專利名稱：一種水溶性閃鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS₂或/和CuInS₂/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化合物半導(dǎo)體納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及ー種水溶性閃鋅礦結(jié)構(gòu)的CuInS2和CuInS2/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)及其制備方法。
背景技術(shù)：
量子點(diǎn)(quantum dot, QD)是由很少數(shù)目的原子或分子組成的集合體，它的尺寸一般小于10nm，通常為球形或類球形。由于量子點(diǎn)的尺寸接近甚至小于相應(yīng)半導(dǎo)體體相材料的激子(電子-空穴對(duì))Bohr半徑，受激發(fā)時(shí)產(chǎn)生的電子和空穴被限制在狹小的三維空間，因而表現(xiàn)出獨(dú)特的量子尺寸效應(yīng)、介電限域效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，具有獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)。量子點(diǎn)具有量子化的價(jià)帶和導(dǎo)帶，其能量取決于納米晶體的粒徑大小。量子化的能帶能量導(dǎo)致分立的、依賴于量子點(diǎn)尺寸的發(fā)射光譜，因而是ー種可以通過(guò)改變尺寸精確調(diào)節(jié)熒光發(fā)射波長(zhǎng)的發(fā)射體。與傳統(tǒng)有機(jī)熒光素相比，量子點(diǎn)的光致發(fā)光特性具有如下特征激發(fā)光譜范圍寬，發(fā)射光譜可調(diào)，發(fā)射峰窄而對(duì)稱且無(wú)拖尾，斯托克斯位移大，抗光降解和化學(xué)降解能力能力較強(qiáng)，耐光漂白。目前，量子點(diǎn)的研究主要集中于II-VI族元素化合物(如ZnS、CdSe)量子點(diǎn)，III-V族元素化合物(如InP、InAs和GaAs)量子點(diǎn)，以及I-III-VI族元素化合物(如CuInSe和CuInS)量子點(diǎn)。隨著量子點(diǎn)與分子生物學(xué)、醫(yī)療診斷學(xué)等學(xué)科的不斷交叉發(fā)展，近紅外量子點(diǎn)在生物成像中的應(yīng)用展現(xiàn)出巨大的潛力?？梢?jiàn)光區(qū)(400-700nm)成像會(huì)受到生物組織中內(nèi)源性物質(zhì)的吸收、散射的影響，而近紅外區(qū)域(700-900nm)成像時(shí)組織的散射、吸收和自發(fā)熒光背景都較低，并能獲得最大穿透深度，進(jìn)行深層組織成像，因此選擇近紅外量子點(diǎn)應(yīng)用于活體診斷及突光成像等體內(nèi)成像檢測(cè)。其中II-VI族元素近紅外量子點(diǎn)研究較為成熟,但一般都含有CcUHg和Pb等重金屬元素，易于在肝、脾等器官富集表現(xiàn)出生物毒性，限制了它的進(jìn)ー步發(fā)展，尤其是在生物活體診斷領(lǐng)域的進(jìn)ー步應(yīng)用。目前研究人員已經(jīng)制備出熒光發(fā)射波長(zhǎng)位于近紅外光區(qū)￠50 IlOOnm)的III-V族和I-III-VI族元素化合物油溶性量子點(diǎn)，如InP/ZnS、CuInSe和CuInS2量子點(diǎn)，為量子點(diǎn)在生物活體診斷領(lǐng)域的應(yīng)用提供了可能性。由于制備III-V族元素化合物所需要的反應(yīng)前體如三(三甲硅基)磷(P(TMS)3)，價(jià)格高昂且化學(xué)穩(wěn)定性差，所需實(shí)驗(yàn)條件苛刻，不利于批量化生產(chǎn)，因此I-III-VI族元素化合物成為了研究的首選，尤其是CuInS2量子點(diǎn)近五年來(lái)逐漸成為了研究的焦點(diǎn)。目前對(duì)于CuInS2量子點(diǎn)的研究尚處于制備研究階段，并主要集中在油溶性量子點(diǎn)方面。近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的比較成熟的油溶性CuInS2量子點(diǎn)的合成方法主要有熱分解法和熱注射法。如Peng等以I-十二硫醇(DDT)作為Cu+的活性抑制劑，將硫粉溶解在十八烯中注入熱的In、Cu混合前體溶液中成功制備出了 CuInS2和CuInS2/ZnS量子點(diǎn)[參見(jiàn)又早 くFormation of High Quality I-III-VI Semiconductor Nanocrystals by TuningRelative Reactivity of Cationic Precursors)] ;Reiss 等以 DDT作為反應(yīng)的硫源與 In、Cu前體溶液混合加熱至240°C反應(yīng)得到CuInS2及CuInS2/ZnS量子點(diǎn)[參見(jiàn)文章〈HighlyLuminescent CuInS2/ZnS Core/SheIINanocrystals Cadmium-Free Quantum Dots for InVivo Imaging〉]。由于目前大部分合成方法得到的CuInS2量子點(diǎn)的突光效率普遍較低,一般不足5%。為了進(jìn)一步提高CuInS2量子點(diǎn)的熒光效率，增強(qiáng)其光化學(xué)穩(wěn)定性，目前比較成熟并被廣泛采用的技術(shù)是通過(guò)在CuInS2量子點(diǎn)表面生長(zhǎng)ZnS無(wú)機(jī)殼層，從而形成核殼結(jié)構(gòu)的納米顆粒。雖然通過(guò)上述的技術(shù)手段合成的油溶性CuInS2/ZnS具有較好的熒光特性，但是所得的量子點(diǎn)的表面配體多是燒基硫醇，如己基硫醇、疏基十~■燒、疏基十八焼等，使得量子點(diǎn)不能直接用于生物體內(nèi)成像，需要對(duì)其進(jìn)行表面親水修飾改以善生物相容性。另外，由于巰基(-SH)與Cu和In原子配位作用カ較強(qiáng)，通常的以巰基羧酸類或巰基醇類配體與量子點(diǎn)表面配體進(jìn)行配體交換的方法并不能有效實(shí)現(xiàn)CuInS2和CuInS2/ZnS量子點(diǎn)的生物相容性改性，限制了其應(yīng)用。為此，我們發(fā)明了ー種直接合成高熒光品質(zhì)水溶性量子點(diǎn)的方法， 簡(jiǎn)化了量子點(diǎn)的合成及應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
我們?cè)诮梃b現(xiàn)有的公開(kāi)報(bào)道的制備油溶性CuInS2和CuInS2/ZnS量子點(diǎn)技術(shù)基礎(chǔ)上，進(jìn)行了ー些技術(shù)改進(jìn)，直接合成制備出了水溶性的閃鋅礦結(jié)構(gòu)的CuInS2及CuInS2/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)，所得的CuInS2/ZnS量子點(diǎn)無(wú)需進(jìn)行表面親水修飾即可應(yīng)用于生物熒光診斷研究。相比較于一般油溶性的合成及進(jìn)ー步修飾應(yīng)用，該技術(shù)的合成エ藝簡(jiǎn)單，可重復(fù)性強(qiáng)，所得量子點(diǎn)具有較高的熒光效率，并為以后的生物活體診斷的應(yīng)用打下了基礎(chǔ)。本發(fā)明的目的在于提出ー種水溶性閃鋅礦結(jié)構(gòu)的CuInS2和CuInS2/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)及其制備方法，進(jìn)ー步簡(jiǎn)化和完善目前CuInS2和CuInS2/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的制備エ藝。本發(fā)明的技術(shù)方案如下ー種水溶性閃鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS2量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于包括如下步驟I)稱取銅源化合物、銦源化合物及巰基脂肪醇，并與聚こニ醇在50ml的四ロ燒瓶中混合，在磁力攪拌和真空條件下，將溶液加熱至100°C維持30min至澄清狀態(tài)；2)在氬氣保護(hù)下，以1°C /s的升溫速率將第一歩得到的反應(yīng)液加熱至200 250°C，反應(yīng)30 60min后移去熱源自然冷卻至室溫；反應(yīng)液中Cu+、In3+摩爾比為I : I I 2，陽(yáng)離子與巰基脂肪醇的摩爾比為I : 10 I : 20;3)離心純化即得到閃鋅礦結(jié)構(gòu)的CuInS2量子點(diǎn)。所述的步驟I)反應(yīng)液是以碘化亞銅或氯化亞銅為銅源，以醋酸銦或氯化銦為銦源，以主鏈長(zhǎng)度為6 11個(gè)碳原子的巰基脂肪醇為硫源、配體及活性抑制劑，以分子量為400 2000的聚こニ醇為溶劑，在100°C磁力攪拌30min加熱得到的澄清的Cu+、In3+陽(yáng)離子反應(yīng)液。所述的步驟I)由于聚こニ醇作為本反應(yīng)體系的溶剤，對(duì)所制產(chǎn)品的性能沒(méi)有顯著的影響，將物料溶解即可。ー種水溶性閃鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS2/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)制備方法，其特征在于在制備CuInS2量子點(diǎn)的步驟2)，將反應(yīng)液加熱至200 250°C，反應(yīng)30 60min后，將反應(yīng)溫度調(diào)至180 220°C，迅速注入鋅前體溶液，再反應(yīng)30 60min后移去熱源自然冷卻至室溫，離心純化得到閃鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS2/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)。
所述的鋅前體溶液是以硬脂酸鋅或醋酸鋅為鋅源，以分子量為400的聚こニ醇為溶劑加熱制備得到的，鋅前體溶液的濃度為0. 1M。本發(fā)明得到的CuInS2量子點(diǎn)進(jìn)行X射線衍射(XRD)及電子能譜分析(EDX)。從附圖
I的XRD圖譜可以看出，所制的CuInS2量子點(diǎn)的XRD圖譜上存在三個(gè)主要結(jié)構(gòu)特征峰，即28. 59°、47. 52°和55. 84°，分別對(duì)應(yīng)于閃鋅礦晶體結(jié)構(gòu)中的(111)，(220)和(222)，證明制備的CuInS2量子點(diǎn)具有閃鋅礦晶體結(jié)構(gòu)。通過(guò)電子能譜分析(EDX)進(jìn)行表征制備的CuInS2量子點(diǎn)的原子組成，從附圖2可以得出，Cu In S的原子比為I. 02 I 2. 13 1.09 I 2. 21略高于I : I : 2的化學(xué)計(jì)量比，這可能是由于巰基脂肪烷醇在量子點(diǎn)表面進(jìn)行配位，導(dǎo)致表面富含S原子，使得制備的CuInS2中S原子含量比理論 值略高。本發(fā)明得到的水溶性閃鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS2/ZnS核殼量子點(diǎn)的熒光發(fā)射峰位的范圍538 760nm，熒光量子產(chǎn)率為22 39%。本發(fā)明的反應(yīng)液中Cu+、In3+摩爾比為I : I I : 2，陽(yáng)離子與巰基脂肪醇的摩爾比為I : 10 I : 20。疏基脂肪醇在聞溫條件下容易分解釋放出硫，因此體系中疏基脂肪醇的分解可以為生成CuInS2量子點(diǎn)提供硫源。另外，由于其端巰基(-SH)與In3+、Cu+具有良好的配位作用即形成Cu+ SH-(CH2)11OH和In3+[ SH-(CH2) n0H]n復(fù)合物，因此可以作為ー種有效的配體及活性抑制劑來(lái)制備In、Cu前體溶液，并可以有效防止在高溫條件下納米晶團(tuán)聚。由于巰基脂肪醇兩端分別為端巰基(-SH)和端羥基(-0H)，端巰基(-SH)與納米晶中的Cu+和In3+緊密配位，端羥基使得所制得的量子點(diǎn)表面富含親水性基團(tuán)-0H，具有親水性，在水相環(huán)境如PEG、酒精中具有良好的分散性。由于聚こニ醇作為本反應(yīng)體系的溶齊U，對(duì)所制產(chǎn)品的性能沒(méi)有顯著的影響，故沒(méi)有嚴(yán)格量的限制，優(yōu)選5ml左右。在該步驟中，通過(guò)抽真空的手段除去體系中的氧和水分，避免In3+和Cu+在高溫條件下水解。本發(fā)明的鋅前體溶液是以硬脂酸鋅或醋酸鋅為鋅源，以分子量為400的聚こニ醇為溶劑加熱制備得到的，鋅前體溶液的濃度為0. 1M。本發(fā)明由于反應(yīng)體系溫度都較高，因此體系中過(guò)量的巰基脂肪醇通過(guò)熱分解釋放出硫原子，同時(shí)為在CuInS2量子點(diǎn)表面形成ZnS殼層提供了硫源，最后通過(guò)離心純化得到CuInS2/ZnS量子點(diǎn)，并計(jì)算熒光量子效率。本發(fā)明采用的計(jì)算熒光量子效率的計(jì)算方法如下本發(fā)明采用稀溶液熒光參比計(jì)算法對(duì)所制CuInS2/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率進(jìn)行定量化，該方法用熒光分光光度計(jì)和紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)為測(cè)試儀器，具體的測(cè)量過(guò)程是(I)測(cè)量出待測(cè)熒光物質(zhì)和參比物質(zhì)的在某個(gè)選定的波長(zhǎng)下的吸光度；(2)在選定的波長(zhǎng)下，用同樣的激發(fā)條件，分別測(cè)得待測(cè)物和參比物質(zhì)的熒光發(fā)射譜；(3)通過(guò)下式計(jì)算待測(cè)物質(zhì)的量子產(chǎn)率
權(quán)利要求
1.ー種水溶性閃鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS2量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于步驟如下 1)稱取銅源化合物、銦源化合物及巰基脂肪醇，并與聚こニ醇在50ml的四ロ燒瓶中混合，在磁力攪拌和真空條件下，將溶液加熱至100°C維持30min至澄清狀態(tài)；Cu+、In3+摩爾比為I : I I : 2 ；Cu\ In3+陽(yáng)離子的和與巰基脂肪醇的摩爾比為I : 10 I : 20 ; 2)在氬氣保護(hù)下，以1°C/s的升溫速率將第一歩得到的反應(yīng)液加熱至200 250°C，再反應(yīng)30 60min后移去熱源自然冷卻至室溫； 3)離心純化即得到閃鋅礦結(jié)構(gòu)的CuInS2量子點(diǎn)。
2.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的步驟I)反應(yīng)液是以碘化亞銅或氯化亞銅為銅源，以醋酸銦或氯化銦為銦源，以主鏈長(zhǎng)度為6 11個(gè)碳原子的巰基脂肪醇為硫源、配體及活性抑制劑，以分子量為400 2000的聚こニ醇為溶劑，在100°C磁力攪拌30min加熱得到的澄清的Cu+、In3+陽(yáng)離子反應(yīng)液。
3.采用權(quán)利要求I的閃鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS2量子點(diǎn)的制備方法制備CuInS2/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的方法，其特征在于在步驟2)，將反應(yīng)液加熱至200 250°C，反應(yīng)30 60min后，將反應(yīng)溫度調(diào)至180 220°C，迅速注入鋅前體溶液，再反應(yīng)30 60min后移去熱源自然冷卻至室溫，離心純化得到閃鋅礦結(jié)構(gòu)CuInS2/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)。
4.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的鋅前體溶液是以硬脂酸鋅或醋酸鋅為鋅源，以分子量為400的聚こニ醇為溶劑，在80°C條件下加熱制備得到的，鋅前體溶液的濃度為0. 1M。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種水溶性閃鋅礦結(jié)構(gòu)的CuInS2或CuInS2/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的制備方法。在氬氣保護(hù)下制備In、Cu前體液，以1℃/s的升溫速率將其從室溫加熱至200～250℃，反應(yīng)30～60min，得到CuInS2量子點(diǎn)溶液。迅速注入鋅前體液，在180～220℃再反應(yīng)30～60min，自然冷卻至室溫離心純化得到CuInS2/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)。所得水溶性CuInS2量子點(diǎn)具有閃鋅礦晶體結(jié)構(gòu)，Cu∶In∶S的原子比略高于1∶1∶2；CuInS2/ZnS核殼量子點(diǎn)的熒光發(fā)射峰范圍為538～760nm，熒光量子產(chǎn)率為22～39％。本發(fā)明在油溶性量子點(diǎn)的膠體化學(xué)合成法基礎(chǔ)上，以PEG為溶劑，巰基脂肪醇為配體、硫源和活性抑制劑制備了水溶性CuInS2和CuInS2/ZnS量子點(diǎn)，為后期的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用省去了生物相容性改性的步驟。
文檔編號(hào)C09K11/62GK102643643SQ20121010988
公開(kāi)日2012年8月22日 申請(qǐng)日期2012年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月16日
發(fā)明者常津, 董春紅, 郭偉圣 申請(qǐng)人:天津大學(xué)