專利名稱：一種黃銅礦結(jié)構(gòu)CuInSe₂或/和CuInSe₂/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化合物半導(dǎo)體納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種黃銅礦結(jié)構(gòu)CuInSe2和CuInSe2/ZnS核殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)的制備方法。
背景技術(shù)：
量子點(diǎn)(QDs)是準(zhǔn)零維的納米材料，由少量的原子所構(gòu)成，其顆粒的物理直徑在I-IOnm范圍內(nèi)，小于或接近激子玻爾半徑?；?量子效應(yīng)，量子點(diǎn)具有獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)，是ー種無機(jī)的半導(dǎo)體發(fā)光納米晶。與傳統(tǒng)的有機(jī)熒光素相比，量子點(diǎn)具有激發(fā)光譜寬且連續(xù)分布，發(fā)射峰窄而高斯對(duì)稱、無拖尾，斯托克斯位移大，光化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，熒光壽命長等優(yōu)點(diǎn)。此外，經(jīng)過化學(xué)修飾的量子點(diǎn)有良好的生物相容性，結(jié)構(gòu)與性質(zhì)更加穩(wěn)定，并可以進(jìn)行特異性連接，細(xì)胞毒性低，對(duì)生物體危害小，因此在細(xì)胞顯像、分子印記、生物活體標(biāo)記等檢測領(lǐng)域有廣闊的發(fā)展空間。目前量子點(diǎn)的研究主要集中在II-VI族(如ZnS, CdSe)、III-V族(如InP、InAs和GaAs)以及I-III-VI族(如Cu-In-Se和Cu-In-S)量子點(diǎn)。盡管II-VI族元素量子點(diǎn)的研究日趨成熟，并已被廣泛運(yùn)用于生物醫(yī)學(xué)成像、生命科學(xué)及熒光器件等領(lǐng)域，但由于其Cd、Hg和Pb等重金屬元素毒性以及發(fā)射波長短易被生物組織散射吸收等因素，不能用于體內(nèi)診斷，限制了其在活體生物醫(yī)學(xué)成像方面的應(yīng)用。而發(fā)射波長在700-900nm的近紅外(NIR)量子點(diǎn)則受活體組織散射和吸收影響較小，具有良好的組織穿透能力井能有效地克服生物組織的自發(fā)熒光的影響，有利于體內(nèi)醫(yī)學(xué)成像。其中III-V族和I-III-VI族元素化合物由于其材料本身禁帶寬度較小，目前研究人員已經(jīng)制備出熒光發(fā)射波長位于近紅外光區(qū)(650 IlOOnm)的量子點(diǎn)，如InP/ZnS、CuInSe和CuInS量子點(diǎn)，為以后在生物活體診斷領(lǐng)域的應(yīng)用提供了可能性。由于制備III-V族元素化合物所需要的反應(yīng)前體如三(三甲基硅)磷(P(TMS)3)，價(jià)格高昂且化學(xué)穩(wěn)定性差，所需實(shí)驗(yàn)條件苛刻不利于批量化生產(chǎn)，因此I-III-VI族元素化合物成為了研究的首選。其中Cu-In-Se半導(dǎo)體材料本身禁帶寬度較小、近紅外帶隙發(fā)光，并且無重金屬毒性，因而逐漸成為了近年來研究的焦點(diǎn)。盡管目前在Cu-In-Se合成以及應(yīng)用方面有所報(bào)道，但也只是停留在初歩探索階段。由于Cu+和In3+的反應(yīng)活性存在重大的差異，如何有效平衡兩種陽離子直接的反應(yīng)活性，選擇合適的配體，控制合成粒徑均一、成分相同并具有高熒光效率的量子點(diǎn)成為了該領(lǐng)域的研究難點(diǎn)。在近幾年中，有ー些文獻(xiàn)報(bào)道了溶液合成的黃銅礦結(jié)構(gòu)以及閃鋅礦結(jié)構(gòu)的Cu-In-Se納米晶。由于得到的量子產(chǎn)率普遍較低，為了進(jìn)一步提高Cu-In-Se量子點(diǎn)的量子效率，增強(qiáng)其光化學(xué)穩(wěn)定性，目前比較通用的方法是在Cu-In-Se量子點(diǎn)表面生長ZnS無機(jī)殼層。Nose等合成了發(fā)射波長在820-940nm范圍的CuInSe2量子點(diǎn)，但熒光量子產(chǎn)率不足5% ;而Cassette等研究了用硒脲作為硒前驅(qū)體ー鍋熱分解法合成CuInSe2及CuInSe2/ZnS核/殼量子點(diǎn)，發(fā)射波長在700-1000nm范圍，ZnS包殼后熒光發(fā)射為800nm的量子點(diǎn)的量子產(chǎn)率提高到40-50%。雖然量子點(diǎn)的熒光產(chǎn)率提高了，但由于其昂貴的原料價(jià)格，使得量子點(diǎn)的應(yīng)用受到了限制。在現(xiàn)有公開報(bào)道的技術(shù)基礎(chǔ)上，針對(duì)以往量子點(diǎn)合成的不足，我們進(jìn)行了ー些技術(shù)改進(jìn)，不僅選用的前體原料價(jià)格低、穩(wěn)定性好，而且得到的CuInSe2以及CuInSe2/ZnS量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度好，量子產(chǎn)率高，制備エ藝也更加簡単，可重復(fù)性強(qiáng)，為以后在生物活體診斷的應(yīng)用打下了基礎(chǔ)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種高熒光品質(zhì)的CuInSe2和CuInSe2/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的制備方法，進(jìn)ー步簡化和完善目前CuInSe2、CuInSe2/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的制備エ藝。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種黃銅礦結(jié)構(gòu)CuInSe2量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于步驟如下
I)制備含有Cu+、In3+的陽離子前體溶液以及Se前體溶液；2)在氬氣保護(hù)下，將陽離子前體快速加熱至200 250°C后，迅速注入Se前體溶液，反應(yīng)15 60min后移去熱源自然冷卻至室溫；3)離心純化即得到黃銅礦結(jié)構(gòu)的CuInSe2量子點(diǎn)。所述的步驟I)以醋酸銦(In(Ac)3)、氯化銦(InCl3)或碘化銦(InI3)為銦源，以醋酸亞銅(CuAc)、氯化亞銅(CuCl)或碘化亞銅(CuI)為銅源，以主鏈長度為8 18個(gè)碳原子的飽和脂肪硫醇作為配體和活性抑制劑，以十八烯作為反應(yīng)溶劑，在惰性氣體保護(hù)的條件下通過磁力攪拌30min得到的澄清透明的Cu+、In3+的陽離子前體溶液。所述的步驟I)陽離子前體溶液中Cu+、In3+摩爾比為I : I I : 3，Cu+、In3+陽離子的和與配體的摩爾比為I : 10 I : 40。所述的步驟I) Se前體溶液是以Se單質(zhì)為Se源，以三正丁基磷或者三正辛基磷為配體，Se與配體的摩爾比為I : 3，并以十八烯為溶劑超聲溶解得到澄清透明的O. 2M的Se前體液。所述第二步中加入的Se前體與Cu+、In3+陽離子的和摩爾比例為2 I。—種黃銅礦結(jié)構(gòu)CuInSe2/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)制備方法,其特征在于在制備CuInSe2量子點(diǎn)的步驟2)，注入Se前體溶液反應(yīng)15 60min后，將反應(yīng)溫度調(diào)至190 230°C，逐滴滴加鋅前體溶液，再反應(yīng)30-60min后移去熱源自然冷卻至室溫，離心純化得到黃銅礦結(jié)構(gòu)CuInSe2/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)。所述的鋅前體溶液是以硬脂酸鋅(Zn(SA)2)或醋酸鋅(Zn(Ac)2)為鋅源，油酸或油胺為配體，且鋅源與配體的摩爾比為I : 6，以十八烯為溶劑加熱制備得到的O. IM的鋅前體液。本發(fā)明得到的黃銅礦結(jié)構(gòu)CuInSe2量子點(diǎn)進(jìn)行X射線衍射(XRD)及電子能譜分析(EDX)。從附圖I的XRD圖譜可以看出，所制的CuInSe2量子點(diǎn)的XRD圖譜上存在三個(gè)主要結(jié)構(gòu)特征峰，即26. 70°、44. 01°和52. 23°，分別對(duì)應(yīng)于黃銅礦晶體結(jié)構(gòu)中的(112)，(204)/(220)和(116)パ312)，證明由本技術(shù)制備的CuInSe2量子點(diǎn)具有黃銅礦晶體結(jié)構(gòu)。從附圖2的EDX圖譜可以得出，CuInSe2量子點(diǎn)中Cu In Se的原子比均在I : I : 2左右，組成穩(wěn)定并符合化學(xué)計(jì)量比。本發(fā)明得到的黃銅礦結(jié)構(gòu)CuInSe2/ZnS核殼量子點(diǎn)的熒光發(fā)射峰位的范圍700 960nm,熒光量子產(chǎn)率為19. 8 33. 4%。
本發(fā)明步驟I)中，Cu+、In3+的陽離子前體液中銅源與銦源摩爾比為I : I I : 3，Cu+、In3+陽離子的和與配體摩爾比為I : 10 I : 40。十八烯作為本反應(yīng)體系的溶劑，對(duì)于所制產(chǎn)品的性能沒有顯著的影響，故沒有嚴(yán)格量的限制，選6-8ml左右。8 18個(gè)碳原子的飽和脂肪硫醇作為整個(gè)反應(yīng)體系的配體溶剤，由于其本身與In3+、Cu+具有良好的配位作用，可以作為一種有效的配體來制備In、Cu前體溶液，并可以有效防止在高溫條件下納米晶團(tuán)聚。在該步驟中，通過抽真空的手段除去體系中的氧和水分，避免In3+和Cu+在高溫條件下水解。本發(fā)明步驟I)中Se前體液中Se與配體的摩爾比為I : 3，因?yàn)門BP和TOP都具有配位作用，因此在溶劑十八烯中可以有效配位并通過超聲溶解得到澄清透明的濃度為O. 2M的溶液；Se前體與Cu+、In3+陽離子的和摩爾比例為2 1，有助于很好的控制Cu In Se的原子比在I : I : 2左右，生成組成穩(wěn)定并符合化學(xué)計(jì)量比的CuInSe2量子點(diǎn)。本發(fā)明步驟2)和步驟3)反應(yīng)體系溫度都高于200°C，因此體系在生成Cu-In-Se-R量子點(diǎn)晶核的同時(shí)，飽和脂肪硫醇通過一段時(shí)間熱分解釋放出硫原子，為第四 步中的ZnS殼層提供了硫源。本發(fā)明鋅前體溶液中鋅源與配體摩爾比為I : 6，鋅源和配體在十八烯中可以通過加熱制備得到O. IM均勻鋅前體溶液。CuInSe2量子點(diǎn)通過包殼，熒光量子產(chǎn)率為19. 8 33. 4%，光化學(xué)穩(wěn)定性和光量子產(chǎn)率有效提高。本發(fā)明最后通過離心純化得到CuInSe2/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)，并計(jì)算熒光量子效率，采用計(jì)算方法如下本發(fā)明采用稀溶液熒光參比計(jì)算法對(duì)所制CuInSe2、CuInSe2/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率進(jìn)行定量化，該方法用熒光分光光度計(jì)和紫外-可見分光光度計(jì)為測試儀器，具體的測量過程是(I)測量出待測熒光物質(zhì)和參比物質(zhì)的在某個(gè)選定的波長下的吸光度；(2)在選定的波長下，用同樣的激發(fā)條件，分別測得待測物和參比物質(zhì)的熒光發(fā)射譜；(3)通過下式計(jì)算待測物質(zhì)的量子產(chǎn)率
(ps Fs A ns2上式中φ和(ps分別表示待測樣品和參比物質(zhì)的量子產(chǎn)率，F(xiàn)和Fs分別表示待測樣品和參比物質(zhì)的發(fā)射譜的積分面積，A和As分別表示待測樣品和參比物質(zhì)在對(duì)應(yīng)激發(fā)光下的吸光度，η和ns分別表示待測樣品和參比物質(zhì)所用溶劑的折射率。本發(fā)明以羅丹明6G在こ醇溶液中以470nm光激發(fā)測得的量子產(chǎn)率O. 95為參比(參比物質(zhì)溶液在配制以后12h以內(nèi)使用)，測定了 CuInSe2/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率。本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)，最大的優(yōu)點(diǎn)和不同點(diǎn)在于1)、避免的昂貴的前體原料使用，節(jié)約原料成本；2)、采用簡單的熱注射法，操作簡便，安全易行，簡化了目前的制備エ藝，可重復(fù)性強(qiáng)；3)、本發(fā)明合成的CuInSe2/ZnS量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率19. 8-33. 4%，熒光發(fā)射范圍700 960nm，能夠滿足生物醫(yī)用診斷的要求；4)、本發(fā)明合成周期短，エ藝簡単，利于批量化生產(chǎn)。


圖I :實(shí)施例1，2，3所制的CuInSe2核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的X射線衍射(XRD)圖譜；圖2 :實(shí)施例1，2，3所制的CuInSe2核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的電子能量分析(EDX)圖譜；圖3 :實(shí)施例4所制的CuInSe2/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的熒光發(fā)射和紫外吸收光譜示意圖；圖4 :實(shí)施例5所制的CuInSe2/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的熒光發(fā)射和紫外吸收光譜示意圖； 圖5 :實(shí)施例6所制的CuInSe2/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的熒光發(fā)射和紫外吸收光譜示意圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作出詳細(xì)說明本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，所給出的詳細(xì)實(shí)施方式和過程，是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)ー步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明的實(shí)施過程步驟如下I)制備含有Cu+、In3+的陽離子前體溶液、Se前體溶液以及鋅前體液；2)在氬氣保護(hù)下，將步驟I)得到的Cu+、In3+陽離子前體液快速加熱至200 250°C，，注入Se前體溶液，反應(yīng)15 60min后移去熱源自然冷卻至室溫；離心純化即得到黃銅礦結(jié)構(gòu)的CuInSe2量子點(diǎn)。若制備CuInSe2/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)，在該步驟中則不進(jìn)行冷卻離心純化操作，直接進(jìn)行下一歩反應(yīng)。3)將反應(yīng)液在200 250°C加熱反應(yīng)15 60min后，將反應(yīng)溫度調(diào)至190 230°C，逐滴滴加鋅前體溶液，再反應(yīng)30-60min后移去熱源自然冷卻至室溫，離心純化得到黃銅礦結(jié)構(gòu)CuInSe2/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)。實(shí)施例I :I)稱取 29. 2mg (O. I mmol) In (Ac) 3，9. 9mg (O. I mmol) CuCl 于一個(gè) 25ml 四 ロ燒瓶中，并加入I. 39ml (8mmol)正辛硫醇，6ml的十八烯,在抽真空條件下磁力攪拌30min,至陽離子前體液完全溶解至澄清，得到Cu+、In3+陽離子前體溶液；稱取31. 6mg(0. 4mmol)單質(zhì)Se，于一單ロ圓底瓶，并加入536ul(l. 2mmol)T0P、2ml的十八烯，超生溶解至澄清得到Se前體液。2)向體系中回充氬氣，將Cu+、In3+陽離子前體溶液從室溫快速升溫加熱至230°C，注入Se前體溶液，反應(yīng)45min后移去熱源冷卻至室溫，離心純化得到CuInSe2量子點(diǎn)；如圖I所示，獲得的CuInSe2量子點(diǎn)的XRD圖譜證明了所得到的納米晶是黃銅礦結(jié)構(gòu)；如圖2，對(duì)所得到的量子點(diǎn)進(jìn)行電子能譜分析計(jì)算得出Cu In Se的原子比為I 1.08 2. 12。實(shí)施例2 I)稱取 44. 2mg (O. 2mmol) In (Cl) 3，19. Img (O. I mmol) CuI 于一個(gè) 25ml 四 ロ燒瓶中，并加入I. 43ml (6mmol)十二燒基硫醇,8ml的十八烯,在抽真空條件下磁力攪拌30min,至陽離子前體液完全溶解至澄清，得到Cu+、In3+陽離子前體溶液；稱取47. 4mg(0. 6mmol)單質(zhì)Se，于ー單ロ圓底瓶，并加入450ul (I. 8mmol)TBP、3ml的十八烯，超生溶解至澄清得到Se前體液。2)向體系中回充氬氣，將Cu+、In3+陽離子前體溶液從室溫快速升溫加熱至200°C，注入Se前體溶液，反應(yīng)15min后移去熱源冷卻至室溫，離心純化得到CuInSe2量子點(diǎn)；如圖I所示，獲得的CuInSe2量子點(diǎn)的XRD圖譜證明了所得到的納米晶是黃銅礦結(jié)構(gòu)；如圖2，對(duì)所得到的量子點(diǎn)進(jìn)行電子能譜分析計(jì)算得出Cu In Se的原子比為I 0.99 2.04ο實(shí)施例3 I)稱取 148. 7mg(O. 3mmol) InI3,12. 3mg(O. ImmoI)CuAc 于一個(gè) 25ml 四 ロ燒瓶中，并加入I. 35ml (4mmol)十八燒基硫醇，7ml的十八烯,在抽真空條件下磁力攪拌30min,至陽離子前體液完全溶解至澄清，得到Cu+、In3+陽離子前體溶液；稱取632mg(0. 8mmol)單質(zhì)Se，于ー單ロ圓底瓶，并加入600ul (2. 4mmol) TBP、4ml的十八烯，超生溶解至澄清得到Se前體液。2)向體系中回充氬氣，將Cu+、In3+陽離子前體溶液從室溫快速加熱至250°C，注入Se前體溶液，反應(yīng)60min后移去熱源冷卻至室溫，離心純化得到CuInSe2量子點(diǎn)；如圖I所示，獲得的CuInSe2量子點(diǎn)的XRD圖譜證明了所得到的納米晶是黃銅礦結(jié)構(gòu)；如圖2，對(duì)所得到的量子點(diǎn)進(jìn)行電子能譜分析計(jì)算得出Cu In Se的原子比為I 1.04 2.07ο實(shí)施例4 I)稱取 29. 2mg (O. I mmol) In (Ac) 3 9. 9mg (0. lmmol) CuCl 于一個(gè) 25ml 四 ロ燒瓶中，并加入I. 39ml (8mmol)正辛硫醇，6ml的十八烯,在抽真空條件下磁力攪拌30min,至陽離子前體液完全溶解至澄清，得到Cu+、In3+陽離子前體溶液；稱取31. 6mg(0. 4mmol)單質(zhì)Se，于一單ロ圓底瓶，并加入536ul(l. 2mmol)T0P、2ml的十八烯，超生溶解至澄清得到Se前體液。稱取109. 74mg (O. 5mmol) Zn (Ac) 2于一單ロ圓底瓶內(nèi)，加入Iml (3. Immol)油胺、4ml的十八烯，加熱至溶解澄清得到鋅前體液。2)向體系中回充氬氣，將Cu+、In3+陽離子前體溶液從室溫快速升溫加熱至230°C，注入Se前體溶液,反應(yīng)45min。3)將得到的CuInSe2量子點(diǎn)溶液降溫至230°C，然后逐滴滴加濃度為O. IM的鋅前體溶液，加熱反應(yīng)30min后，移去熱源自然冷卻至室溫離心純化得到CuInSe2/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)。如圖3所示，獲得的CuInSe2/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的熒光發(fā)射波長為700nm，熒光量子效率為33.4%。實(shí)施例5 I)稱取 44. 2mg(O. 2mmol) In (Cl) 3，19. Img(O. lmmol) CuI 于一個(gè) 25ml 四 ロ燒瓶中，并加入I. 43ml (6mmol)十二燒基硫醇,8ml的十八烯,在抽真空條件下磁力攪拌30min,至陽離子前體液完全溶解至澄清，得到Cu+、In3+陽離子前體溶液；稱取47. 4mg(0. 6mmol)單質(zhì)Se，于ー單ロ圓底瓶，并加入450ul (I. 8mmol)TBP、3ml的十八烯，超生溶解至澄清得到Se前體液。稱取316. 2mg(O. 5mmol)Zn(SA)2于ー單ロ圓底瓶內(nèi)，加入Iml油酸、4ml的十八烯，カロ熱至溶解澄清得到鋅前體液。2)向體系中回充氬氣，將Cu+、In3+陽離子前體溶液從室溫快速升溫加熱至200°C，注入Se前體溶液,反應(yīng)15min。 3)將得到的CuInSe2量子點(diǎn)溶液降溫至210°C，然后逐滴滴加濃度為O. IM的鋅前體溶液，加熱反應(yīng)45min后，移去熱源自然冷卻至室溫離心純化得到CuInSe2/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)。如圖4所示，獲得的CuInSe2/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的熒光發(fā)射波長為820nm，熒光量子效率為24. 5%。實(shí)施例6 I)稱 取 148. 7mg(O. 3mmol) InI3,12. 3mg(O. lmmol)CuAc 于一個(gè) 25ml 四 ロ燒瓶中，并加入I. 35ml (4mmol)十八燒基硫醇，7ml的十八烯,在抽真空條件下磁力攪拌30min,至陽離子前體液完全溶解至澄清，得到Cu+、In3+陽離子前體溶液；稱取632mg(0. 8mmol)單質(zhì)Se，于ー單ロ圓底瓶，并加入600ul (2. 4mmol) TBP、4ml的十八烯，超生溶解至澄清得到Se前體液。稱取316. 2mg(O. 5mmol)Zn(SA)2于ー單ロ圓底瓶內(nèi)，加入Iml油胺、4ml的十八烯，加熱至溶解澄清得到鋅前體液。2)向體系中回充氬氣，將Cu+、In3+陽離子前體溶液從室溫快速加熱至250°C，注入Se前體溶液,反應(yīng)60min。3)將得到的CuInSe2量子點(diǎn)溶液降溫至230°C，然后逐滴滴加濃度為O. IM的鋅前體溶液，加熱反應(yīng)60min后，移去熱源自然冷卻至室溫離心純化得到CuInSe2/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)。如圖5所示，獲得的CuInSe2/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的熒光發(fā)射波長為960nm，熒光量子效率為19.8%。
權(quán)利要求
1.一種黃銅礦結(jié)構(gòu)CuInSe2量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于步驟如下 1)制備含有Cu+、In3+的陽離子前體溶液和Se前體溶液； 2)在氬氣保護(hù)下，將含有Cu+、In3+的陽離子前體溶液加熱至200 250°C后，注入Se前體溶液，反應(yīng)15 60min后,移去熱源自然冷卻至室溫； 3)離心純化即得到黃銅礦結(jié)構(gòu)的CuInSe2量子點(diǎn)。
2.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的步驟I)是以醋酸銦、氯化銦或者碘化銦作為銦源，以醋酸亞銅、氯化亞銅或者碘化亞銅作為銅源，以主鏈長度為8 18個(gè)碳原子的飽和脂肪硫醇作為配體和活性抑制劑，以十八烯作為反應(yīng)溶劑，在惰性氣體保護(hù)的條件下通過磁力攪拌30min加熱得到的澄清透明的Cu+、In3+陽離子前體溶液。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的陽離子前體溶液中Cu+、In3+摩爾比為I : I I : 3，Cu+、In3+陽離子的和與配體的摩爾比為I : 10 I : 40。
4.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的步驟l)Se前體溶液是以Se單質(zhì)為Se源，以三正丁基磷或者三正辛基磷為配體，Se與配體的摩爾比為I : 3，并以十八烯為溶劑超聲溶解得到澄清透明的0. 2M的Se前體液。所述步驟2)中加入的Se前體與Cu+、In3+陽離子的和摩爾比例為2 I。
5.采用權(quán)利要求I的黃銅礦結(jié)構(gòu)CuInSe2量子點(diǎn)的制備方法制備CuInSe2/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的方法，其特征在于在步驟2)，注入Se前體溶液反應(yīng)15 60min后，將反應(yīng)溫度調(diào)至190 230°C，滴加鋅前體溶液，再反應(yīng)30-60min后移去熱源自然冷卻至室溫，離心純化得到黃銅礦結(jié)構(gòu)CuInSe2/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)。
6.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的鋅前體溶液是以硬脂酸鋅或者醋酸鋅為鋅源，以油酸或者油胺為配體，且鋅源與配體的摩爾比為I : 6,以十八烯為溶劑加熱制備得到的0. IM的鋅前體液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種黃銅礦結(jié)構(gòu)CuInSe2和CuInSe2/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的制備方法。首先制備In3+、Cu+陽離子前體溶液，在氬氣保護(hù)下，將其從室溫快速加熱至200～250℃，快速注入Se前體溶液，反應(yīng)15～60min，得到CuInSe2量子點(diǎn)溶液。通過逐滴滴加鋅前體溶液在190～230℃反應(yīng)30～60min，再自然冷卻至室溫離心純化得到CuInSe2/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)。所得CuInSe2量子點(diǎn)具有黃銅礦晶體結(jié)構(gòu)，Cu∶In∶Se的原子比均近乎1∶1∶2；CuInSe2/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的熒光發(fā)射峰范圍為700～960nm，熒光量子產(chǎn)率為19.8～33.4％。本發(fā)明利用低成本的Se前體，工藝簡單，合成周期短，利于批量化生產(chǎn)，合成的CuInSe2/ZnS量子點(diǎn)近紅外發(fā)光，熒光效率好，為量子點(diǎn)在活體生物成像中的應(yīng)用打下了基礎(chǔ)。
文檔編號(hào)C09K11/88GK102660288SQ20121011033
公開日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2012年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月16日
發(fā)明者常津, 董春紅, 郭偉圣 申請(qǐng)人:天津大學(xué)