具有寬分子量分布和低可提取物的低密度的基于乙烯的聚合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了包括下列性質(zhì)的基于乙烯的聚合物：a)熔體指數(shù)(I2)≥2.0dg/min；b)Mw(abs)與I2的關(guān)系：Mw(abs)＜A+B(I2)，其中A＝2.40x105g/mol，和B＝-8.00x103(g/mol)/(dg/min)；和c)G’與I2的關(guān)系：G’≥C+D(I2)，其中C＝127.5Pa，和D＝-1.25Pa/(dg/min)。本發(fā)明還提供了包括下列性質(zhì)的基于乙烯的聚合物：a)熔體指數(shù)(I2)≥2.0dg/min；b)G’與I2的關(guān)系：G’≥C+D(I2)，其中C＝127.5Pa，和D＝-1.25Pa/(dg/min)；c)氯仿可提取物(Clext)與G’的關(guān)系：Clext.≤E+FG’，其中E＝0.20wt％，和F＝0.060wt％/Pa；和d)“大于106g/mol的分子量的重量分?jǐn)?shù)(w)，基于聚合物的總重量，通過GPC(abs)確定”，其滿足以下關(guān)系：w＜I+J(I2)，其中I＝0.080，和J＝-4.00x10-3min/dg。
【專利說明】具有寬分子量分布和低可提取物的低密度的基于乙烯的聚合物
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002]本申請(qǐng)要求2011年11月23日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)61/563，186的權(quán)益。
發(fā)明背景
[0003]設(shè)計(jì)用于在紙、板、鋁等上擠出涂布的樹脂，使其具有寬MWD (分子量分布)和低可提取物。在擠出涂布應(yīng)用中，在高溫條件(通常高于280°C且低于350°C)加工該聚合物。寬MWD (高分子量部分)對(duì)于在涂布期間良好的加工能力(頸縮和拉伸平衡)是必要的，而低可提取物對(duì)于在高溫條件涂布期間的低量煙形成和/或?qū)τ谑称方佑|遵從規(guī)定是需要的。寬MWD LDPE(低密度聚乙烯)由低分子量聚合物分子和高分子量聚合物分子組成，平均分子量將決定熔體指數(shù)?？商崛∥锊糠蛛S低分子量分子的比例的增加而增加，通過增加低分子量分子的短鏈支化頻率來提高可提取物部分。考慮到該特征的組合，通常在涂層性能和可提取物水平之間存在平衡。
[0004]通常在高壓釜或高壓釜和管式反應(yīng)器的組合中制備具有寬MWD的LDPE樹脂。可以通過提高長(zhǎng)鏈支化和通過固有的保留時(shí)間分配(通過該分配，分子將經(jīng)歷較短(低分子量)或較長(zhǎng)(高分子量)的增長(zhǎng)路徑)，來在高壓釜式反應(yīng)器系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)寬MWD的樹脂。
[0005]高壓釜式反應(yīng)器系統(tǒng)和管式反應(yīng)器系統(tǒng)在保留時(shí)間分配方面彼此不同，通常對(duì)于管式反應(yīng)器區(qū)，該分配是統(tǒng)一的，對(duì)于高壓釜式反應(yīng)器區(qū)，該分配是分散的，而聚合條件如溫度、壓力和聚合物濃度在管式反應(yīng)器系統(tǒng)中是廣泛變化的，對(duì)于高壓釜反應(yīng)器系統(tǒng)，所述聚合物條件是統(tǒng)一的或差異較小的。在管式反應(yīng)器條件中的統(tǒng)一保留時(shí)間導(dǎo)致了較窄的MWD，因此，僅可以在管式反應(yīng)器中通過施用極為不同的聚合反應(yīng)條件來達(dá)到寬MWD。通過具有較低分子量的聚合物分子的形成和/或在低分子量部分中增加的短鏈支化水平，這些極為不同的聚合條件導(dǎo)致了較高的可提取物水平。然而，與管式方法相比，高壓釜方法通常在較低的轉(zhuǎn)化水平操作，且較為重要/能量密集。
[0006]因此，需要新的具有寬MWD和低可提取物的基于乙烯的聚合物，所述聚合物適合于擠出涂布應(yīng)用，且其可以以管式方法制備。對(duì)于如下所述的聚合物存在進(jìn)一步的需要:所述聚合物可以在不進(jìn)行任何化學(xué)改性如在反應(yīng)器、分離器、擠出機(jī)等中使用交聯(lián)劑，或使用共混操作的情況下制備。
[0007]國(guó)際公開W02007/110127披露了包括乙烯共聚物的擠出涂料組合物。通過在300°C至350°C的峰值溫度發(fā)生在管式反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)，來獲得乙烯共聚物。共聚單體是雙官能的α，ω-鏈二烯，其能夠充當(dāng)交聯(lián)劑。
[0008] 國(guó)際公開W02006/094723披露了制備乙烯和可與其共聚的單體的共聚物的方法。聚合反應(yīng)于290°C至350°C的峰值溫度發(fā)生在管式反應(yīng)器中。共聚單體是雙官能的(甲基)丙烯酸酯或更高官能的(甲基)丙烯酸酯，相對(duì)于乙烯共聚物的量，共聚單體的用量為0.008mol%至0.200mol%。雙官能的(甲基)丙烯酸酯或更高官能的(甲基)丙烯酸酯能夠充當(dāng)交聯(lián)劑。
[0009]歐洲專利EP0928797B1披露了乙烯均聚物或共聚物，其密度為0.923至0.935g/cc，分子量分布Mw/Mn為3至10，且其包含0.1Owt %至0.50wt%的源自含羰基化合物的單元，基于所述均聚物或共聚物的總重量。
[0010]DD276598A3(英文翻譯)披露了，對(duì)于通過自由基本體聚合制備乙烯聚合物，在具有至少兩個(gè)側(cè)向輸入流的多區(qū)域管式反應(yīng)器中調(diào)節(jié)和調(diào)整輸入氣流的方法。在高于SOMPa的壓力，373K至623K的溫度，和在1ppm至50ppm的作為聚合反應(yīng)引發(fā)劑的氧氣的存在下發(fā)生聚合反應(yīng)。
[0011]美國(guó)專利3，334，081披露了在管式反應(yīng)器中所實(shí)施的制備乙烯的聚合物的連續(xù)法，通過管式反應(yīng)器以較高的轉(zhuǎn)化率獲得聚合物。在一種實(shí)施方式中，本專利披露了在至少約15，OOOp.s.1.g.的壓力和約90°C至約350°C的溫度于管式反應(yīng)器中在自由基引發(fā)劑的存在下乙烯聚合的連續(xù)法。
[0012]美國(guó)專利3，657，212披露了通過在作為產(chǎn)生自由基的聚合反應(yīng)引發(fā)劑的有機(jī)過氧化物和氧氣、以及聚合改性劑的作用下在升高的溫度和超大氣壓的壓力于具有兩個(gè)連續(xù)反應(yīng)區(qū)的管式反應(yīng)器中使乙烯聚合，來制備具有指定密度的乙烯均聚物。在各反應(yīng)區(qū)的初始連續(xù)地引入乙烯、聚合反應(yīng)引發(fā)劑和聚合改性劑的混合物。乙烯均聚物具有寬分子量分布，據(jù)描述實(shí)際上缺乏非常高分子量的成分。
[0013]DD120200(英文翻譯)披露了，在管式反應(yīng)器中通過采用形成自由基的引發(fā)劑使乙烯聚合來制備體密度為0.912至0.922g/cc的乙烯均聚物的方法。在不存在鏈長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的情況下于250°C至340°C的最高反應(yīng)器溫度和在1000至2000atm的壓力采用多官能過氧化物實(shí)施聚合反應(yīng)。
[0014]CA2541180披露了由25?七％至75wt%的在管式反應(yīng)器中制備的均聚物和75wt%至25wt%的在高壓釜式反應(yīng)器中制備的乙烯均聚物組成的聚合物共混物，條件是在共混在一起之前從反應(yīng)區(qū)中移出各均聚物。據(jù)描述，如此形成的共混物具有頸縮性能和粘合性能的良好組合。
[0015]以上領(lǐng)域普遍使用的兩區(qū)管式反應(yīng)器系統(tǒng)得到了具有過窄MWD或過高可提取物水平的聚合物(還參見在表4中的LDPE160C，其也在兩區(qū)管式反應(yīng)器中制備)。采用這些反應(yīng)器系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)寬MWD樹脂通常需要極高的峰值溫度和/或低反應(yīng)器入口溫度，從而導(dǎo)致具有增加的短鏈支化水平的較低分子量物質(zhì)的形成，這會(huì)導(dǎo)致高量的可提取物。
[0016]其它的聚合反應(yīng)和/或樹脂描述在以下文獻(xiàn)中:美國(guó)專利2，153，553 ；2，897，183 ;2，396，791 ;3，917，577 ;4，287，262 ;6，569，962 ;6，844，408 ;6，949，611 ；美國(guó)公開 2007/0225445 ;2003/0114607 ；US2009/0234082 ;國(guó)際公開 W02012/044504 ；W02011/075465 ；W02008/112373；W02006/096504；W02007/110127 ；GB1101763 ；GB1196183 ；DE2107945(摘要)；EP0069806A1 ；EP1777238B1 ；EP0792318B1 ；EP2123707A1 ；和J.Bosch, “The Introduct1n of Tubular LDPE to the Extrus1n Coating Market andthe Specifics of the Product,，，第 12 屆 TAPPI European PLACE 會(huì)議，2009,1-20。
[0017]本領(lǐng)域常規(guī)的管式聚合反應(yīng)方法通常制備具有高水平的可提取物的寬MWD的聚合物。因此，對(duì)于新的具有寬MWD和低可提取物的基于乙烯的聚合物(如LDPE樹脂)仍存在需要。通過以下發(fā)明已滿足這些需要和其它需要。
[0018]發(fā)明概述
[0019]本發(fā)明提供了包括下列性質(zhì)的基于乙烯的聚合物:
[0020]a)熔體指數(shù)(12)≥ 2.0dg/min ；
[0021]b) Mw (abs)與 12 的關(guān)系:Mw (abs)〈A+B (12)，其中 A = 2.40xl05g/mol，和 B=-8.0OxlO3 (g/mol) / (dg/min);和
[0022]c)G，與 12 的關(guān)系:G，≥ C+D(I2)，其中 C = 127.5Pa，和 D = -1.25Pa/ (dg/min)。
[0023]本發(fā)明還提供了包括下列性質(zhì)的基于乙烯的聚合物:
[0024]a)熔體指數(shù)(12)≥ 2.0dg/min ；
[0025]b)G，與 12 的關(guān)系:G’ ≥ C+D(I2)，其中 C = 127.5Pa，和 D = -1.25Pa/ (dg/min)；
[0026]c)氯仿可提取物(Clext)與 G’ 的關(guān)系:Clext.( E+FG'其中 E = 0.20wt%,和F = 0.060wt% /Pa ;和
[0027]d)“大于106g/mol的分子量的重量分?jǐn)?shù)(W)，基于聚合物的總重量，通過GPC (abs)確定”，其滿足以下關(guān)系:w〈I+J(I2)，其中 I = 0.080，和 J = -4.00xl0_3min/dg。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]圖1是聚合反應(yīng)流程方案的示意圖。
[0029]圖2是聚合反應(yīng)流程方案的示意圖。
[0030]圖3描述了對(duì)比聚合物和本發(fā)明聚合物的“Mw(abs)與熔體指數(shù)(12)的關(guān)系”。
[0031]圖4描述了對(duì)比聚合物和本發(fā)明聚合物的“氯仿可提取物與(G’ )的關(guān)系”。
[0032]圖5描述了對(duì)比聚合物和本發(fā)明聚合物的“ (G’ )與熔體指數(shù)(12)的關(guān)系”。
[0033]圖6描述了本發(fā)明LDPE和對(duì)比LDPE的GPC譜圖。
[0034]詳述
[0035]如上所述，在第一方面，本發(fā)明提供了包括下列性質(zhì)的基于乙烯的聚合物:
[0036]a)熔體指數(shù)(12)≥ 2.0dg/min ；
[0037]b)Mw(abs)與 12 的關(guān)系:Mw(abs)〈A+B (12),其中 A = 2.40xl05g/mol,和 B=-8.0OxlO3 (g/mol) / (dg/min);和
[0038]c)G，與 12 的關(guān)系:G，≥ C+D(I2)，其中 C = 127.5Pa，和 D = -1.25Pa/ (dg/min)。
[0039]在第二方面，本發(fā)明提供了包括下列性質(zhì)的基于乙烯的聚合物:
[0040]a)熔體指數(shù)(12)≥ 2.0dg/min ；
[0041]b)G，與 12 的關(guān)系:G’ ≥ C+D(I2)，其中 C = 127.5Pa，和 D = -1.25Pa/ (dg/min)；
[0042]c)氯仿可提取物(Clext)與 G’ 的關(guān)系:Clext.( E+FG’，其中 E = 0.20wt%,和F = 0.060wt% /Pa ;和
[0043]d)“大于106g/mol的分子量的重量分?jǐn)?shù)(W)，基于聚合物的總重量，通過GPC (abs)確定”，其滿足以下關(guān)系:w〈I+J(I2)，其中 I = 0.080，和 J = -4.00xl0_3min/dg。
[0044]以下實(shí)施方式適用于如上所述的本發(fā)明的第一方面和第二方面二者。
[0045]基于乙烯的聚合物可以包括兩種或更多種本申請(qǐng)所述的實(shí)施方式的組合。
[0046]本申請(qǐng)所使用的上述G’值為在G”= 500Pa (在170°C )時(shí)的G’。
[0047]在一種實(shí)施方式中，基于乙烯的聚合物還包括氯仿可提取物(Clext)與G’的關(guān)系:Clext.< E+FG’，其中E = 0.20wt%,和F = 0.0GOwt1^/Pa。通過本申請(qǐng)所述的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法確定氯仿可提取物。
[0048]在一種實(shí)施方式中，基于乙烯的聚合物還包括氯仿可提取物(Clext)水平 ≤7.8wt% (wt% =重量百分?jǐn)?shù))。
[0049]在一種實(shí)施方式中，所述聚合物具有滿足以下關(guān)系的“大于106g/mol的分子量的重量分?jǐn)?shù)(W)，基于聚合物的總重量，通過GPC (abs)確定”:W〈1+J(12)，其中I = 0.080，和J = -4.00xlCT3min/dg。
[0050]在一種實(shí)施方式中，基于乙烯的聚合物選自聚乙烯均聚物或基于乙烯的互聚物。
[0051]在一種實(shí)施方式中，基于乙烯的聚合物選自聚乙烯均聚物或基于乙烯的共聚物；和其中所述基于乙烯的共聚物的共聚單體選自乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、CO、丙烯酸、含羧酸的共聚單體、或單烯烴，或者選自乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、丙烯酸、或單烯烴。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，共聚單體的存在量為0.5￥丨％至10wt%的共聚單體，基于共聚物的重量。
[0052]在一種實(shí)施方式中，基于乙烯的聚合物包括少于30mol ppm的交聯(lián)劑(能夠在兩個(gè)聚合物分子之間形成共價(jià)鍵或連接)或具有交聯(lián)能力的共聚單體(能夠在兩個(gè)聚合物分子之間形成共價(jià)鍵或連接)，基于在基于乙烯的聚合物中單體單元的總摩爾數(shù)。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，基于乙烯的聚合物包括少于30mol ppm的含有多個(gè)不飽和度或含有炔類官能的共聚單體。
[0053]應(yīng)理解的是，痕量的雜質(zhì)可以被引入到聚合物結(jié)構(gòu)中；例如，根據(jù)乙烯的通用說明書，低痕量的炔類組分(在聚合物中少于20mol ppm)可存在于乙烯進(jìn)料中(例如,最高5molppm的乙炔存在于乙烯供料中)。
[0054]在一種實(shí)施方式中，基于乙烯的聚合物包括少于1mol ppm的引入的丙烯，基于在基于乙烯的聚合物中單體單元的總摩爾數(shù)。
[0055]期望的是，本發(fā)明的基于乙烯的聚合物具有低凝膠。因此，在本申請(qǐng)所述的本發(fā)明的基于乙烯的聚合物的聚合反應(yīng)中，交聯(lián)劑或具有交聯(lián)能力的共聚單體的直接添加是不期望的。
[0056]在一種實(shí)施方式中，基于乙烯的聚合物的正己烷可提取物水平 ≤4.5wt%。通過本申請(qǐng)所述的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法確定己烷可提取物。
[0057]在一種實(shí)施方式中，所述聚合物的正己烷可提取物水平 ≤3.7wt%。
[0058]在一種實(shí)施方式中，基于乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。
[0059]在一種實(shí)施方式中，基于乙烯的共聚物是基于乙烯的共聚物；和其中所述基于乙烯的共聚物的共聚單體選自乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、CO、丙烯酸、含羧酸的共聚單體、或單烯烴。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，共聚單體選自乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、丙烯酸、或單烯烴。
[0060]在一種實(shí)施方式中，共聚單體的存在量為0.5?〖％至1wt %的共聚單體，基于共聚物的重量。
[0061]在一種實(shí)施方式中，基于乙烯的聚合物具有以下Mw(abs)與12的關(guān)系:Mw(abs)〈A+B (12)，其中 A = 2.30xl05g/mol,和 B = -8.0OxlO3(g/mol) / (dg/min)。
[0062]在一種實(shí)施方式中，基于乙烯的聚合物的重均分子量Mw (abs) ≤200，000g/mol。
[0063] 在一種實(shí)施方式中，基于乙烯的聚合物具有如下的重均分子量:Mw(abs) ^ G+H(I2),其中 G=L 60xl05g/mol,和 H = -8.0OxlO3(g/mol)/(dg/min)。
[0064]在一種實(shí)施方式中，基于乙烯的聚合物具有如下的重均分子量:Mw(abs)^ G+H(I2),其中 G=L 70xl05g/mol,和 H = -8.0OxlO3(g/mol)/(dg/min)。
[0065]在一種實(shí)施方式中，基于乙烯的聚合物具有如下的重均分子量:Mw(abs)^ G+H(I2),其中 G=L 80xl05g/mol,和 H = -8.0OxlO3(g/mol)/(dg/min)。
[0066]在一種實(shí)施方式中，基于乙烯的聚合物的重均分子量Mw (abs)≥140，000g/mol。
[0067]在一種實(shí)施方式中，基于乙烯的聚合物具有如下G’與12的關(guān)系:G’≥E+F(I2)，其中 E = 130Pa,和 F = -1.25Pa/ (dg/min)。
[0068]在一種實(shí)施方式中，基于乙烯的聚合物具有12≥2.5g/10min。
[0069]在一種實(shí)施方式中，基于乙烯的聚合物具有12≥3.0g/10min。
[0070]在一種實(shí)施方式中，基于乙烯的聚合物具有12 ( 40g/10min。
[0071]在一種實(shí)施方式中，基于乙烯的聚合物具有12 ( 30g/10min。
[0072]在一種實(shí)施方式中，基于乙烯的聚合物具有12 ( 20g/10min。
[0073]在一種實(shí)施方式中，基于乙烯的聚合物具有12 ( 10g/10min。
[0074]在一種實(shí)施方式中，基于乙烯的聚合物具有G’≥120Pa。
[0075]在一種實(shí)施方式中，基于乙烯的聚合物的密度為0.910至0.940g/cc(lcc =Icm3) ο
[0076]在一種實(shí)施方式中，基于乙烯的聚合物的密度大于或等于0.9185g/cc，或大于或等于 0.9190g/CC0
[0077]本發(fā)明的基于乙烯的聚合物可以包括兩種或更多種本申請(qǐng)所述的實(shí)施方式的組口 ο
[0078]本發(fā)明還提供了包括本申請(qǐng)所述的本發(fā)明的基于乙烯的聚合物的組合物。
[0079]在一種實(shí)施方式中，所述組合物包括大于或等于90wt%，進(jìn)一步地大于或等于95wt%,和進(jìn)一步地大于或等于98wt%的本申請(qǐng)所述的本發(fā)明的基于乙烯的聚合物。
[0080]在一種實(shí)施方式中，在溫度=290°C,涂層重量=25g/m2和線速度=300m/min時(shí)，所述組合物的“頸縮”值≤150mm。
[0081]在一種實(shí)施方式中，在溫度=290°C,涂層重量=25g/m2和線速度=300m/min時(shí)，所述組合物的“頸縮”值≤145mm。
[0082]在一種實(shí)施方式中，在溫度=290°C,涂層重量=25g/m2和線速度=300m/min時(shí)，所述組合物的“頸縮”值≤140mm。
[0083]在一種實(shí)施方式中，所述組合物還包括另一基于乙烯的聚合物。
[0084]本發(fā)明的組合物可以包括兩種或更多種本申請(qǐng)所述的實(shí)施方式的組合。
[0085]本發(fā)明還提供了包括由本發(fā)明的組合物形成的至少一個(gè)組件的制品。
[0086]在一種實(shí)施方式中，所述制品是擠出涂料。在另一實(shí)施方式中，所述制品是膜。
[0087]本發(fā)明的制品可以包括兩種或更多種本申請(qǐng)所述的實(shí)施方式的組合。
[0088]聚合反應(yīng)
[0089]對(duì)于高壓、自由基引發(fā)的聚合方法，已知兩種基本類型的反應(yīng)器。第一種類型是具有一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)的攪拌的高壓釜容器(高壓釜式反應(yīng)器)。第二種類型是具有一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)的套管(管式反應(yīng)器)。
[0090]典型地，在該方法的各高壓釜式反應(yīng)器區(qū)和管式反應(yīng)器區(qū)中的壓力為10MPa至400MPa,更典型地為120MPa至360MPa，甚至更典型地為150MPa至320MPa。
[0091]典型地，在該方法的各管式反應(yīng)器區(qū)中的聚合溫度為100°C至400°C，更典型地為130°C至360°C，甚至更典型地為140°C至330°C。
[0092]典型地，在該方法的各高壓釜式反應(yīng)器區(qū)中的聚合溫度為150°C至300°C，更典型地為165°C至290°C，甚至更典型地為180°C至280°C。本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，與管式反應(yīng)器的那些溫度相比，在高壓釜中的溫度顯著較低且差異較小，因此，通常在基于高壓釜的反應(yīng)器系統(tǒng)中制備的聚合物中觀察到較為有利的可提取物水平。
[0093]用于制備具有根據(jù)本發(fā)明所發(fā)現(xiàn)的有利性能的聚乙烯均聚物或互聚物的本發(fā)明的高壓方法優(yōu)選在具有至少三個(gè)反應(yīng)區(qū)的管式反應(yīng)器中實(shí)施。
[0094]引發(fā)劑
[0095]本發(fā)明的方法是自由基聚合方法。用于本方法中的自由基引發(fā)劑的類型不是至關(guān)重要的，但是優(yōu)選的是，所施用的引發(fā)劑中的一種應(yīng)容許在300°C至350°C的高溫操作。通常使用的自由基引發(fā)劑包括有機(jī)過氧化物，如過酸酯、過縮酮(perketals)、過氧酮(peroxyketones)、過碳酸酯和環(huán)化的多官能過氧化物。這些有機(jī)過氧化物引發(fā)劑以常規(guī)用量使用，通常為0.005?〖％至0.2wt%，基于可聚合單體的重量。通常將過氧化物作為在合適溶劑中(例如，在烴溶劑中)的稀釋溶液注入。
[0096]其它合適的引發(fā)劑包括偶氮二羧酸酯、偶氮二羧酸二腈(azodicarboxylicdinitriles)和1，1, 2, 2-四甲基乙烷衍生物、和能夠在期望的操作溫度范圍中形成自由基的其它組分。
[0097]在一種實(shí)施方式中，將引發(fā)劑添加到聚合反應(yīng)的至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)中，其中所述引發(fā)劑的“在 I 秒的半衰期溫度”(“half-life temperature at one second”)大于 255°C,優(yōu)選大于260°C。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，在320°C至350°C的峰值聚合溫度使用該引發(fā)劑。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，引發(fā)劑包含至少一個(gè)引入環(huán)結(jié)構(gòu)中的過氧化物基團(tuán)。
[0098]該引發(fā)劑的實(shí)例包括但不限于TRIG0N0X301 (3，6，9_三乙基_3，6，9_三甲基-1, 4，7-三過氧壬燒(3，6, 9-triethyl-3, 6, 9-trimethyl-l, 4, 7-triperoxonaan))和 TRIG0N0X311 (3，3,5,7,7-五甲基-1，2，4-三氧雜環(huán)庚烷(3，3，5，7，7-pentamethy1-1, 2, 4-tr1xepane)) (二者均得自 Akzo Nobel)、以及得自 United Initiators 的HMCH-4-AL (3, 3，6，6，9，9-六甲基-1，2，4，5-四氧雜環(huán)壬烷(3，3，6，6，9，9-hexamethyl-l, 2，4，5-tetroxonane)) ο 還可參見國(guó)際公開 TO02/14379 和 TO01/68723。
[0099]鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)
[0100]使用鏈轉(zhuǎn)移劑或調(diào)聚劑來控制聚合過程中的熔體指數(shù)。鏈轉(zhuǎn)移涉及增長(zhǎng)中的聚合物鏈的終止，從而限制了聚合物材料的最終分子量。鏈轉(zhuǎn)移劑通常是與增長(zhǎng)中的聚合物鏈反應(yīng)且使鏈的聚合反應(yīng)停止的氫原子給體。這些試劑可以具有多種不同類型，從飽和烴或不飽和烴到醛、酮或醇。通過控制所選擇的鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度，技術(shù)人員可以控制聚合物鏈的長(zhǎng)度，從而控制分子量，例如，數(shù)均分子量Mn。以相同的方式控制與Mn相關(guān)的聚合物的熔體指數(shù)(MFI或I2)。
[0101]在本發(fā)明方法中使用的鏈轉(zhuǎn)移劑包括但不限于脂族烴，例如，戊烷、己烷、環(huán)己烷、丙烯、戊烯或己烷；酮，如丙酮、二乙酮或二戊酮；醛，如甲醛或乙醛；和飽和的脂族醛醇，如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
[0102]影響熔體指數(shù)的其它方法包括對(duì)引入乙烯雜質(zhì)(如甲烷和乙烷)、過氧化物離解產(chǎn)物(如叔丁醇、丙酮等)、和/或用于稀釋引發(fā)劑的溶劑組分的乙烯再循環(huán)流的形成(build up)和控制。這些乙烯雜質(zhì)、過氧化物離解產(chǎn)物和/或稀釋溶劑組分可以充當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑。
[0103]聚合物
[0104]在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明的基于乙烯的聚合物的密度為0.914克每立方厘米(g/cc或g/cm3)至0.940g/cc,更典型地為0.916g/cc至0.930g/cc,甚至更典型地為
0.918g/cc至0.926g/cc。在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明的基于乙烯的聚合物在190°C /2.16kg的熔體指數(shù)(I2)為2克每10分鐘(g/10min)至20g/10min,更典型地為2g/10min至15g/10min,甚至更典型地為 2g/10min 至 10g/10min。
[0105]基于乙烯的聚合物包括LDPE均聚物、和高壓共聚物(包括乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯丙烯酸乙酯(EEA)、乙烯丙烯酸丁酯(EBA)、乙烯丙烯酸(EAA)、和乙烯一氧化碳(ECO))。其它合適的共聚單體描述于 Ehrlich, P.；Mortimer, G.A.；Adv.Polymer Science ；Fundamentals of Free-radical Polymerizat1n of Ethylene ；Vol.7,pp.386-448(1970)中。在一種實(shí)施方式中，共聚單體不包括能夠使聚合物鏈交聯(lián)的共聚單體，例如含有多個(gè)不飽和度或炔類官能。
[0106]單體和共聚單體
[0107]在本說明書和權(quán)利要求中所使用的術(shù)語乙烯互聚物指乙烯和一種或多種共聚單體的聚合物。用于本發(fā)明的乙烯聚合物中的合適的共聚單體包括但不限于烯屬不飽和單體，尤其是c3_2(l α -烯烴、一氧化碳、乙酸乙烯酯和丙烯酸C2_6烷基酯。在一種實(shí)施方式中，基于乙烯的聚合物不含能夠使聚合物鏈交聯(lián)的共聚單體，例如含有多個(gè)不飽和度或含有炔類官能的共聚單體。
[0108]共混物
[0109]可以將本發(fā)明的聚合物與一種或多種其它聚合物共混，所述其它聚合物為例如但不限于，線性低密度聚乙烯(LLDPE);乙烯與一種或多種α-烯烴(例如但不限于丙烯、1- 丁烯、1-戍烯、4-甲基-1-戍烯、1-戍烯、1-己烯和1-辛烯)的共聚物；聞密度聚乙烯(HDPE)，例如得自The Dow Chemical Company的HDPE級(jí)HD940-970。本發(fā)明的聚合物在共混物中的量可以廣泛地變化，但是通常它為1wt %至90wt%、或15wt%至85wt%、或20被％至80wt%，基于在共混物中的聚合物的重量。LDPE(本發(fā)明)/LLDPE共混物通常提供了良好的光學(xué)性質(zhì)，和/或可用于制備層壓材料，和/或可用于應(yīng)用如膜、擠出涂料、泡沫體、以及線材和纜線。
[0110]添加劑
[0111]可以將一種或多種添加劑添加到包括本發(fā)明聚合物的組合物中。合適的添加劑包括穩(wěn)定劑；填料，如有機(jī)顆?；驘o機(jī)顆粒，包括粘土，滑石，二氧化鈦，沸石，粉末狀金屬，有機(jī)纖維或無機(jī)纖維，包括碳纖維，氮化硅纖維，鋼絲或網(wǎng)，和尼龍或聚酯楞條織物，納米尺寸的顆粒，粘土等；增粘劑，油增量劑，包括石臘油或環(huán)烯烴油(napthelenic oils)。
[0112]應(yīng)用
[0113]可以在多種常規(guī)的熱塑性制造方法中使用本發(fā)明的組合物來制備可使用的制品，包括擠出涂料，膜；和模塑制品，如吹塑、注塑或滾塑制品；泡沫體；線材和纜線，纖維，以及機(jī)紡或無紡織物。
[0114]定義
[0115]如無相反規(guī)定、根據(jù)上下文的暗示、或該領(lǐng)域的慣例，則所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均基于重量，且所有的測(cè)試方法與本申請(qǐng)的提交日同步。
[0116]本申請(qǐng)所使用的術(shù)語“組合物”指組成組合物的材料以及由該組合物的材料形成的反應(yīng)產(chǎn)物和分解產(chǎn)物的混合物。
[0117]所使用的術(shù)語“共混物”或“聚合物共混物”意為兩種或更多種聚合物的均勻的物理混合物(即，沒有反應(yīng))。共混物可以是混溶的或可以不是混溶的(在分子水平不是相分離的)。共混物可以是相分離的或可以不是相分離的。共混物可以含有或可以不含一種或多種疇區(qū)構(gòu)造，由投射電子顯微鏡、光散射、X射線散射和本領(lǐng)域已知的其它方法測(cè)定?？梢酝ㄟ^在宏觀水平上(例如，熔融共混樹脂或配混)或在微觀水平上(例如，在相同反應(yīng)器內(nèi)同時(shí)形成)物理混合兩種或更多種聚合物來實(shí)現(xiàn)共混物。
[0118]術(shù)語“聚合物”指通過使單體聚合制備的化合物，無論該單體是相同或不同類型的。因此，通稱聚合物包括了術(shù)語均聚物(其指由僅一種類型的單體制備的聚合物，應(yīng)理解的是在聚合物結(jié)構(gòu)中可引入痕量的雜質(zhì))和如下所定義的術(shù)語“互聚物”。
[0119]術(shù)語“互聚物”指通過至少兩種不同類型的單體的聚合反應(yīng)制備的聚合物。通稱互聚物包括了共聚物(其指由兩種不同的單體制備的聚合物)和由超過兩種不同類型的單體制備的聚合物。
[0120]術(shù)語“基于乙烯的聚合物”或“乙烯聚合物”指包含過半量的聚合的乙烯的聚合物，
基于聚合物的重量，其可任選地包含至少一種共聚單體。
[0121]術(shù)語“基于乙烯的互聚物”或“乙烯互聚物”指包含過半量的聚合的乙烯的互聚物，
基于互聚物的重量，其包含至少一種共聚單體。
[0122]術(shù)語“基于乙烯的共聚物”或“乙烯共聚物”指包含過半量的聚合的乙烯和僅一種共聚單體(因此，僅兩種單體類型)的互聚物，基于共聚物的重量。
[0123]本申請(qǐng)所使用的術(shù)語“基于高壓釜的產(chǎn)物”或“基于高壓釜的聚合物”指在高壓釜、高壓釜/高壓釜、或高壓釜式/管式反應(yīng)器組合中制備的聚合物。
[0124]術(shù)語“包含”、“包括”、“具有”和它們的派生詞不意圖排除任何另外的組分、步驟或工序的存在，無論它們是否被明確地公開。為了避免任何存疑，通過使用術(shù)語“包含”要求保護(hù)的所有的組合物可以包括任何另外的添加劑、助劑或化合物，無論它們是聚合的或其它形式，除非有相反規(guī)定。反之，術(shù)語“基本上由……組成”從任何后敘內(nèi)容的范圍中排除了任何其它的組分、步驟或工序，除了對(duì)操作性能并非必要的那些組分、步驟或工序。術(shù)語“由……組成”排除了未明確描述或列舉的任何組分、步驟或工序。
[0125]測(cè)試方法
[0126]密度:根據(jù)ASTM D1928制備用于密度測(cè)量的樣品。在190°C和30，OOOpsi壓制聚合物樣品3分鐘，然后在21°C和207MPa壓制聚合物樣品I分鐘。使用ASTM D792，方法B在樣品壓制的I小時(shí)之內(nèi)進(jìn)行測(cè)量。
[0127]熔體指數(shù):根據(jù)ASTM D1238，條件190°C /2.16kg測(cè)量熔體指數(shù)或I2 (克/10分鐘或 dg/min)。采用 ASTM D1238，條件 190°C /1kg 測(cè)量 I100
[0128]三檢測(cè)器凝膠滲誘色譜(TDGPC):在設(shè)置在145 °C的ALLIANCEGPCV2000儀器(Waters Corp.)上進(jìn)行高溫TDGPC分析。GPC的流速為lmL/min。注射體積為218.5 μ L。柱組由四個(gè)混合-A 柱(20-μ m 顆粒；7.5X300mm ;Polymer Laboratories Ltd)組成。
[0129]通過使用得自Polymer ChAR、裝配有CH-傳感器的IR4檢測(cè)器；裝配有在λ =488nm工作的30-mW気離子激光的Wyatt Technology Dawn DSP多角光散射(MALS)檢測(cè)器(Wyatt Technology Corp., Santa Barbara, CA, USA);和 Waters 三毛細(xì)管粘度檢測(cè)器來實(shí)現(xiàn)檢測(cè)。通過測(cè)量TCB溶劑的散射強(qiáng)度來校正MALS檢測(cè)器。通過注射SRM1483(具有32，100的重均分子量(Mw)和1.11的多分散性(分子量分布)的高密度聚乙烯)來完成光電二極管的標(biāo)準(zhǔn)化。對(duì)于在1，2，4-三氯苯(TCB)中的聚乙烯，使用的比折射指數(shù)增量(dn/dc)為-0.104mL/mg。
[0130]采用分子量為580 - 7，500, 000g/mol的20個(gè)窄分布的PS標(biāo)樣(PolymerLaboratories Ltd.)來完成常規(guī)的GPC校正。使用下式將聚苯乙烯標(biāo)樣的峰值分子量轉(zhuǎn)換成聚乙烯的分子量:
[0131]Ax OV[聚紅稀)B,
[0132]其中A = 0.39，B= I。通過使用Mw為115，000g/mol的線性高密度聚乙烯均聚物(HDPE)來確定A的值。還通過假定質(zhì)量回收率為100%且特性粘度為1.873dL/g，使用HDPE參比材料來校正IR檢測(cè)器和粘度計(jì)。
[0133]將含有200ppm 的 2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯酌.(Merck, Hohenbrunn, Germany)的蒸懼得到的“Baker Analyzed，，級(jí) 1，2，4_ 三氯苯(J.T.Baker, Deventer, The Netherlands)用作用于樣品制備以及用于3Det-GPC實(shí)驗(yàn)的溶劑。HDPE SRM1483得自U.S.Nat1nalInstitute of Standa rds and Technology (Gaithersburg, MD, USA)。
[0134]通過在溫和攪拌下于160°C使樣品溶解3小時(shí)來制備LDPE溶液。在相同的條件下溶解PS標(biāo)樣30分鐘。樣品濃度為1.5mg/mL，聚苯乙烯濃度為0.2mg/mL。
[0135]MALS檢測(cè)器在不同的散射角Θ測(cè)量了來自樣品中的聚合物或顆粒的散射信號(hào)。基本的光散射公式(得自 M.Anderson, B.Wittgren, K.-G.Wahlund, Anal.Chem.75,4279(2003))可以寫作如下公式:
[Kc (I16π2 I Τ1 ,." θ)
[_ 拉:=#+nRg surIx
[0137]其中R0是超瑞利比，K是光學(xué)常數(shù)，K尤其依賴于比折射指數(shù)增量(dn/dc)，c是溶質(zhì)的濃度，M是分子量，Rg是回轉(zhuǎn)半徑，λ是入射光的波長(zhǎng)。根據(jù)光散射數(shù)據(jù)計(jì)算分子量和回轉(zhuǎn)半徑需要外推到O度角(還參見P.J.Wyatt, Anal.Chim.Acta272，1(1993))。這通過在所謂的Debye圖中將(Kc/R0)1/2作為sin2 (θ/2)的函數(shù)進(jìn)行作圖來完成?？梢愿鶕?jù)與縱坐標(biāo)的截距來計(jì)算分子量，可以根據(jù)曲線的起始斜率來計(jì)算回轉(zhuǎn)半徑。假定第二維里系數(shù)可忽略不計(jì)。根據(jù)粘度檢測(cè)器信號(hào)和濃度檢測(cè)器信號(hào)二者通過取用在各洗脫部分的增比粘度和濃度的比例來計(jì)算特性粘度數(shù)值。
[0138]使用ASTRA4.72 (Wyatt Technology Corp.)軟件來收集得自IR檢測(cè)器、粘度計(jì)、和MALS檢測(cè)器的信號(hào)以及運(yùn)行計(jì)算。
[0139]使用得自所提及的聚乙烯標(biāo)樣中的一個(gè)或多個(gè)的光散射常數(shù)和0.104的折射指數(shù)濃度系數(shù)dn/dc，來獲得計(jì)算的分子量，例如絕對(duì)重均分子量Mw (abs)，和絕對(duì)分子量分布(例如，Mw(abs)/Mn(abs)) ο通常，應(yīng)根據(jù)分子量超過約50，000道爾頓的線性標(biāo)樣來確定質(zhì)量檢測(cè)器響應(yīng)和光散射常數(shù)?？梢允褂弥圃焐堂枋龅姆椒ɑ蚩商鎿Q地可以通過使用合適的線性標(biāo)樣(如標(biāo)準(zhǔn)參比材料(SRM) 1475a、1482a、1483或1484a)的公開數(shù)值來完成粘度計(jì)的校正。假定色譜濃度足夠低以至于消除了選定第二維里系數(shù)的影響(濃度對(duì)于分子量的影響)。
[0140]采用三個(gè)特征參數(shù)來概述所獲得的得自TDGPC的MWD (abs)曲線:絕對(duì)重均分子量MWD (abs)、絕對(duì)數(shù)均分子量Mn (abs)、和W，其中w定義為“大于106g/mol的分子量的重量分?jǐn)?shù)，基于聚合物的總重量，通過GPC (abs)確定”。
[0141]圖6示出了對(duì)比例PT7007和本發(fā)明實(shí)施例3的MWD (abs)。此外，在該圖中所示的垂直線指示了確定的積分下限。因此，有效地為在直至該垂直線的右側(cè)的曲線之下的面積。
[0142]在公式形式中，如下確定參數(shù)。通常采用梯形規(guī)則來完成“l(fā)ogM”和“dw/dlogM”的表中的數(shù)值積分:

【權(quán)利要求】
1.基于乙烯的聚合物，包括下列性質(zhì): a)熔體指數(shù)(12)≥2.0dg/min ； b)Mw(abs)與12 的關(guān)系:Mw(abs)〈A+B (12),其中 A = 2.40xl05g/mol,和 B=-8.0OxlO3 (g/mol) / (dg/min);和
c)G，與12 的關(guān)系:G’ ≥ C+D(I2)，其中 C = 127.5Pa，和 D = -1.25Pa/ (dg/min)。
2.基于乙烯的聚合物，包括下列性質(zhì): a)熔體指數(shù)(12) ≥2.0dg/min ；
b)G，與12 的關(guān)系:G’ ≥ C+D(I2)，其中 C = 127.5Pa，和 D = -1.25Pa/ (dg/min)； c)氯仿可提取物(Clext)與G’的關(guān)系:Clext.≤ E+FG’，其中E = 0.20wt %,和F =0.060wt% /Pa ;和 d)“大于106g/mol的分子量的重量分?jǐn)?shù)(W)，基于聚合物的總重量，通過GPC(abs)確定”，其滿足以下關(guān)系:w〈I+J(I2)，其中 I = 0.080，和 J = -4.00xl0_3min/dg。
3.權(quán)利要求1的基于乙烯的聚合物，其中所述聚合物進(jìn)一步包括:d)氯仿可提取物與G，的關(guān)系:Clext.( E+FG，，其中 E = 0.20wt%，和 F = 0.060wt% /Pa。
4.前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的基于乙烯的聚合物，其中所述基于乙烯的聚合物選自聚乙烯均聚物或基于乙烯的互聚物。
5.前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的基于乙烯的聚合物，其中所述基于乙烯的聚合物選自聚乙烯均聚物或基于乙烯的共聚物；和其中所述基于乙烯的共聚物的共聚單體選自乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、CO、丙烯酸、含羧酸的共聚單體、或單烯烴。
6.權(quán)利要求5的基于乙烯的聚合物,其中所述共聚單體的存在量為0.5?1:%至10wt%的共聚單體，基于共聚物的重量。
7.前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的基于乙烯的聚合物，其中所述聚合物包括少于30molppm的交聯(lián)劑和/或具有交聯(lián)能力的共聚單體，基于在所述基于乙烯的聚合物中的單體單元的總摩爾數(shù)。
8.前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的基于乙烯的聚合物，其中所述聚合物的己烷可提取物水平≤4.5wt%,基于聚合物的重量。
9.前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的基于乙烯的聚合物，其中所述聚合物是聚乙烯均聚物。
10.前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的基于乙烯的聚合物，其中所述聚合物是基于乙烯的共聚物；和其中所述基于乙烯的共聚物的共聚單體選自乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、CO、丙烯酸、含羧酸的共聚單體、或單烯烴。
11.前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的基于乙烯的聚合物，其中所述聚合物的重均分子量Mw(abs) ≥ G+H(I2),其中 G=L 60xl05g/mol,和 H = -8.0OxlO3(g/mol)/(dg/min)。
12.前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的基于乙烯的聚合物，其中所述聚合物的12≤ 20g/10min。
13.組合物，包括前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的基于乙烯的聚合物。
14.權(quán)利要求8的組合物，其中在溫度=290°C，涂層重量=25g/m2和線速度=300m/min時(shí),所述組合物的“頸縮”值≤ 150mm。
15.制品，包括由權(quán)利要求13或權(quán)利要求14的組合物形成的至少一個(gè)組件。
【文檔編號(hào)】C09D123/06GK104080851SQ201280067605
【公開日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2012年11月9日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月23日
【發(fā)明者】O·J·伯比, C·F·J·鄧多爾德, S·欣里克斯, T·P·卡杰拉 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司