專利名稱：高品質(zhì)低桔霉素水溶性紅曲紅色素的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及了一種紅曲色素的制備方法，具體涉及一種高品質(zhì)低桔霉素水溶性紅曲紅色素的制備方法。
背景技術(shù)：
紅曲色素是利用紅曲霉經(jīng)過(guò)生物發(fā)酵而來(lái)的一種天然著色劑，在食品工業(yè)、制藥工業(yè)和日化工業(yè)中被廣泛應(yīng)用。天然紅曲紅色素是一類醇溶性色素，它的主要成分是紅曲紅素和紅曲紅斑素，它們只能溶于乙醇等物質(zhì)。為了滿足紅曲紅色素在水溶性體系中的使用，通過(guò)化學(xué)修飾等方 法開(kāi)發(fā)出了一系列水溶性的紅曲紅色素。自從1995年Blanc等人提出紅曲中含有citrinin的問(wèn)題以后，桔霉素殘留已成為限制紅曲色素進(jìn)一步推廣的重要問(wèn)題。Citrinin是一種具有神經(jīng)毒性的次級(jí)代謝產(chǎn)物，它能引起腎毒性。桔霉素可溶于有機(jī)溶劑，而紅曲色素的提取采用有機(jī)溶劑提取，因此，采用目前工藝得到的紅曲色素可能含有較高的桔霉素。桔霉素的存在給紅曲色素及紅曲產(chǎn)品的食用安全性受到質(zhì)疑，其綜合利用受到限制，我國(guó)紅曲制品的出口也因此而受到嚴(yán)重的影響，傳統(tǒng)的民族食品工業(yè)由此而面臨著新的挑戰(zhàn)。日本專利JP77034. 986公開(kāi)了水溶性紅曲色素的專利申請(qǐng)，利用紅曲紅素和紅斑素與水溶性蛋白、多膚和氨基酸作用，形成具有水分散性的復(fù)合物以達(dá)到溶解于水的目的，這一制備過(guò)程有可能引入過(guò)量的雜質(zhì)，影響產(chǎn)品的品質(zhì)。中華人民共和國(guó)發(fā)明專利ZL96122279.4公開(kāi)了一種水溶性紅曲紅色素和黃色素的制備方法，利用堿解的方式，在游離狀態(tài)下，將紅曲紅素和紅斑素的內(nèi)酯鍵打開(kāi)，使其分子中的內(nèi)酯鍵打開(kāi)，生成羧酸鹽，轉(zhuǎn)化成水溶性的紅曲紅色素，該方法中堿的用量較難控制，使其制得的色素產(chǎn)品可能發(fā)生紫移，導(dǎo)致產(chǎn)品色澤偏黃、色調(diào)不純正等問(wèn)題。針對(duì)此問(wèn)題，本發(fā)明通過(guò)采用堿樹(shù)脂進(jìn)行異相堿水解，使后期的呈色反應(yīng)不受其影響，同時(shí)，利用多價(jià)金屬鹽進(jìn)行沉淀富集濃縮，可降低生產(chǎn)成本，并減少溶液中其他不良物質(zhì)對(duì)色素廣品造成的雜質(zhì)污染，有利于制得聞品質(zhì)低結(jié)霉素的紅曲紅色素，進(jìn)而提聞廣品質(zhì)量，拓寬紅曲色素的應(yīng)用領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高品質(zhì)低桔霉素水溶性紅曲紅色素的制備方法，該方法利用醇溶性紅曲紅色素為原料，通過(guò)堿水解、多價(jià)金屬鹽沉淀富集濃縮、復(fù)分解反應(yīng)溶解脫金屬鹽，制備高品質(zhì)低桔霉素水溶性紅色素，簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝，降低生產(chǎn)成本。本發(fā)明以堿樹(shù)脂為反應(yīng)介質(zhì)，進(jìn)行異相酯水解，然后經(jīng)多價(jià)金屬鹽沉淀富集、復(fù)分解反應(yīng)和后續(xù)工藝，制備高品質(zhì)低桔霉素水溶性紅曲紅色素。紅曲紅素和紅斑素的醇溶液,經(jīng)過(guò)堿樹(shù)脂床時(shí),紅曲紅素和紅斑素與堿樹(shù)脂作用，在兩相界面進(jìn)行堿解，使其中的內(nèi)酯鍵打開(kāi)，暴露出親水基團(tuán)，同時(shí)，樹(shù)脂會(huì)將色素醇溶液中的部分雜質(zhì)吸附，從而除去部分桔霉素；然后水解液經(jīng)過(guò)濾，濾液經(jīng)多價(jià)金屬鹽處理，使其與多價(jià)金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，生成沉淀物，從而實(shí)現(xiàn)了純化富集濃縮，該過(guò)程進(jìn)一步除去溶液中的部分雜質(zhì)，包括部分桔霉素；收集多價(jià)金屬絡(luò)合形成的沉淀物，同時(shí)回收濾液中的乙醇，然后將沉淀物與磷酸鹽進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，使其溶解，同時(shí)脫除其中的多價(jià)金屬鹽，從而得到水溶性紅曲紅色素溶液，再經(jīng)干燥，得到高品質(zhì)低桔霉素水溶性紅曲紅色素。本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)
首先，將紅曲紅色素乙醇溶液泵入裝有堿樹(shù)脂的容器中進(jìn)行堿水解，反應(yīng)使紅曲紅素和紅斑素中的內(nèi)酯鍵打開(kāi)，暴露出親水基團(tuán)，提高其水溶性，由于采用樹(shù)脂進(jìn)行循環(huán)堿解，因此最終紅曲紅素和紅斑素將被完全水解，提高色素的水溶均勻性；通堿樹(shù)脂在起催化作用的同時(shí)，還可以吸附色素溶液中的部分雜質(zhì)，特別是其中的桔霉素，一方面可以被吸附，另一方面可以被喊所破壞，從而提聞了廣品的品質(zhì)。 堿解結(jié)束后，在體系中加入一定濃度的多價(jià)金屬鹽，使水解液中的色素組分與其形成絡(luò)合物，從而沉淀析出，使其與溶液分離，實(shí)現(xiàn)純化和富集的目的。分離沉淀后，用一定濃度的特定磷酸鹽進(jìn)行處理，發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，使色素重新溶于水中，同時(shí)其中的多價(jià)金屬離子與磷酸根形成沉淀，使其從體系中分離除去，進(jìn)而得到高品質(zhì)的水溶性紅曲紅色素。一種高品質(zhì)低桔霉素水溶性紅曲紅色素的制備方法，包括下述的步驟以紅曲霉代謝產(chǎn)生的醇溶性紅曲色素為原料，通過(guò)異相堿水解反應(yīng)，經(jīng)沉淀、過(guò)濾或離心、復(fù)分解反應(yīng)、乙醇回收、干燥、粉碎，即制得高品質(zhì)低桔霉素水溶性紅色素。一種高品質(zhì)低桔霉素水溶性紅曲紅色素的制備方法，包括如下步驟
I反應(yīng)原料以紅曲霉代謝產(chǎn)生的醇溶性紅曲色素為原料，其主要成分為紅曲紅素和紅斑孝其分子結(jié)構(gòu)為
②反應(yīng)介質(zhì)以堿樹(shù)脂為反應(yīng)介質(zhì)；
③堿水解往裝有反應(yīng)介質(zhì)的容器中泵入步驟(I)液體進(jìn)行循環(huán)堿解，水解時(shí)間為
0.5 48h,得紅曲色素堿解液；
④多價(jià)金屬鹽沉淀步驟③所得的紅曲紅色素堿解液經(jīng)過(guò)濾后，加入多價(jià)金屬鹽，使其沉淀,靜置0. 5 24h后，收集沉淀物，濾液經(jīng)濃縮回收乙醇；
⑤復(fù)分解反應(yīng)將步驟④得到的沉淀物用濃度為0.005 1. 0 mol/L的特定鹽溶液進(jìn)行溶解，經(jīng)過(guò)濾或離心，收集水溶液，即為紅曲紅色素水溶液；
⑤干燥、粉碎將步驟⑤得到的紅曲紅色素水溶液進(jìn)行脫水、干燥處理，得到的干燥粉末即為高品質(zhì)低桔霉素水溶性紅曲紅色素。反應(yīng)原料為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1°/T30%的紅曲紅色素乙醇溶液，其中所用乙醇的體積分?jǐn)?shù)為 6(Tl00%。上述反應(yīng)介質(zhì)采用的樹(shù)脂為強(qiáng)堿3號(hào)樹(shù)脂、大孔強(qiáng)堿樹(shù)脂和弱堿樹(shù)脂中的至少一種。優(yōu)選的，堿水解溫度為20 90°C，堿解時(shí)間為0. 5 48h，循環(huán)流速I 10BV/h，BV/h為樹(shù)脂層體積/小時(shí)。步驟④所述多價(jià)金屬鹽的濃度為0. 001 1. Omol/L，沉淀時(shí)間為0. 5 24h ;其中多價(jià)金屬鹽包括鐵鹽、亞鐵鹽、銅鹽和鋁鹽中的至少一種。步驟⑤所述的特定鹽溶液濃度為0. 005 1. 0 mol/L ;其中所用的鹽為磷酸鈉和磷酸鉀中的至少一種。本發(fā)明同傳統(tǒng)方法相比較，具有以下優(yōu)點(diǎn)1、通過(guò)利用堿樹(shù)脂進(jìn)行循環(huán)兩相堿水解反應(yīng)，制備水溶性紅曲紅色素，可以減少物料損失和提高資源利用率，且產(chǎn)物易分離，進(jìn)而簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝和降低生產(chǎn)成本，也有利于實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)連續(xù)化。2、本發(fā)明水溶性紅曲紅色素的制備方法，通過(guò)多價(jià)金屬鹽沉淀的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)紅曲紅色素的純化富集，可降低能耗。3、采用本發(fā)明方法制備的紅曲紅色素，其色價(jià)E彡200，桔霉素含量< 0. lppm，易溶于水，產(chǎn)品最大吸收峰在499nm附近；具備良好的熱穩(wěn)定性，(TC 120°C環(huán)境下對(duì)色素?zé)o明顯影響；色素在PH>3范圍內(nèi)具有良好的穩(wěn)定性，氧化劑和還原劑對(duì)色素沒(méi)有不良影響， 葡萄糖和蔗糖溶液對(duì)色素沒(méi)有影響，各種常見(jiàn)食品添加劑的使用基本不影響色素的品質(zhì)，對(duì)金屬離子穩(wěn)定。本發(fā)明方法制備的紅曲紅色素可以用于紡織工業(yè)、塑膠工業(yè)和印刷業(yè)的著色；可以作為食品著色劑用于糧食、肉制品、水產(chǎn)品等行業(yè)加工的著色，可用于配制酒、碳酸飲料、果汁(味)型飲料、果醬、糖果、糕點(diǎn)等；可以用于醫(yī)藥品和化妝品等行業(yè)的加工著色。關(guān)鍵技術(shù)說(shuō)明1、堿樹(shù)脂兩相循環(huán)水解技術(shù)
將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1°/T30%的紅曲紅色素乙醇溶液,泵入裝有堿樹(shù)脂的容器中，進(jìn)行循環(huán)堿解，使紅曲紅素和紅斑素中的內(nèi)酯鍵打開(kāi)，暴露出親水基團(tuán)，提高其水溶性，由于采用樹(shù)脂進(jìn)行循環(huán)堿解，因此最終紅曲紅素和紅斑素將被完全水解，提高色素的水溶均勻性，同時(shí)去除部分雜質(zhì)，包括桔霉素；其中所用的乙醇體積分?jǐn)?shù)為609^100%，采用的樹(shù)脂為強(qiáng)堿3號(hào)樹(shù)月旨、大孔強(qiáng)堿樹(shù)脂和弱堿樹(shù)脂中的一種或幾種的混合樹(shù)脂，其堿水解的條件為堿水解溫度為20°C 90°C，堿解時(shí)間為0. 5h 48h，循環(huán)流速I 10BV/h(BV/h :樹(shù)脂層體積/小時(shí))。2、多價(jià)金屬鹽沉淀法純化富集紅曲紅色素技術(shù)
堿解液中的色素組分與多價(jià)金屬鹽發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，使紅曲紅色素沉淀出來(lái)，然后用特定的鹽溶液將色素組分再次復(fù)溶，同時(shí)脫除其中的多價(jià)金屬鹽離子，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)色素的純化和濃縮過(guò)程。其中多價(jià)金屬鹽包括鐵鹽、亞鐵鹽、銅鹽和鋁鹽中的一種或幾種的混合物，濃度為0. 00ImoI/L 1. Omol/L，沉淀時(shí)間為0. 5h 24h ;特定的鹽溶液為磷酸鈉和磷酸鉀中的一種或兩種的混合物，濃度為0. 005 mol/L 1. 0 mol/L。該方法純化紅曲紅色素的回收率高于95%。通過(guò)加酸調(diào)節(jié)pH至一定范圍，使桅子紅色素然后通過(guò)用堿溶液來(lái)處理沉淀物，使桅子紅色素酸沉淀物生成易溶于水的羧酸鹽，增強(qiáng)色素的親水性，提高了色素的水溶性和均勻性，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)色素的純化和濃縮過(guò)程。該方法純化桅子紅色素的回收率高于95%。


圖1為水溶性紅曲紅色素的光譜掃描圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更進(jìn)一步的說(shuō)明，以便本領(lǐng)域的技術(shù)人員更了解本發(fā)明，但并不因此限制本發(fā)明。實(shí)施例1
將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的紅曲紅色素90%乙醇溶液，泵入裝有強(qiáng)堿3號(hào)樹(shù)脂的層析柱中，進(jìn)行循環(huán)堿解，循環(huán)流速為5BV/h，溫度控制在50°C，堿解2h，過(guò)濾，向?yàn)V液中按濃度為0. 005mol/L的量加入氯化鋁，過(guò)濾，收集沉淀物，向沉淀物中加入約3倍體積的濃度為0. 01 mol/L的磷酸鈉溶液，使色素組分溶解，然后過(guò)濾，除去沉淀物，濾液經(jīng)噴霧干燥，制得高品質(zhì)低桔霉素水溶性紅曲紅色素。實(shí)施例2
將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的紅曲紅色素70%乙醇溶液，泵入裝有強(qiáng)堿3號(hào)樹(shù)脂的流動(dòng)床，進(jìn)行循環(huán)堿解，循環(huán)流速為2BV/h，溫度控制在45°C，堿解lh，過(guò)濾，向?yàn)V液中按濃度為0. 01mol/L的量加入氯化鐵，過(guò)濾，收集沉淀物，向沉淀物中加入約3倍體積的濃度為0.1 mol/L的磷酸鉀溶液使色素組分溶解，然后過(guò)濾，除去沉淀物，濾液經(jīng)噴霧干燥，制得高品質(zhì)低桔霉素水溶性紅曲紅色素。實(shí)施例3
將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的紅曲紅色素80%乙醇溶液，泵入裝有強(qiáng)堿3號(hào)樹(shù)脂的層析柱中，室溫下進(jìn)行循環(huán)堿解，循環(huán)流速為8BV/h，堿解16h，過(guò)濾，向?yàn)V液中按濃度為0. 006 mol/L的量加入氯化亞鐵，過(guò)濾，收集沉淀物，向沉淀物中加入約3倍體積的濃度為0. 015mol/L的磷酸鈉溶液使色素組分溶解，然后過(guò)濾，除去沉淀物，濾液經(jīng)噴霧干燥，制得高品質(zhì)低桔霉素水溶性紅曲紅色素。實(shí)施例4
將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的紅曲紅色素90%乙醇溶液，泵入裝有弱堿樹(shù)脂的層析柱中，進(jìn)行循環(huán)堿解，循環(huán)流速為4BV/h，溫度控制在50°C，堿解10h，過(guò)濾，向?yàn)V液中按濃度為0. 002mol/L的量加入氯化招,過(guò)濾，收集沉淀物，想沉淀物中加入3倍體積的濃度為0. 05 mol/L的磷酸鉀溶液使色素組分溶解，然后過(guò)濾，除去沉淀物，濾液經(jīng)噴霧干燥，制得高品質(zhì)低桔霉素水溶性紅曲紅色素。實(shí)施例5
將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的紅曲紅色素95%乙醇溶液，泵入裝有大孔強(qiáng)堿樹(shù)脂的層析柱中，進(jìn)行循環(huán)堿解，循環(huán)流速為10BV/h，溫度控制在60°C，堿解3h，過(guò)濾，向?yàn)V液中按濃度為0. 001mol/L的量加入硫酸銅，過(guò)濾，收集沉淀物，想沉淀物中加入約3倍體積的濃度為0. 02 mol/L的磷酸鈉溶液使色素組分溶解，然后過(guò)濾，除去沉淀物，濾液經(jīng)噴霧干燥，制得高品質(zhì)低桔霉素水溶性紅曲紅色素。上述實(shí)施例1 5中，反應(yīng)介質(zhì)米用的樹(shù)脂為強(qiáng)堿3號(hào)樹(shù)脂、大孔強(qiáng)堿樹(shù)脂和弱堿樹(shù)脂中的一種或幾種的混合樹(shù)脂；所用的多價(jià)金屬鹽包括鐵鹽、亞鐵鹽、銅鹽和鋁鹽中的一種或幾種的混合物；所用的鹽為磷酸鈉和磷酸鉀中的一種或兩種的混合物。其用量及相關(guān)操作參數(shù)應(yīng)視具體情況來(lái)做適當(dāng)?shù)恼{(diào)整。
權(quán)利要求
1.一種高品質(zhì)低桔霉素水溶性紅曲紅色素的制備方法，其特征在于以紅曲霉代謝產(chǎn)生的醇溶性紅曲色素為原料，通過(guò)異相堿水解反應(yīng)，經(jīng)沉淀、過(guò)濾或離心、復(fù)分解反應(yīng)、乙醇回收、干燥、粉碎，即制得高品質(zhì)低桔霉素水溶性紅色素。
2.如權(quán)利要求1所述的一種高品質(zhì)低桔霉素水溶性紅曲紅色素的制備方法，包括如下步驟 ①反應(yīng)原料以紅曲霉代謝產(chǎn)生的醇溶性紅曲色素為原料，其主要成分為紅曲紅素和紅斑素，其分子結(jié)構(gòu)為
3.如權(quán)利要求2所述的一種高品質(zhì)低桔霉素水溶性紅曲紅色素的制備方法，其特征在于反應(yīng)原料為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1°/Γ30%的紅曲紅色素乙醇溶液，其中所用乙醇的體積分?jǐn)?shù)為60"I00%ο
4.如權(quán)利要求2所述的一種高品質(zhì)低桔霉素水溶性紅曲紅色素的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)介質(zhì)采用的樹(shù)脂為強(qiáng)堿3號(hào)樹(shù)脂、大孔強(qiáng)堿樹(shù)脂和弱堿樹(shù)脂中的至少一種。
5.如權(quán)利要求2所述的一種高品質(zhì)低桔霉素水溶性紅曲紅色素的制備方法，其特征在于堿水解溫度為20 90°C，堿解時(shí)間為O. 5 48h，循環(huán)流速I 10BV/h，所述的BV/h為樹(shù)脂層體積/小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高品質(zhì)低桔霉素水溶性紅曲紅色素的制備方法，其特征在于步驟④所述多價(jià)金屬鹽的濃度為O. 001 1. Omol/L，沉淀時(shí)間為O. 5 24h ;其中多價(jià)金屬鹽包括鐵鹽、亞鐵鹽、銅鹽和鋁鹽中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高品質(zhì)低桔霉素水溶性紅曲紅色素的制備方法，其特征在于步驟⑤所述的特定鹽溶液濃度為O. 005 1. O mol/L ;其中所用的鹽為磷酸鈉和磷酸鉀中的至 少一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種紅曲色素的制備方法，具體涉及一種高品質(zhì)低桔霉素水溶性紅曲紅色素的制備方法。該方法以堿樹(shù)脂為反應(yīng)催化介質(zhì)，異相堿水解轉(zhuǎn)化，然后經(jīng)多價(jià)金屬鹽沉淀富集、復(fù)分解反應(yīng)和后續(xù)工藝，制備高品質(zhì)低桔霉素水溶性紅曲紅色素。本發(fā)明利用堿樹(shù)脂進(jìn)行堿水解反應(yīng)，使反應(yīng)始終朝正反應(yīng)方向進(jìn)行，提高水解轉(zhuǎn)化率；另外，堿樹(shù)脂可以吸附和交換一些雜質(zhì)，進(jìn)而有效降低桔霉素的含量，同時(shí)樹(shù)脂可經(jīng)再生而循環(huán)使用，簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝和降低生產(chǎn)成本，也有利于實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)連續(xù)化。本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，工藝簡(jiǎn)單、耗能低，產(chǎn)物易分離。經(jīng)本方法制備的水溶性紅曲紅色素，具有良好的水溶性，以及光、熱、酸、堿和金屬離子穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C09B61/00GK103013166SQ20121054980
公開(kāi)日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月18日
發(fā)明者趙吉興, 周慶新 申請(qǐng)人:山東中惠食品有限公司, 趙吉興