專利名稱:一種超細(xì)稀土鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明是一種長余輝發(fā)光材料及其制備方法,特別涉及一種稀土鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料及其制備方法。
背景技術(shù):
稀土長余輝發(fā)光材料(稀土蓄光發(fā)光材料、長效夜光粉)是一種廣泛應(yīng)用的無機(jī)材料,具有極強(qiáng)的吸光-蓄光-發(fā)光能力,通過吸收紫外線光或可見光,使光能轉(zhuǎn)化后儲存在晶格中,在暗處又可將能量轉(zhuǎn)化為光能而發(fā)光。與傳統(tǒng)的硫化鋅系列夜光粉相比,具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,蓄光發(fā)光轉(zhuǎn)換效率高,無毒無害,無放射性,生產(chǎn)過程也無有害物質(zhì)產(chǎn)生,從而在很多領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用,比如制成發(fā)光塑料、發(fā)光涂料、發(fā)光油墨、消防安全裝置、發(fā)光陶瓷等 材料。隨著人們對長余輝發(fā)光產(chǎn)品認(rèn)識的提高及產(chǎn)品應(yīng)用范圍的擴(kuò)大,其在發(fā)光涂料、發(fā)光油墨、發(fā)光纖維、塑膠等行業(yè)中的用量亦呈現(xiàn)逐年增加的趨勢。這些應(yīng)用行業(yè)對添加的稀土長余輝發(fā)光材料提出了較高的要求,一方面要求發(fā)光材料的中心粒徑小于10 μ m,最大粒徑不超過15 μ m ;另一方面,要求I小時的余輝亮度> 30mcd/m2( IOOOIux下照射10分鐘)。比如在制備發(fā)光纖維過程中,若發(fā)光材料的中心粒徑大于IOym或最大粒度超過15μπι,就會出現(xiàn)斷頭、繞輥等現(xiàn)象。因此,研究超細(xì)稀土長余輝發(fā)光材料及其制備成為發(fā)光材料領(lǐng)域重要的研究課題之一。目前報道的稀土長余輝發(fā)光材料的制備方法,有高溫固相反應(yīng)法、燃燒法、水熱合成法、溶膠-凝膠法、微波法、共沉淀法等。雖然合成方法很多,每種方法各有優(yōu)缺點,但溶膠-凝膠法、燃燒法、水熱合成法等軟化學(xué)合成方法存在產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定、不能批量化生產(chǎn),工藝復(fù)雜,成本高,環(huán)境污染等問題,不適用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn);而高溫固相反應(yīng)法工藝相對成熟,因此在長余輝發(fā)光材料的大規(guī)模生產(chǎn)中一直沿用高溫固相反應(yīng)法。CN1291634A公開了鋁酸鹽系蓄光發(fā)光材料;CN1115779公開了一種多離子激活的堿土鋁酸鹽光致長余輝發(fā)光材料及制造方法,通式為aMh_y_z0 · bAl203:Eux,Ay,Bz。CN1263925A公開了一種光致長余輝發(fā)光材料組合物及其制備方法,CNl 194292公開了一種發(fā)光材料aMO · bM’ O · CSiO2 · dR:Eux, Lny,其中R選用B203、P2O5中的一種或兩種成分。上述專利均采用硼酸或氧化硼作為助熔劑,合成得到的發(fā)光材料硬度大,很難破碎,很難獲得30 μ m以下的發(fā)光材料,且出粉率低。CN100368507C公開了一種高度膨化的長余輝發(fā)光材料,其通式為:a[ (SrCO3) H(CaCO3) J · bAl203 · CSiO2 · kMgO: (Eu2O3) y, (Dy2O3)z, pRO,可獲得 30 200 μ m的長余輝發(fā)光材料。尚沒有發(fā)現(xiàn)采用單純的高溫固相反應(yīng)法制備超細(xì)鋁酸鹽黃綠色長余輝發(fā)光材料。目前,國內(nèi)多數(shù)稀土長余輝發(fā)光材料生產(chǎn)廠家無法生產(chǎn)超細(xì)長余輝發(fā)光粉,少數(shù)生產(chǎn)廠家通過反復(fù)球磨獲得超細(xì)粉體。采用球磨的方法存在以下問題①很難獲得中心粒度小于10 μ m的粉體,尤其是會有大顆粒存在,且出粉率很低;②通過球磨會破壞發(fā)光材料的晶形,獲得的粉體余輝亮度衰減很快,無法滿足I小時的余輝亮度> 30mcd/m2的要求。因此,在一定程度上制約了發(fā)光纖維、發(fā)光油墨等領(lǐng)域稀土長余輝發(fā)光材料的發(fā)展。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是針對上述存在的問題,提供一種超細(xì)稀土鋁酸鹽黃綠色或藍(lán)綠色長余輝發(fā)光材料。本發(fā)明的另一個目的是提供一種制備方法,解決不添加B2O3的長余輝發(fā)光材料發(fā)光亮度低,添加B2O3的產(chǎn)物硬度大,粉碎困難的難題。本發(fā)明是采用如下技術(shù)方案來實現(xiàn)上述目的超細(xì)稀土鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料的化學(xué)組成表示為a[(SrO)h_y_z (BaO)J · bAl203:Euy.,Rz, dM ;其中R為輔助激活劑;M為助熔劑;x>1、z、a、b、d 為摩爾系數(shù),0 ≤X≤ 0. 2,0. 001 ≤ y ≤ 0. 05,0. 001 ≤ z ≤0. 08,I≤a≤4,I≤b≤7,0· 06≤d≤0· 25。本發(fā)明的超細(xì)稀土鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料采用兩步燒結(jié)法合成,其步驟如下
①根據(jù)所述原料配方組成,按化學(xué)計量比準(zhǔn)確稱取SrC03、BaC03、A1203、Eu203、Dy2O3,Ho2O3^Er2O3和助熔劑;
②將步驟①的原料采用V型混料機(jī)進(jìn)行混合2Γ48小時;
③將步驟②的原料裝入剛玉坩堝內(nèi)壓緊,放入高溫隧道窯進(jìn)行灼燒3飛小時,高溫區(qū)的溫度為120(Tl500°C,待坩堝出爐冷卻,粉碎、洗滌、過100 800目篩、烘干;
④將步驟③的粉末裝入剛玉坩堝內(nèi),在100(Tl30(rC的氣氛隧道窯內(nèi)進(jìn)行還原,還原氣體為N2和H2混合氣體,待坩堝出爐后冷卻,過20(Γ500目篩,即可獲得中心粒度D5tl為4 IOMm的超細(xì)粉末。本發(fā)明所述輔助激活劑為Dy203、Dy2O3和Ho2O3或Dy2O3和Er203。 本發(fā)明所述助熔劑為金屬氟化物和銨鹽的組合物,金屬氟化物為BaF2、MgF2或AlF3 ;銨鹽為 NH4CUNH4H2PO4 或(NH4) 3P04。本發(fā)明的制備原理是通過二步燒結(jié)法與洗滌、篩分工藝結(jié)合,獲得超細(xì)粉體。第一步通過高溫固相合成控制晶粒大小,結(jié)合洗滌和篩分工藝去掉低熔點的有害雜質(zhì),第二步經(jīng)過低溫還原修復(fù)。通過這樣的組合工藝既得到了超細(xì)粒度的發(fā)光粉體,又得到了發(fā)光性能較高的超細(xì)稀土長余輝發(fā)光粉體,解決了傳統(tǒng)的高溫固相法制備超細(xì)長余輝粉體的發(fā)光亮度低、粒度分布寬、出粉率低等缺點,實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)超細(xì)長余輝發(fā)光粉體的工藝技術(shù)路線。采用梯度溫度變化溫區(qū)的高溫?zé)Y(jié)窯爐,控制高溫氧化灼燒過程中熒光粉的晶體生長速度及晶粒大小,再通過粉碎、洗滌、過篩等后處理方式除掉粘附在粉體表面的多余的助熔劑、超細(xì)粒子及其他雜質(zhì),獲得合適粒度的粉體。然后采用低溫還原將處理好的粉體的三價Eu3+、Dy3+、Ho3+或Er3+還原成二價,再過200 500目篩即可獲得所需要粒徑的長余輝發(fā)光材料。本發(fā)明采用上述技術(shù)方案的優(yōu)點
①本發(fā)明所述的長余輝發(fā)光材料以氧化鋁、堿土碳酸鹽為基質(zhì)原材料,原料供應(yīng)充沛,性能好,為長余輝發(fā)光材料的穩(wěn)定生產(chǎn)提供保障;
②本發(fā)明所述的長余輝發(fā)光材料發(fā)光顏色為黃綠色或藍(lán)綠色,中心粒度ΓΙΟμπι,I小時的余輝亮度> 30mcd/m2,可以很好地應(yīng)用于發(fā)光纖維、發(fā)光油墨、鐘表、塑膠等領(lǐng)域;
③本發(fā)明所述的長余輝發(fā)光材料,出粉率達(dá)9(Γ95%左右,生產(chǎn)成本比較低;④本發(fā)明所述的長余輝發(fā)光材料性質(zhì)穩(wěn)定、耐高溫性好,不含任何放射性元素,對人體無毒、無害,對環(huán)境友好;
⑤本發(fā)明的制備方法簡單,易于操作,可控性強(qiáng)。
圖1、2和3分別為實施例2、5和8的粒度分布圖。
具體實施例方式原料為99. 5%SrC03>99. 5%BaC03、99. 99%Α1203、99· 99%Eu203>99. 5%Dy203、助熔劑分析純BaF2、分析純A1F3、分析純MgF2、分析純NH4C1、分析純ΝΗ4Η2Ρ04、分析純(NH4) 3P04,按照原料配方組成稱取各種原料和助熔劑,制備方法如實施例廣11所述。
實施例1
按照原料配方組成O. 98SrC03 ·1. OAl2O3: Euatll, Dyatll, O. 06M準(zhǔn)確稱取各種原料和助熔劑BaF2:NH4Cl=3:2,倒入V型混料罐混合均勻,置于剛玉坩堝中壓緊,放入高溫隧道窯,在1380 V的氧化氣氛下灼燒6小時,待坩堝自然冷卻后,破碎、用乙醇洗滌、過500目篩、烘干,將烘干的料裝入剛玉坩堝,使用N2 H2=5 95的還原氣氛,在1020°C下保溫還原3小時,待坩堝自然冷卻后,篩分,即得成品。實施例2
按照原料配方組成 O. 85SrC03 · O. 05BaC03 ·1. OAl2O3:Eu0.05, Dy0.05,O. 08M 準(zhǔn)確稱取各種原料和助熔劑AlF3 = NH4Cl=1: 1,并倒入V型混料罐混合均勻,置于剛玉坩堝中壓緊,放入高溫隧道窯,在1480°C的氧化氣氛下灼燒5小時,待坩堝自然冷卻后,破碎、用乙醇洗滌、過400目篩、烘干,將烘干的料裝入剛玉坩堝,使用N2 H2=IO 90的還原氣氛,在1050°C下保溫還原3小時,待坩堝自然冷卻后,篩分,即得成品。實施例3
按照原料配方組成 O. 87SrC03 · O.1OBaCO3 ·1. OAl2O3: Eu0.01,Dya02, O. 15M 準(zhǔn)確稱取各種原料和助熔劑MgF2:NH4H2P04=3:1,并倒入V型混料罐混合均勻,置于剛玉坩堝中壓緊,放入高溫隧道窯,在1350°C的氧化氣氛下灼燒5小時,待坩堝自然冷卻后,破碎、用稀硝酸溶液洗滌、過600目篩、烘干,將烘干的料裝入剛玉坩堝,使用N2 H2=30 70的還原氣氛,在1100°C下保溫還原3小時,待坩堝自然冷卻后,篩分,即得成品。實施例4
按照原料配方組成 O. 85SrC03 · O. 05BaC03 ·1. OAl2O3:Eu0.04,Dy0.05,Ho0.01,
O. 18M準(zhǔn)確稱取各種原料和助熔劑BaF2: NH4Cl: (NH4) 3P04=3:1:1,并倒入V型混料罐混合均勻,置于剛玉坩堝中壓緊,放入高溫隧道窯,在1500°C的氧化氣氛下灼燒7小時,待坩堝自然冷卻后,破碎、用聚乙二醇洗滌、過300目篩、烘干,將烘干的料裝入剛玉坩堝,使用N2 H2=IO 90的還原氣氛,在1200°C下保溫還原2小時,待坩堝自然冷卻后,篩分,即得成品。實施例5
按照原料配方組成 O. 875SrC03 · O. 05BaC03 ·1. OAl2O3:Eu0.04,Dy0.025,Eratll,
O. 20M準(zhǔn)確稱取各種原料和助熔劑BaF2 = AlF3: (NH4) 3P04=3:1:1,并倒入V型混料罐混合均勻,置于剛玉坩堝中壓緊,放入高溫隧道窯,在1400°C的氧化氣氛下灼燒8小時,待坩堝自然冷卻后,破碎、用去離子水洗滌、過600目篩、烘干,將烘干的料裝入剛玉坩堝,使用N2 H2=45 55的還原氣氛,在1100°C下保溫還原2小時,待坩堝自然冷卻后,篩分,即得成品。實施例6
按照原料配方組成 O. 845SrC03 · O. 05BaC03 ·1. OAl2O3:Eu0.04,Dy0.05,Hoa015,
O. 23M準(zhǔn)確稱取各種原料和助熔劑AlF3 = NH4H2PO4: (NH4) 3P04=2:1:1,并倒入V型混料罐混合均勻,置于剛玉坩堝中壓緊,放入高溫隧道窯,在1480°C的氧化氣氛下灼燒6小時,待坩堝自然冷卻后,破碎、用乙醇洗滌、過400目篩、烘干,將烘干的料裝入剛玉坩堝,使用N2 H2=15 85的還原氣氛,在1100°C下保溫還原2小時,待坩堝自然冷卻后,篩分,即得成品。
實施例7
按照原料配方組成 O. 755SrC03 · O. 15BaC03 ·1. OAl2O3: Eu0.05, Dy0.03,Hoa015, O. 15M 準(zhǔn)確稱取各種原料和助熔劑MgF2:NH4Cl:NH4H2PO4=1:1:2,并倒入V型混料罐混合均勻,置于剛玉坩堝中壓緊,放入高溫隧道窯,在1450°C的氧化氣氛下灼燒3小時,待坩堝自然冷卻后,破碎、用去離子水洗滌、過500目篩、烘干,將烘干的料裝入剛玉坩堝,使用N2 H2=22 78的還原氣氛,在1050°C下保溫還原3小時,待坩堝自然冷卻后,篩分,即得成品。實施例8
按照原料配方組成 O. 8SrC03 · O. 12BaC03 ·1. OAl2O3:Eu0.05,Dyatl3, O. 25M 準(zhǔn)確稱取各種原料和助熔劑A1F3:NH4C1=1: 3,并倒入V型混料罐混合均勻,置于剛玉坩堝中壓緊,放入高溫隧道窯,在1420°C的氧化氣氛下灼燒7小時,待坩堝自然冷卻后,破碎、用稀硝酸溶液洗滌、過400目篩、烘干,將烘干的料裝入剛玉坩堝,使用N2 H2=20 80的還原氣氛,在1150°C下保溫還原2小時,待坩堝自然冷卻后,篩分,即得成品。實施例9
按照原料配方組成O. 915SrC03*l. OAl2O3: Euatl5, Dyatl3, Hoatltl5, O. 16M準(zhǔn)確稱取各種原料和助熔劑AlF3:BaF2:NH4H2P04=2:2:3,并倒入V型混料罐混合均勻,置于剛玉坩堝中壓緊,放入高溫隧道窯,在1450°C的氧化氣氛下灼燒8小時,待坩堝自然冷卻后,破碎、用乙醇洗滌、過300目篩、烘干,將烘干的料裝入剛玉坩堝,使用N2 H2=IO 90的還原氣氛,在1120°C下保溫還原2. 5小時,待坩堝自然冷卻后,篩分,即得成品。實施例10
按照原料配方組成3. 91SrCO3 · 7. OAl2O3: Eu0.05, Dyatl4, O. 23M準(zhǔn)確稱取各種原料和助熔劑AlF3: (NH4)3P04=1:3,并倒入V型混料罐混合均勻,置于剛玉坩堝中壓緊,放入高溫隧道窯,在1450°C的氧化氣氛下灼燒8小時,待坩堝自然冷卻后,破碎、用乙醇洗滌、過300目篩、烘干,將烘干的料裝入剛玉坩堝,使用N2 H2=IO 90的還原氣氛,在1120°C下保溫還原2. 5小時,待坩堝自然冷卻后,篩分,即得成品。實施例11
按照原料配方組成 3. 4SrC03 · O. 5 IBaCO3 · 7. OAl2O3: Eu0.05, Dy0.03,Ho0.01,O. 16M,準(zhǔn)確稱取各種原料和助熔劑AlF3 = BaF2 = NH4H2PO4=1:2:2,并倒入V型混料罐混合均勻,置于剛玉坩堝中,壓緊,放入高溫隧道窯,在1480°C的氧化氣氛下灼燒6小時,待坩堝自然冷卻后,破碎、用去離子水洗滌、過300目篩、烘干,將烘干的料裝入剛玉坩堝,使用N2 H2=IO 95的還原氣氛,在1050°C下保溫還原3小時,待坩堝自然冷卻后,篩分,即得成品。表I實施例f 11的化學(xué)式、粒度和余輝亮度
權(quán)利要求
1.一種超細(xì)稀土鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料,其特征是化學(xué)組成表示為a[ (SrO) h_y_z(BaO)J · bAl203:Euy.,Rz, dM ;其中R為輔助激活劑;M為助熔劑;x、y、z、a、b、d為摩爾系數(shù), 彡X彡0· 2,0· 001彡y彡0· 05,0· 001彡z彡0. 08,I彡a彡4,I彡b彡7,O.06 ^ d ^ O. 25 ;所述的長余輝發(fā)光材料的制備方法是采用兩步燒結(jié)法合成,其步驟如下 ①根據(jù)所述原料配方組成,按化學(xué)計量比準(zhǔn)確稱取SrC03、BaC03、A1203、Eu203、Dy2O3,Ho2O3^Er2O3和助熔劑; ②將步驟①的原料采用V型混料機(jī)進(jìn)行混合2Γ48小時; ③將步驟②的原料裝入剛玉坩堝內(nèi)壓緊,放入高溫隧道窯進(jìn)行灼燒3飛小時,高溫區(qū)的溫度為120(Tl500°C,待坩堝出爐冷卻,粉碎、洗滌、過100 800目篩、烘干; ④將步驟③的粉末裝入剛玉坩堝內(nèi),在100(Tl30(rC的氣氛隧道窯內(nèi)進(jìn)行還原,還原氣體為N2和H2混合氣體,待坩堝出爐后冷卻,過20(Γ500目篩,即可獲得中心粒度D5tl為4 IOMm的超細(xì)粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的長余輝發(fā)光材料,其特征是所述輔助激活劑為Dy203、Dy203和Ho2O3 或 Dy2O3 和 Er2O3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的長余輝發(fā)光材料,其特征是所述助熔劑為金屬氟化物和銨鹽的組合物,金屬氟化物為BaF2、MgF2或AlF3 ;銨鹽為NH4C1、NH4H2PO4或(NH4) 3P04。
4.權(quán)利要求1所述的長余輝發(fā)光材料的制備方法,其特征是采用兩步燒結(jié)法合成,其步驟如下 ①根據(jù)所述原料配方組成,按化學(xué)計量比準(zhǔn)確稱取SrC03、BaC03、A1203、Eu203、Dy2O3,Ho2O3^Er2O3和助熔劑; ②將步驟①的原料采用V型混料機(jī)進(jìn)行混合2Γ48小時; ③將步驟②的原料裝入剛玉坩堝內(nèi)壓緊,放入高溫隧道窯進(jìn)行灼燒3飛小時,高溫區(qū)的溫度為120(Tl500°C,待坩堝出爐冷卻,粉碎、洗滌、過100 800目篩、烘干; ④將步驟③的粉末裝入剛玉坩堝內(nèi),在100(Tl30(rC的氣氛隧道窯內(nèi)進(jìn)行還原,還原氣體為N2和H2混合氣體,待坩堝出爐后冷卻,過20(Γ500目篩,即可獲得中心粒度D5tl為4 IOMm的超細(xì)粉末。
全文摘要
一種超細(xì)稀土鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料,其特征是化學(xué)組成表示為a[(SrO)1-x-y-z(BaO)x]·bAl2O3:Euy.,Rz,dM;其中R為輔助激活劑;M為助熔劑;x、y、z、a、b、d為摩爾系數(shù),0≤x≤0.2,0.001≤y≤0.05,0.001≤z≤0.08,1≤a≤4,1≤b≤7,0.06≤d≤0.25。所述的長余輝發(fā)光材料的制備方法是將原料混合;1200~1500℃灼燒,冷卻,粉碎、洗滌、過篩、烘干;在1000~1300℃還原,冷卻,過篩,即可獲得中心粒度D50為4~10μm的超細(xì)粉末。本發(fā)明提供一種黃綠色或藍(lán)綠色長余輝發(fā)光材料,中心粒度4~10μm,1小時的余輝亮度>30mcd/m2,解決不添加B2O3的長余輝發(fā)光材料發(fā)光亮度低,添加B2O3的產(chǎn)物硬度大,粉碎困難的難題。該發(fā)光材料應(yīng)用于發(fā)光纖維、發(fā)光油墨、鐘表、塑膠等領(lǐng)域。
文檔編號C09K11/64GK103013507SQ201210572188
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月26日
發(fā)明者丁建紅, 李許波, 黃奇書, 雷一鋒 申請人:廣州有色金屬研究院