專利名稱：一種稀土發(fā)光納米顆粒及其在Fe³⁺檢測中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種水溶性聚天冬氨酸包覆的稀土發(fā)光納米顆粒的制備及其在Fe3+檢測中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近年來，稀土發(fā)光材料以其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)吸引了越來越多研究者的注意，特別是其優(yōu)異的發(fā)光性能，使其在多種研究領(lǐng)域展現(xiàn)出廣泛的用途。無機(jī)稀土發(fā)光材料相對于有機(jī)染料和半導(dǎo)體量子點(diǎn)等而言，具有許多優(yōu)點(diǎn)，如發(fā)光光譜帶窄，高的化學(xué)穩(wěn)定性，轉(zhuǎn)換效率高，壽命長等，在細(xì)胞成像、癌癥偵查、診斷等領(lǐng)域有著非常廣闊的 應(yīng)用前景。然而，現(xiàn)階段稀土發(fā)光納米材料的合成方法大多是油相中合成，所得到的材料不能直接分散在水溶液中，在材料的應(yīng)用方面有一定的限制。熒光檢測方法靈敏度高，方法簡單，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于分析檢測領(lǐng)域，然而在重金屬檢測方面，大多的熒光檢測方法都是基于有機(jī)染料，大部分的有機(jī)染料水溶性不好，且穩(wěn)定性差，在實(shí)時檢測方面有很大的限制。稀土發(fā)光納米材料，發(fā)光光譜窄，背景干擾小且發(fā)光穩(wěn)定，可以用于待分析物的熒光檢測。目前，將水溶性的稀土發(fā)光納米材料直接用于分析檢測方面還很少有報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種稀土發(fā)光納米顆粒及其合成方法。該方法得到的納米顆粒在水溶液中分散性很好，且易于降解，并且可以直接用于水溶液中Fe3+的檢測，靈敏度高，選擇性好，方法簡單且成本低。本發(fā)明所述的稀土發(fā)光納米顆粒的結(jié)構(gòu)為在稀土摻雜氟化物顆粒表面包覆聚天冬氨酸，聚天冬氨酸相對分子量5000-7500,該稀土發(fā)光納米顆粒的粒徑10-20nm,大小均一，可穩(wěn)定分散在水中且均勻單分散，在254nm光激發(fā)下發(fā)綠光,對Fe3+具有選擇性；所述的稀土摻雜氟化物為LaF3 Ce3+/Tb3+,粒徑為10_20nm，其中LaF3為基質(zhì)材料，Ce3+的摻雜量的摩爾百分比為2-10%，Tb3+的摻雜量的摩爾百分比為2-10%。本發(fā)明所述的稀土發(fā)光納米顆粒的制備方法，其具體步驟為a.將O. 8-1. 2g的聚琥珀酰亞胺加入到20_30mL的去離子水中，磁力攪拌并逐漸加入O. 5-lmL濃度為O. 5-1. 5M的氫氧化鈉溶液，使其充分溶解，聚琥珀酰亞胺的的相對分子量為 5000-8000 ；b.向步驟a配制的溶液中加入0.8-1. 3mL濃度為0.5-1. 5M的稀土硝酸鹽混合溶液，磁力攪拌10-15min ；c.最后加入1. 5_4mL濃度為O. 5-1. 5M的氟化鈉溶液,攪拌均勻后,轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，恒溫100-150°C反應(yīng)8-18h ；d.反應(yīng)完后，室溫冷卻，用去離子水離心洗滌，烘干即得到稀土發(fā)光納米顆粒。所述的稀土硝酸鹽混合溶液為La(N03)3、Ce(NO3)3和Tb(NO3)3的混合溶液，其中Ce3+的摩爾百分比為2-10%，Tb3+的摩爾百分比為2-10%。將上述制備的稀土發(fā)光納米顆粒用于Fe3+的定性和定量檢測。使用稀土發(fā)光納米顆粒定性定量檢測Fe3+的操作步驟為配制濃度為1.8-3. O μ g/mL的稀土發(fā)光納米顆粒分散液，然后加入金屬離子溶液和緩沖溶液，混合均勻后進(jìn)行光譜測試；固定激發(fā)光波長為254nm，收集530-650nm波長范圍內(nèi)的光譜圖。有益效果本發(fā)明通過水熱法一步合成了水溶性的單分散稀土發(fā)光納米顆粒，粒徑10-20nm，大小均一，可穩(wěn)定分散在水中，在254nm光激發(fā)下，發(fā)出強(qiáng)烈的綠光，對Fe3+具有很好的選擇性且制備方法簡單。制得的稀土發(fā)光納米顆粒表面包覆有聚天冬氨酸，聚天冬氨酸在水處理方面可以吸附多種金屬離子，而只有與Fe3+結(jié)合以后會導(dǎo)致發(fā)光猝滅，則Fe3+吸附在該稀土發(fā)光納米顆粒表面可發(fā)明熒光猝滅，通過發(fā)光強(qiáng)度的前后變化即對Fe3+進(jìn)行定性定量的分析。與傳統(tǒng)的檢測方法比較，該方法操作簡單，背景干擾小，信號強(qiáng)，且具有快速準(zhǔn)確，靈敏度高，選擇性好，成本低的特點(diǎn)。


圖1為Fe3+檢測的發(fā)光猝滅原理圖；圖2為實(shí)施例1制備的稀土發(fā)光納米顆粒的XRD圖；圖3為實(shí)施例1制備的稀土發(fā)光納米顆粒的TEM照片；圖4為實(shí)施例1制備的稀土發(fā)光納米顆粒的FT-1R圖；圖5為實(shí)施例1中不同濃度Fe3+存在下稀土發(fā)光納米顆粒熒光發(fā)射峰的變化；圖6為實(shí)施例1中不同濃度Fe3+離子對稀土發(fā)光納米顆粒熒光強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖；圖7為實(shí)施例1中不同金屬離子存在下稀土發(fā)光納米顆粒溶液在545nm處的熒光強(qiáng)度的變化。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1:1.將O.1g的聚琥珀酰亞胺，加入到盛有30mL的去離子水的燒杯中，磁力攪拌，逐漸加入ImLlM氫氧化鈉溶液，使其充分溶解，聚琥珀酰亞胺的相對分子量5000-6000 ；2.向該溶液中加入ImL預(yù)先配置好的IM稀土硝酸鹽混合溶液，磁力攪拌15min ；3.最后向其中加入3mLlM氟化鈉溶液，攪拌均勻后，轉(zhuǎn)移至50mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，恒溫120°C反應(yīng)12h ；4.反應(yīng)完后，室溫冷卻，用去離子水離心洗滌，烘干即得到稀土發(fā)光納米顆粒。所述的稀土硝酸鹽混合溶液為La(N03)3、Ce(NO3)3和Tb(NO3)3的混合溶液，其中Ce3+的摩爾百分比為5%，Tb3+的摩爾百分比為5%。上述制得的稀土發(fā)光納米顆粒的結(jié)構(gòu)為在稀土摻雜氟化物顆粒表面包覆聚天冬氨酸，聚天冬氨酸相對分子量6000左右，該稀土發(fā)光納米顆粒的粒徑10-20nm，大小均一，可穩(wěn)定分散在水中且均勻單分散，在254nm光激發(fā)下發(fā)綠光，對Fe3+具有選擇性；所述的稀土摻雜氟化物為LaF3 :Ce37Tb3+，粒徑為10-20nm，其中LaF3為基質(zhì)材料，Ce3+的摻雜量的摩爾百分比為5%，Tb3+的摻雜量的摩爾百分比為5%。該稀土發(fā)光納米顆粒的TEM照片、XRD、FT-1R如圖2、3、4所示。將上述制備得到的稀土發(fā)光納米顆粒應(yīng)用于Fe3+的定性和定量檢測a.1OOmM Fe3+標(biāo)準(zhǔn)儲備液的配置稱取1. 351g的FeCl3 · 6H20溶解于50ml含5%的體積百分含量鹽酸的溶液中；b.固定納米顆粒的濃度為2. 4 μ g/mL，分別向其中加入不同濃度的鐵離子或等濃度其它金屬離子，再加入O. 2M的NaH2PO4-Na2HPO4的緩沖溶液，常溫下混IOmin后，進(jìn)行光譜測試;c.固定激發(fā)光波長為254nm，收集530-650nm波長范圍內(nèi)的光譜圖。
不同濃度的鐵離子存在下納米顆粒的溶液熒光光譜的變化、標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖5、6所示，不同金屬離子存在下納米顆粒的溶液在545nm處的熒光強(qiáng)度的變化如圖7所示。
權(quán)利要求
1.一種稀土發(fā)光納米顆粒，其特征在于，其結(jié)構(gòu)為在稀土摻雜氟化物顆粒表面包覆聚天冬氨酸，聚天冬氨酸相對分子量5000-7500,該稀土發(fā)光納米顆粒的粒徑10-20nm,大小均一，可穩(wěn)定分散在水中且均勻單分散，在254nm光激發(fā)下發(fā)綠光,對Fe3+具有選擇性； 所述的稀土摻雜氟化物為LaF3 :Ce37Tb3+，粒徑為10-20nm，其中LaF3為基質(zhì)材料，Ce3+的摻雜量的摩爾百分比為2-10%，Tb3+的摻雜量的摩爾百分比為2-10%。
2.—種稀土發(fā)光納米顆粒的制備方法，其特征在于，其具體步驟為 a.將O.8-1. 2g的聚琥珀酰亞胺加入到20-30mL的去離子水中，磁力攪拌并逐漸加入O.5-lmL濃度為O. 5-1. 5M的氫氧化鈉溶液，使其充分溶解，聚琥珀酰亞胺的的相對分子量為 5000-8000 ； b.向步驟a配制的溶液中加入O.8-1. 3mL濃度為O. 5-1. 5M的稀土硝酸鹽混合溶液，磁力攪拌ΙΟ-Ιδη η ； c.最后加入1.5-4mL濃度為O. 5-1. 5M的氟化鈉溶液,攪拌均勻后,轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，恒溫100-150°C反應(yīng)8-18h ； d.反應(yīng)完后，室溫冷卻，用去離子水離心洗滌，烘干即得到稀土發(fā)光納米顆粒。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的稀土硝酸鹽混合溶液為La (NO3) 3、Ce (NO3) 3和Tb (NO3) 3的混合溶液，其中Ce3+的摩爾百分比為2_10%，Tb3+的摩爾百分比為2-10%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法制備得到的稀土發(fā)光納米顆粒在Fe3+的定性和定量檢測中的應(yīng)用。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的稀土發(fā)光納米顆粒在Fe3+的定性和定量檢測中的應(yīng)用，其特征在于，其檢測的操作步驟為配制濃度為1. 8-3. 0μ g/mL的稀土發(fā)光納米顆粒分散液，然后加入金屬離子溶液和緩沖溶液，混合均勻后進(jìn)行光譜測試；固定激發(fā)光波長為254nm，收集530-650nm波長范圍內(nèi)的光譜圖。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域的一種水溶性聚天冬氨酸包覆的稀土發(fā)光納米顆粒的制備及其在Fe3+檢測中的應(yīng)用。本發(fā)明通過水熱法一步合成了水溶性的單分散稀土發(fā)光納米顆粒，粒徑10-20nm，大小均一，可穩(wěn)定分散在水中，在254nm光激發(fā)下，發(fā)出強(qiáng)烈的綠光，對Fe3+具有很好的選擇性且制備方法簡單。制得的稀土發(fā)光納米顆粒表面包覆有聚天冬氨酸，聚天冬氨酸在水處理方面可以吸附多種金屬離子，而只有與Fe3+結(jié)合以后會導(dǎo)致發(fā)光猝滅，則Fe3+吸附在該稀土發(fā)光納米顆粒表面可發(fā)明熒光猝滅，通過發(fā)光強(qiáng)度的前后變化即對Fe3+進(jìn)行定性定量的分析。與傳統(tǒng)的檢測方法比較，該方法操作簡單，背景干擾小，信號強(qiáng)，且具有快速準(zhǔn)確，靈敏度高，選擇性好，成本低的特點(diǎn)。
文檔編號C09K11/02GK103013519SQ201210586879
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月28日
發(fā)明者汪樂余, 李慧, 王煥杰 申請人:北京化工大學(xué)