在分別制備的 50ml 70°C熱水和50ml 70°C熱水中，接著將其混合并充分?jǐn)嚢?，隨后使其在冰箱(4°C )中放置過(guò)夜。然后，凍干以膏狀沉淀的包接復(fù)合物，并回收。(3)采用金剛烷胺和BOP試劑反應(yīng)體系封端包接復(fù)合物將3gB0P試劑、Ig HOBtU. 4g金剛烷胺和I. 25ml 二異丙基乙胺按此順序在室溫下溶解于IOml DMF中。向該溶液中加入14g上述制備的包接復(fù)合物，并迅速振蕩混合。使衆(zhòng)液狀態(tài)的樣品在冰箱(4°C )中放置過(guò)夜。使其放置過(guò)夜后,加入50ml DMF/甲醇(1/1體積比)混合溶劑，并隨后將其混合并離心分離，然后棄去上層清液。用上述DMF/ 甲醇混合溶劑洗滌，重復(fù)兩次，接著在類似的離心分離下，用IOOml甲醇進(jìn)一步洗滌，重復(fù)兩次。真空干燥下干燥得到的沉淀物，并隨后將其溶解在50mlDMS0中，接著將得到的透明溶液滴入700ml水中，從而沉淀聚輪烷。通過(guò)離心分離回收沉淀的聚輪烷，然后真空干燥或凍干。重復(fù)兩次包括如上所述的在DMSO中溶解、在水中沉淀、回收和干燥的循環(huán)，從而最終得到純化的聚輪烷。
(4)聚輪烷的改性將500mg上述制備的聚輪烷溶解在30ml DMSO中，然后加入通過(guò)在30ml DMSO中溶解733mg(6mmol)4- 二甲氨基卩比唳制備的溶液,隨后在室溫下于IS氣氣氛中攪拌過(guò)夜。將用水進(jìn)行沉淀的分散液滲析，并過(guò)濾或離心分離以實(shí)現(xiàn)回收。這里，a-⑶的包接量為0.61， 用疏水性改性基團(tuán)的改性度為0. 02。(比較例6)(I)通過(guò)PEG的TEMPO氧化制備PEG-羧酸將IOg 聚乙二醇(PEG)(分子量3，5000)、IOOmg TEMPO (2，2，6，6_ 四甲基-I-哌啶基-氧自由基)和Ig溴化鈉溶解在IOOml水中。加入5ml量的商購(gòu)獲得的次氯酸鈉水溶液(有效氯濃度5% )，并在室溫下攪拌10分鐘。為分解過(guò)量的次氯酸鈉，加入最多5ml 范圍的乙醇以終止反應(yīng)。使用50ml 二氯甲烷提取，重復(fù)三次，從而提取除無(wú)機(jī)鹽外的組分。此后采用蒸發(fā)器將二氯甲烷從提取的組分中蒸餾除去。然后，將所述組分溶解在熱乙醇中，并隨后使之在冷凍器(_4°C)中放置過(guò)夜，從而僅提取PEG-羧酸，然后回收并干燥。(2)通過(guò)采用PEG-羧酸和a -⑶制備包接復(fù)合物將3g上述制備的PEG-羧酸和12g a -環(huán)糊精(a -CD)分別溶解在分別制備的 50ml 70°C熱水和50ml 70°C熱水中，接著將其混合并充分?jǐn)嚢?，隨后使其在冰箱(4°C )中放置過(guò)夜。然后，凍干以膏狀沉淀的包接復(fù)合物，并回收。(3)采用金剛烷胺和BOP試劑反應(yīng)體系封端包接復(fù)合物將3gB0P試劑、Ig HOBtU. 4g金剛烷胺和I. 25ml 二異丙基乙胺按此順序在室溫下溶解于IOml DMF中。向該溶液中加入14g上述制備的包接復(fù)合物，并迅速振蕩混合。使?jié){液狀態(tài)的樣品在冰箱(4°C )中放置過(guò)夜。使其放置過(guò)夜后，加入50ml DMF/甲醇(1/1體積比)混合溶劑，并隨后將其混合并離心分離，然后棄去上層清液。用上述DMF/ 甲醇混合溶劑洗滌，重復(fù)兩次，接著在類似的離心分離下，用IOOml甲醇進(jìn)一步洗滌，重復(fù)兩次。真空干燥下干燥得到的沉淀物，并隨后將其溶解在50mlDMS0中，接著將得到的透明溶液滴入700ml水中，從而沉淀聚輪烷。通過(guò)離心分離回收沉淀的聚輪烷，然后真空干燥或凍干。重復(fù)兩次包括如上所述的在DMSO中溶解、在水中沉淀、回收和干燥的循環(huán)，從而最終得到純化的聚輪烷。(4)聚輪烷的改性將硝化的混合酸(通過(guò)混合IOg發(fā)煙硝酸和4. 4g五氧化二磷制備)加入500mg 上述制備的聚輪烷中，并在冰冷卻下進(jìn)行攪拌5-20分鐘。進(jìn)行抽濾以實(shí)現(xiàn)回收，然后徹底水洗后進(jìn)行空氣干燥，從而實(shí)現(xiàn)回收。這里，a -⑶的包接量為0. 61，和用疏水性改性基團(tuán)的改性度為0. 02。各實(shí)施例的上述疏水性改性聚輪烷和聚輪烷的特性示于表I中。
權(quán)利要求
1.一種溶液，其包括改性聚輪烷和有機(jī)溶劑，其中所述改性聚輪烷包括環(huán)狀分子、以刺穿該環(huán)狀分子的方式包接該環(huán)狀分子的線型分子和置于該線型分子兩末端以防止該環(huán)狀分子從該線型分子脫離的封端基團(tuán)，其中該環(huán)狀分子中的至少部分羥基使用疏水性改性基團(tuán)改性，各疏水性基團(tuán)均具有源自己內(nèi)酯的(-CO(CH2)5OH)基團(tuán)。
2.一種溶液，其包括改性聚輪烷和有機(jī)溶劑，其中所述改性聚輪烷包括環(huán)狀分子、以刺穿該環(huán)狀分子的方式包接該環(huán)狀分子的線型分子和置于該線型分子兩末端以防止該環(huán)狀分子從該線型分子脫離的封端基團(tuán)，其中該環(huán)狀分子中的至少部分羥基使用疏水性改性基團(tuán)改性，各疏水性基團(tuán)均具有源自己內(nèi)酯的(-CO(CH2)5OH)基團(tuán)，連接至源自環(huán)氧丙烷的(-O-C3H6-O-)基團(tuán)。
3.一種溶液，其包括改性聚輪烷和有機(jī)溶劑，其中所述改性聚輪烷包括環(huán)狀分子、以刺穿該環(huán)狀分子的方式包接該環(huán)狀分子的線型分子和置于該線型分子兩末端以防止該環(huán)狀分子從該線型分子脫離的封端基團(tuán)，其中該環(huán)狀分子是環(huán)糊精，該環(huán)糊精中的至少部分羥基使用疏水性改性基團(tuán)改性，各疏水性基團(tuán)均具有源自己內(nèi)酯的(-CO(CH2)5OH)基團(tuán)，連接至源自環(huán)氧丙烷的(-O-C3H6-O-)基團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的溶液，其中所述有機(jī)溶劑為選自由酯、酮、醚、烴溶劑和長(zhǎng)鏈醇組成的組中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的溶液，其中所述有機(jī)溶劑為選自由乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、甲乙酮、甲基異丁酮、乙醚、二噁烷、甲苯和二甲苯組成的組中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的溶液，其中所述有機(jī)溶劑為選自由乙酸乙酯和甲苯組成的組中的至少一種。
全文摘要
[課題]提供一種可溶于有機(jī)溶劑的疏水性改性聚輪烷和由該聚輪烷形成的交聯(lián)聚輪烷。[解決課題的手段]疏水性改性聚輪烷包括環(huán)狀分子、刺穿該環(huán)狀分子以與之形成包接物的線型分子和位于該線型分子兩末端以防止該環(huán)狀分子脫離的封端基團(tuán)。該環(huán)狀分子為環(huán)糊精，該環(huán)糊精中全部或部分羥基使用疏水性改性基團(tuán)改性。該交聯(lián)聚輪烷將該疏水性改性聚輪烷與聚合物通過(guò)任意環(huán)狀分子結(jié)合而獲得。
文檔編號(hào)C09D187/00GK102604393SQ20121002326
公開(kāi)日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2006年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月31日
發(fā)明者伊藤耕三, 山中雅彥, 渡邊健太郎, 荒木潤(rùn), 鈴木達(dá)也 申請(qǐng)人:國(guó)立大學(xué)法人東京大學(xué), 日產(chǎn)自動(dòng)車株式會(huì)社