專利名稱：以NaLuF₄為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換納米材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米發(fā)光材料的制備方法，具體地，涉及以NaLuF4為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換納米材料的制備方法。
背景技術(shù)：
所謂上轉(zhuǎn)換發(fā)光，是指將2個(gè)或2個(gè)以上的低能光子轉(zhuǎn)換成一個(gè)高能光子的現(xiàn)象。由于稀土納米上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在上轉(zhuǎn)換熒光粉、生物分子的熒光探針、高分辨顯示等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，納米上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料已經(jīng)成為上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料和納米材料領(lǐng)域中一個(gè)新的研究熱點(diǎn)。上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料與其他熒光材料相比，具有發(fā)射譜線窄，發(fā)光性質(zhì)穩(wěn)定，無光漂白現(xiàn)象，熒光信噪比高等優(yōu)點(diǎn)，因此在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有重要的潛在應(yīng)用價(jià)值。研究人員已經(jīng)將上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料成功應(yīng)用于細(xì)胞成像、免疫分析和DNA檢測(cè)等。同時(shí)，由于納米微粒的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等使得它們?cè)诠?、磁、電等方面呈現(xiàn)出常規(guī)材料不具備的特性，可以觀察到材料中看不到的某些發(fā)光和光學(xué)性質(zhì)。作為上轉(zhuǎn)換材料家族的核心成員，以NaYF4為基質(zhì)的稀土摻雜上轉(zhuǎn)換材料表現(xiàn)出良好的發(fā)光效率。但通常純?chǔ)孪?六方結(jié)構(gòu))NaYF4較難獲得，多為α相(立方結(jié)構(gòu))，β相共存，這就降低了材料的發(fā)光效率。此外，目前多集中以NaYF4為基質(zhì)開展材料合成研究，其他同系基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換特性研究鮮見報(bào)道，在一定程度上限制了此類上轉(zhuǎn)換材料的進(jìn)一步發(fā)展。探尋新型、高效的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料以及合成具有良好形貌、分散性，高發(fā)光效率的上轉(zhuǎn)換納米晶具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種以NaLuF4為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換納米材料的制備方法。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明提供一種以NaLuF4為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換納米材料的制備方法，所述方法包括如下步驟:步驟一，將稀土氯化物鹽溶液加入乙二胺四乙酸水溶液中，均勻攪拌，加入氟化鈉水溶液中，攪拌，得A溶液；步驟二，將A溶液放入反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，冷卻，得B溶液；步驟三，將B溶液加熱，沉淀分離，洗滌，烘干，即得最終產(chǎn)物以NaLuF4為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換納米材料。優(yōu)選的，所述稀土氯化物鹽溶液、乙二胺四乙酸水溶液與氟化鈉水溶液的體積比為(25 30): (2 5): (5 8)。優(yōu)選的，所述稀土氯化 物鹽溶液由以下步驟制得:將氧化釔、氧化鐿、氧化欽粉末溶于鹽酸溶液中，攪拌均勻，即可。優(yōu)選的，所述氧化釔、氧化鐿、氧化欽粉末的摩爾比為(20 35): 18: 2。
優(yōu)選的，所述鹽酸溶液的濃度為2 5mol/L。優(yōu)選的，所述稀土氯化物鹽溶液的濃度為0.05 0.4mol/L，所述乙二胺四乙酸水溶液的濃度為0.01 0.5mol/L，所述氟化鈉水溶液的濃度為2.5 3mol/L。 優(yōu)選的，所述加入乙二胺四乙酸水溶液中的攪拌時(shí)間為20 30min，所述加入氟化鈉水溶液中的攪拌時(shí)間為30 40min。優(yōu)選的，步驟二中，所述水熱反應(yīng)的溫度為170 190°C。優(yōu)選的，步驟三中，所述洗滌為去離子水洗滌，烘干時(shí)間為10 15h。優(yōu)選的，所述以NaLuF4為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換納米材料的粒徑為10 60nm。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果:(I)本發(fā)明采用鹽酸作為稀土氧化物的溶劑，采用乙二胺四乙酸作為表面形貌控制劑，通過水熱反應(yīng)制備以NaLuF4為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換納米材料，粒徑為10 60nm，分散均勻，無團(tuán)聚現(xiàn)象，本發(fā)明制得的以NaLuF4為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換納米材料具有形貌可控、分散性好、上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能好等特點(diǎn)，較未添加乙二胺四乙酸發(fā)光效率提高2 6倍。(2)本發(fā)明制得的以NaLuF4為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換納米材料具有較低的聲子能量，是理想的上轉(zhuǎn)換基質(zhì)材料，稀土元素Yb3+激發(fā)光譜波長(zhǎng)為980nm，吸收能量后可以傳遞給Ho3+，是良好的敏化劑，加入Yb3+后，Ho3+的發(fā)光效率可以提高2 3個(gè)數(shù)量級(jí)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1本實(shí)施例涉及一種以NaLuF4為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換納米材料的制備方法，包括如下步驟:步驟一，取25ml由氧化釔、氧化鐿、氧化欽摩爾比為:20: 18: 2溶于2mol/L的鹽酸溶液中，加去離子水配制濃度為0.05mol/L的稀土氯化物鹽溶液加入2ml濃度為
0.01mol/L的乙二胺四乙酸水溶液中，均勻攪拌20min，加入5ml濃度為2.5mol/L氟化鈉水溶液中，攪拌30min，得A溶液；步驟二，將A溶液放入反應(yīng)釜中，170°C水熱反應(yīng)，冷卻10h，得B溶液；步驟三，將B溶液加熱，沉淀分離，洗滌，烘干溫度為75°C，時(shí)間為IOh即得最終產(chǎn)物以NaLuF4為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換納米材料。實(shí)施效果:本實(shí)施例所得產(chǎn)物為NaLuF4: Yb3+/Ho3+上轉(zhuǎn)換納米材料，尺寸50 60nm，分散均勻，無團(tuán)聚現(xiàn)象，上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率較未添加乙二胺四乙酸提高I 2倍。實(shí)施例2 本實(shí)施例涉及一種以NaLuF4為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換納米材料的制備方法，包括如下步驟:步驟一，取26ml由氧化釔、氧化鐿、氧化欽摩爾比為:25: 18: 2溶于3mol/L的鹽酸溶液中，加去離子水配制濃度為0.lmol/L的稀土氯化物鹽溶液加入3ml濃度為0.lmol/L的乙二胺四乙酸水溶液中，均勻攪拌25min，加入6ml濃度為2.5mol/L氟化鈉水溶液中，攪拌35min，得A溶液；步驟二，將A溶液放入反應(yīng)釜中，175°C水熱反應(yīng)，冷卻10h，得B溶液；步驟三，將B溶液加熱，沉淀分離，洗滌，烘干溫度為75°C，時(shí)間為12h即得最終產(chǎn)物以NaLuF4為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換納米材料。實(shí)施效果:本實(shí)施例所得產(chǎn)物為NaLuF4: Yb3+/Ho3+上轉(zhuǎn)換納米材料，尺寸45 55nm，分散均勻，無團(tuán)聚現(xiàn)象，上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率較未添加乙二胺四乙酸提高2 3倍。實(shí)施例3本實(shí)施例涉及一 種以NaLuF4為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換納米材料的制備方法，包括如下步驟:步驟一，取30ml由氧化釔、氧化鐿、氧化欽摩爾比為:30: 18: 2溶于4mol/L的鹽酸溶液中，加去離子水配制濃度為0.2mol/L的稀土氯化物鹽溶液加入4ml濃度為
0.3mol/L的乙二胺四乙酸水溶液中，均勻攪拌20min，加入7ml濃度為3mol/L氟化鈉水溶液中，攪拌40min，得A溶液；步驟二，將A溶液放入反應(yīng)釜中，185°C水熱反應(yīng)，冷卻13h，得B溶液；步驟三，將B溶液加熱，沉淀分離，洗滌，烘干溫度為80°C，時(shí)間為13h即得最終產(chǎn)物以NaLuF4為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換納米材料。實(shí)施效果:本實(shí)施例所得產(chǎn)物為NaLuF4: Yb3+/Ho3+上轉(zhuǎn)換納米材料，尺寸30 40nm，分散均勻，無團(tuán)聚現(xiàn)象，上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率較未添加乙二胺四乙酸提高3 4倍。實(shí)施例4本實(shí)施例涉及一種以NaLuF4為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換納米材料的制備方法，包括如下步驟:步驟一，取28ml由氧化釔、氧化鐿、氧化欽摩爾比為:32: 18: 2溶于4mol/L的鹽酸溶液中，加去離子水配制濃度為0.3mol/L的稀土氯化物鹽溶液加入4ml濃度為
0.4mol/L的乙二胺四乙酸水溶液中，均勻攪拌28min，加入7ml濃度為3mol/L氟化鈉水溶液中，攪拌35min，得A溶液；步驟二，將A溶液放入反應(yīng)釜中，192°C水熱反應(yīng)，冷卻14h，得B溶液；步驟三，將B溶液加熱，沉淀分離，洗滌，烘干溫度為80°C，時(shí)間為14h即得最終產(chǎn)物以NaLuF4為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換納米材料。實(shí)施效果:本實(shí)施例所得產(chǎn)物為NaLuF4: Yb3+/Ho3+上轉(zhuǎn)換納米材料，尺寸25 35nm，分散均勻，無團(tuán)聚現(xiàn)象，上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率較未添加乙二胺四乙酸提高4 5倍。實(shí)施例5本實(shí)施例涉及一種以NaLuF4為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換納米材料的制備方法，包括如下步驟:步驟一，取30ml由氧化釔、氧化鐿、氧化欽摩爾比為:35: 18: 2溶于5mol/L的鹽酸溶液中，加去離子水配制濃度為0.4mol/L的稀土氯化物鹽溶液加入5ml濃度為
0.5mol/L的乙二胺四乙酸水溶液中，均勻攪拌30min，加入8ml濃度為3mol/L氟化鈉水溶液中，攪拌40min，得A溶液；步驟二，將A溶液放入反應(yīng)釜中，190°C水熱反應(yīng)，冷卻15h，得B溶液；
步驟三，將B溶液加熱，沉淀分離，洗滌，烘干溫度為80°C，時(shí)間為15h即得最終產(chǎn)物以NaLuF4為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換納米材料。 實(shí)施效果:本實(shí)施例所得產(chǎn)物為NaLuF4:Yb3+/H03+上轉(zhuǎn)換納米材料，尺寸10 20nm，分散均勻，無團(tuán)聚現(xiàn)象，上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率較未添加乙二胺四乙酸提高5 6倍。以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明做任何形式上的限制，任何未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與修飾，均屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍。
權(quán)利要求
1.一種以NaLuF4為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換納米材料的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: 步驟一，將 稀土氯化物鹽溶液加入乙二胺四乙酸水溶液中，均勻攪拌，加入氟化鈉水溶液中，攪拌，得A溶液； 步驟二，將A溶液放入反應(yīng)爸中,進(jìn)行水熱反應(yīng)，冷卻，得B溶液； 步驟三，將B溶液加熱，沉淀分離，洗滌，烘干，即得最終產(chǎn)物以NaLuF4為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換納米材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以NaLuF4為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換納米材料的制備方法，其特征在于，所述稀土氯化物鹽溶液、乙二胺四乙酸水溶液與氟化鈉水溶液的體積比為(25 30): (2 5): (5 8)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以NaLuF4為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換納米材料的制備方法，其特征在于，所述稀土氯化物鹽溶液由以下步驟制得:將氧化釔、氧化鐿、氧化欽粉末溶于鹽酸溶液中，攪拌均勻，即可。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的以NaLuF4為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換納米材料的制備方法，其特征在于，所述氧化釔、氧化鐿、氧化欽粉末的摩爾比為(20 35): 18: 2。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的以NaLuF4為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換納米材料的制備方法，其特征在于，所述鹽酸溶液的濃度為2 5mol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以NaLuF4為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換納米材料的制備方法，其特征在于，所述稀土氯化物鹽溶液的濃度為0.05 0.4mol/L，所述乙二胺四乙酸水溶液的濃度為0.01 0.5mol/L,所述氟化鈉水溶液的濃度為2.5 3mol/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以NaLuF4為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換納米材料的制備方法，其特征在于，所述加入乙二胺四乙酸水溶液中的攪拌時(shí)間為20 30min，所述加入氟化鈉水溶液中的攬拌時(shí)間為30 40min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以NaLuF4為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換納米材料的制備方法，其特征在于，步驟二中，所述水熱反應(yīng)的溫度為170 190°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以NaLuF4為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換納米材料的制備方法，其特征在于，步驟三中，所述洗滌為去離子水洗滌，烘干時(shí)間為10 15h。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以NaLuF4為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換納米材料的制備方法，其特征在于，所述以NaLuF4為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換納米材料的粒徑為10 60nm。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種以NaLuF4為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換納米材料的制備方法；所述方法包括如下步驟步驟一，將稀土氯化物鹽溶液加入乙二胺四乙酸水溶液中，均勻攪拌，加入氟化鈉水溶液中，攪拌，得A溶液；步驟二，將A溶液放入反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，冷卻，得B溶液；步驟三，將B溶液加熱，沉淀分離，洗滌，烘干，即得最終產(chǎn)物以NaLuF4為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換納米材料。本發(fā)明采用鹽酸作為稀土氧化物的溶劑，采用乙二胺四乙酸作為表面形貌控制劑，通過水熱反應(yīng)制備以NaLuF4為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換納米材料，本發(fā)明制得的以NaLuF4為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換納米材料具有形貌可控、分散性好、上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能好等特點(diǎn)，其方法設(shè)備簡(jiǎn)單，易于操作，便于大規(guī)模生產(chǎn)和推廣，有較好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C09K11/85GK103074065SQ201310005828
公開日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2013年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月8日
發(fā)明者程先華, 王傳英, 李鵬飛, 疏達(dá), 程海正, 雷子恒 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)