改性納米復(fù)合結(jié)構(gòu)二氧化硅增韌環(huán)氧樹脂的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開改性納米復(fù)合結(jié)構(gòu)二氧化硅增韌環(huán)氧樹脂的制備方法，屬環(huán)氧樹脂材料改性【技術(shù)領(lǐng)域】。所述材料由環(huán)氧樹脂為基料，添加改性納米復(fù)合結(jié)構(gòu)二氧化硅為增韌劑和固化劑，及其他助劑。所述改性納米復(fù)合結(jié)構(gòu)二氧化硅是先制備納米復(fù)合結(jié)構(gòu)二氧化硅，再與樹枝狀大分子進(jìn)行接枝改性得到的一種新型納米有機(jī)無機(jī)復(fù)合增韌劑。其中樹枝狀大分子含量為增韌劑的10～30％，改性納米復(fù)合結(jié)構(gòu)二氧化硅增韌劑含量為樹脂重量的0.05～0.5％。本發(fā)明所制備的增韌環(huán)氧樹脂材料大大提高了原有環(huán)氧樹脂材料的各種力學(xué)性能，拉伸屈服強(qiáng)度，彎曲強(qiáng)度，缺口沖擊強(qiáng)度等都提高了3～10倍，而且使用原料成本低，增韌劑用量少，適合工業(yè)生產(chǎn)，具有廣闊市場(chǎng)前景。
【專利說明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于環(huán)氧樹脂材料改性【技術(shù)領(lǐng)域】。具體涉及由改性納米復(fù)合結(jié)構(gòu)二氧化硅 增韌環(huán)氧樹脂材料的制備方法，其中增韌劑是一種新型納米有機(jī)無機(jī)復(fù)合增韌劑。 改性納米復(fù)合結(jié)構(gòu)二氧化硅增韌環(huán)氧樹脂的制備方法 技術(shù)背景
[0002] 環(huán)氧樹脂具有良好的物理、化學(xué)性能，它對(duì)金屬和非金屬材料的表面具有優(yōu)異的 粘接強(qiáng)度，介電性能良好，變定收縮率小，制品尺寸穩(wěn)定性好，硬度高，柔韌性較好，對(duì)堿及 大部分溶劑穩(wěn)定，因而廣泛應(yīng)用于國(guó)防、國(guó)民經(jīng)濟(jì)各部門，作澆注、浸漬、層壓料、粘接劑、涂 料等用途。隨著人們對(duì)環(huán)氧樹脂材料性質(zhì)要求的提高。添加各種助劑用以提高環(huán)氧樹脂材 料的各種力學(xué)性能。其中提高增韌性能是研究的重點(diǎn)。
[0003] 目前主要采用橡膠彈性體、剛性粒子、熱塑性樹脂、液晶聚合物以及核一殼結(jié)構(gòu)聚 合物對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行增韌。
[0004] 1.橡膠彈性體增韌：早在20世紀(jì)60年代，用端羧基液體丁腈橡膠（CTBN)對(duì)環(huán)氧 樹脂開展了改性研究，取得較好的效果。其增韌機(jī)理主要有局部剪切屈服，橡膠顆粒內(nèi)部空 穴或顆粒的脫落所引發(fā)的環(huán)氧基體中孔洞或空穴的塑性體積膨脹，裂紋在橡膠顆粒處的橋 聯(lián)等3種。目前用于增韌環(huán)氧樹脂的彈性體主要有活性端基液體橡膠，如端羧基聚丁二烯 (CTPB)、端羧基丁腈橡膠（CTBN)、端羥基聚丁二烯（HTPB)、端羥基丁腈橡膠（HTBN);有機(jī)硅 彈性體；聚氨酯等?；钚远嘶后w橡膠增韌環(huán)氧樹脂雖然是一條可行的改性途徑，但價(jià)格比 較昂貴，目前主要在軍事工業(yè)上應(yīng)用，在民用領(lǐng)域還未規(guī)模化使用。HTBN液體橡膠價(jià)格相對(duì) 便宜，與環(huán)氧樹脂相容性好，增韌效果與CTBN相當(dāng)，通過進(jìn)一步改進(jìn)性能，可望在環(huán)氧樹脂 改性中發(fā)揮重要作用。另外還有有機(jī)硅彈性體增韌，聚氨酯增韌等。
[0005] 2.剛性粒子增韌：在環(huán)氧樹脂基體中加入剛性粒子后，由于剛性粒子發(fā)生塑性形 變時(shí)，能有效抑制基體樹脂裂紋的擴(kuò)展，并吸收部分能量，從而起到增韌作用。研究發(fā)現(xiàn)無 論是強(qiáng)度較低的滑石粉還是強(qiáng)度較高的二氧化硅粒子都能大幅度地提高環(huán)氧樹脂的斷裂 韌性（K或G)。二者增韌機(jī)理相似，均以基體屈服變形和孔洞化為主。另外，氧化錯(cuò)，納米二 氧化鈦也有較好的增韌性能。
[0006] 3.熱塑性樹脂增韌：用彈性體增韌環(huán)氧樹脂往往會(huì)使固化物的模量和下降，并且 對(duì)高度交聯(lián)的體系增韌效果不明顯。自20世紀(jì)80年代以來，用高性能熱塑性樹脂增韌環(huán) 氧樹脂成為一個(gè)新的熱點(diǎn)。熱塑性樹脂具有韌性好、模量高和耐熱性好等特點(diǎn)，加入到環(huán)氧 樹脂基體中，不僅能改進(jìn)環(huán)氧樹脂的韌性，而且不影響環(huán)氧固化物的模量和耐熱性。目前 用于增韌環(huán)氧樹脂的熱塑性樹脂主要有聚醚砜（PES)、聚砜（PSF)、聚醚酰亞胺（PEI)、聚酰 亞胺（PI)、聚碳酸酯（PC)、聚苯醚（ΡΡ0)、聚醚醚酮等。
[0007] 4.液晶聚合物增韌：20世紀(jì)90年代以來，液晶聚合物（LCP)增韌環(huán)氧樹脂引起廣 泛關(guān)注。熱致液晶聚合物（TLCP)具有高強(qiáng)度、高模量的特點(diǎn)，而且它在過程中受剪切力作 用時(shí)可形成纖維狀結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生高度自增強(qiáng)作用。因此，用少量的高性能熱致液晶聚合物改性 環(huán)氧樹脂可較大幅度地提高環(huán)氧樹脂的韌性、模量和耐熱性。韌性提高的主要原因，是大分 子鏈中含有大量剛性介晶單元；柔性間隔段的液晶聚合物在改善環(huán)氧基體延展性的同時(shí)， 又以顆?；蛭⒗w的形式分散在環(huán)氧基體中提高材料的斷裂能。
[0008] 5.核-殼結(jié)構(gòu)聚合物增韌：核一殼聚合物是一種具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的聚合物復(fù)合粒 子，一般采用分步乳液聚合制得。其核為橡膠，賦予制品拉伸性能，殼為具有較高玻璃化溫 度的塑料，主要功能是使微粒相互隔離。促進(jìn)在基體中的分散及增加與基體樹脂間的相互 作用。研究了用不同外殼的核-殼結(jié)構(gòu)粒子PBA/PS、PBA/PMMA和PBA/P (MMA-AA)增韌環(huán)氧 樹脂，增韌效果較好；含有活性基團(tuán)一 C00H的P (MMAAA)外殼，能與環(huán)氧基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因 此剪切強(qiáng)度與剝離強(qiáng)度都很高。
[0009] 若要獲得韌性好、剛性高的增韌環(huán)氧樹脂，采用復(fù)合增韌劑或增韌增強(qiáng)復(fù)合化技 術(shù)是十分必要的。本發(fā)明采用改性納米復(fù)合結(jié)構(gòu)二氧化硅作為增韌劑，這是一種有機(jī)無機(jī) 復(fù)合增韌劑，其優(yōu)點(diǎn)在于用量少，所得環(huán)氧樹脂材料各種力學(xué)性能優(yōu)異。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的是提供一種力學(xué)性能優(yōu)異的納米增韌的環(huán)氧樹脂材料。在使用很少 量的增韌劑的情況下，能達(dá)到較好的增韌效果。成本低廉，工藝簡(jiǎn)單，適合工業(yè)化生產(chǎn)。 [0011] 本發(fā)明可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：一種由改性納米復(fù)合結(jié)構(gòu)二氧化硅增韌環(huán) 氧樹脂材料及其制備方法，其特征在于：它包含以下原料，環(huán)氧樹脂，改性納米復(fù)合結(jié)構(gòu)二 氧化硅增韌劑，助劑和固化劑。將改性納米復(fù)合結(jié)構(gòu)二氧化硅增韌劑，助劑與環(huán)氧樹脂混合 在室溫?cái)嚢?-3小時(shí)，充分混合后加入固化劑攪拌5-10分鐘，然后抽真空脫氣泡，澆入模具 進(jìn)行固化。即得到一種由改性納米復(fù)合結(jié)構(gòu)二氧化硅增韌環(huán)氧樹脂材料。
[0012] 其中所述的改性納米復(fù)合結(jié)構(gòu)二氧化硅增韌劑的制備方法如下：先制備金屬摻雜 的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)二氧化硅，再與樹枝狀大分子進(jìn)行接枝得到新型改性納米復(fù)合結(jié)構(gòu)二氧化 硅增韌劑。
[0013] 其中所述的金屬摻雜的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)二氧化硅的的制備方法如下：將三嵌段共聚 物，乙醇和鹽酸混合，加入有機(jī)顆粒，加入含鋁化合物，再加入正硅酸乙酯。在一定溫度攪拌 反應(yīng)20小時(shí)，然后在一定溫度下晶化3天后，抽濾，洗滌，晾干，在一定溫度下焙燒5小時(shí)， 即得到納米復(fù)合結(jié)構(gòu)二氧化硅。
[0014] 其中所述的樹枝狀大分子為聚酰胺-胺（PAMAM)，本發(fā)明使用的是第五代分子 G5. 0ΡΑΜΑΜ，第七代分子G7. 0ΡΑΜΑΜ，第十代分子G10. 0ΡΑΜΑΜ中的一種或幾種混合。將納米 復(fù)合結(jié)構(gòu)二氧化硅與樹枝狀大分子加入到有機(jī)溶劑中，在80度加熱攪拌8小時(shí)，抽濾，烘 干，即得到改性納米復(fù)合結(jié)構(gòu)二氧化硅增韌劑。
[0015] 納米復(fù)合結(jié)構(gòu)二氧化硅較之單一結(jié)構(gòu)二氧化硅具有很好的分散性能，解決了單一 結(jié)構(gòu)二氧化硅易團(tuán)聚的缺點(diǎn)，而且在與樹枝狀大分子進(jìn)行接枝時(shí)有更多的結(jié)合點(diǎn)，更多樣 的鍵合方式，樹枝狀大分子與剛性的無機(jī)納米復(fù)合結(jié)構(gòu)二氧化硅相結(jié)合，在環(huán)氧樹脂材料 中分散形成海島結(jié)構(gòu)，從而使得本發(fā)明中的改性納米復(fù)合結(jié)構(gòu)二氧化硅增韌劑具有優(yōu)異的 增韌性能。
[0016] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較，具有如下顯而易見的突出特點(diǎn)和顯著優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明采 用的是新型有機(jī)無機(jī)復(fù)合增韌技術(shù)，較之單一增韌技術(shù)，環(huán)氧樹脂材料力學(xué)性能提高顯著， 而且增韌劑的添加量更少。有利于添加其他助劑用以改進(jìn)環(huán)氧樹脂材料的其他性能。而且 工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，成本低廉，適合工業(yè)化生產(chǎn)，具有廣闊的市場(chǎng)前景。

【具體實(shí)施方式】：
[0017] 實(shí)施例1，
[0018] 步驟一：將40克聚醚多元醇（P123)溶于600毫升乙醇和10毫升0. 5M鹽酸溶液 中，加入聚苯乙烯小球3克，加入異丙醇鋁5克，再加入67克正硅酸乙酯。在60度下，攪拌20 小時(shí)，然后在100度晶化3天后，抽濾，洗滌，晾干，在600度下焙燒5小時(shí)，即得到納米復(fù)合 結(jié)構(gòu)二氧化硅。將納米復(fù)合結(jié)構(gòu)二氧化硅增韌劑與樹枝狀大分子聚酰胺-胺（G5.0PAMAM) 加入乙腈中，在80°C攪拌8小時(shí)，抽濾，烘干，即得到改性納米復(fù)合結(jié)構(gòu)二氧化硅增韌劑。
[0019] 步驟二：增韌環(huán)氧樹脂材料制備，按照重量份記環(huán)氧樹脂為600份，由步驟一制備 的改性納米復(fù)合結(jié)構(gòu)二氧化硅增韌劑2份，助劑30份室溫?cái)嚢?-3小時(shí)混合均勻，充分混 合后加入固化劑攪拌5-10分鐘，然后抽真空脫氣泡，澆入模具進(jìn)行固化。即得到一種由改 性納米復(fù)合結(jié)構(gòu)二氧化硅增韌環(huán)氧樹脂材料。
[0020] 實(shí)施例2，
[0021] 將40克聚醚多元醇（P123)溶于600毫升乙醇和10毫升0.5M鹽酸溶液中，加入青 麻桿芯3克，加入67克正硅酸乙酯。在30度下，攪拌20小時(shí)，然后在100度晶化3天后， 抽濾，洗滌，晾干，在550度下焙燒5小時(shí)，即得到納米復(fù)合結(jié)構(gòu)二氧化硅。將納米復(fù)合結(jié) 構(gòu)二氧化硅增韌劑與樹枝狀大分子聚酰胺-胺（G5. 0ΡΑΜΑΜ)加入乙腈中，在80°C攪拌8小 時(shí)，抽濾，烘干，即得到改性納米復(fù)合結(jié)構(gòu)二氧化硅增韌劑。
[0022] 步驟二：增韌環(huán)氧樹脂材料制備，按照重量份記環(huán)氧樹脂為600份，由步驟一制備 的改性納米復(fù)合結(jié)構(gòu)二氧化硅增韌劑2份，助劑30份室溫?cái)嚢?-3小時(shí)混合均勻，充分混 合后加入固化劑攪拌5-10分鐘，然后抽真空脫氣泡，澆入模具進(jìn)行固化。即得到一種由改 性納米復(fù)合結(jié)構(gòu)二氧化硅增韌環(huán)氧樹脂材料。
[0023] 實(shí)施例3，
[0024] 將40克聚醚多元醇（F127)溶于600毫升乙醇和10毫升0. 5M鹽酸溶液中，加入 蒲草桿芯3克，加入硫酸鋁5克，再加入67克正硅酸乙酯。在40度下，攪拌20小時(shí)，然后 在150度晶化3天后，抽濾，洗滌，晾干，在550度下焙燒5小時(shí)，即得到納米復(fù)合結(jié)構(gòu)二氧 化硅。將納米復(fù)合結(jié)構(gòu)二氧化硅增韌劑與樹枝狀大分子聚酰胺-胺（G7.0PAMAM)加入二甲 苯和四氫呋喃混合溶劑中，在80°C攪拌8小時(shí)，抽濾，烘干，即得到改性納米復(fù)合結(jié)構(gòu)二氧 化硅增韌劑。
[0025] 步驟二：增韌環(huán)氧樹脂材料制備，按照重量份記環(huán)氧樹脂為600份，由步驟一制備 的改性納米復(fù)合結(jié)構(gòu)二氧化硅增韌劑2份，助劑30份室溫?cái)嚢?-3小時(shí)混合均勻，充分混 合后加入固化劑攪拌5-10分鐘，然后抽真空脫氣泡，澆入模具進(jìn)行固化。即得到一種由改 性納米復(fù)合結(jié)構(gòu)二氧化硅增韌環(huán)氧樹脂材料。
[0026] 實(shí)施例4，
[0027] 將40克聚醚多元醇（P123)溶于600毫升乙醇和10毫升0.5M鹽酸溶液中，加入 碳粉（1000目）3克，加入異丙醇鋁5克，再加入67克正硅酸乙酯。在50度下，攪拌20小 時(shí)，然后在120度晶化3天后，抽濾，洗滌，晾干，在500度下焙燒5小時(shí)，即得到納米復(fù)合結(jié) 構(gòu)二氧化硅。將納米復(fù)合結(jié)構(gòu)二氧化硅增韌劑與樹枝狀大分子聚酰胺-胺（G10. 0ΡΑΜΑΜ)
【權(quán)利要求】
1. 改性納米復(fù)合結(jié)構(gòu)二氧化硅增韌環(huán)氧樹脂，其特征在于：它包含以下原料，環(huán)氧樹 月旨，改性納米復(fù)合結(jié)構(gòu)二氧化硅增韌劑，固化劑，助劑；將改性納米復(fù)合結(jié)構(gòu)二氧化硅增韌 齊U，助劑與環(huán)氧樹脂混合在室溫?cái)嚢??3小時(shí)，充分混合后加入固化劑攪拌5?10分鐘， 然后抽真空脫氣泡，澆入模具進(jìn)行固化，即得到由改性納米復(fù)合結(jié)構(gòu)二氧化硅增韌環(huán)氧樹 脂材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性納米復(fù)合結(jié)構(gòu)二氧化硅增韌環(huán)氧樹脂，其特征在于：所 述改性納米復(fù)合結(jié)構(gòu)二氧化硅增韌劑的制備方法，其特征在于：將三嵌段共聚物，乙醇和 鹽酸混合，加入有機(jī)顆粒，加入含鋁化合物，再加入正硅酸乙酯；在30?60度下攪拌反應(yīng) 20?30小時(shí)，然后在100?150度下晶化2?3天后，抽濾，洗滌，晾干，在500?600度下 焙燒5?6小時(shí)，即得到納米復(fù)合結(jié)構(gòu)二氧化硅；然后將納米復(fù)合結(jié)構(gòu)二氧化硅與樹枝狀大 分子加入到有機(jī)溶劑中，在80?120度加熱攪拌6?8小時(shí)，抽濾，烘干，即得到改性納米 復(fù)合結(jié)構(gòu)二氧化硅增韌劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述，改性納米復(fù)合結(jié)構(gòu)二氧化硅增韌劑的制備方法，其特征在于： 所述三嵌段共聚物為聚醚多元醇（P123)，聚醚多元醇（F127)中的一種或兩種混合。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述，改性納米復(fù)合結(jié)構(gòu)二氧化硅增韌劑的制備方法，其特征在于： 所述有機(jī)顆粒為聚苯乙烯小球，碳粉（1000目），或天然植物顆粒如青麻桿芯，蒲草桿芯中 的一種或幾種混合，加入量為三嵌段共聚物的5%?20% (重量比）。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述，改性納米復(fù)合結(jié)構(gòu)二氧化硅增韌劑的制備方法，其特征在于： 所述含鋁化合物為偏鋁酸鈉，異丙醇鋁，硫酸鋁中的一種，加入量為正硅酸乙酯的〇%? 20% (重量比）。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述，改性納米復(fù)合結(jié)構(gòu)二氧化硅增韌劑的制備方法，其特征在于： 所述樹枝狀大分子為聚酰胺-胺（PAMAM)，本發(fā)明使用的是第五代分子G5. 0ΡΑΜΑΜ，第七代 分子G7. 0ΡΑΜΑΜ，第十代分子G10. 0ΡΑΜΑΜ中的一種或幾種混合，加入量為二氧化硅重量的 5 ?30%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述，改性納米復(fù)合結(jié)構(gòu)二氧化硅增韌劑的制備方法，其特征在于： 所述溶劑為甲醇，二甲苯，四氫呋喃，乙腈中的一種或幾種混合。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性納米復(fù)合結(jié)構(gòu)二氧化硅增韌環(huán)氧樹脂，其特征在于：所 述改性納米復(fù)合結(jié)構(gòu)二氧化硅增韌劑的加入量為環(huán)氧樹脂重量的0. 05?0. 5%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性納米復(fù)合結(jié)構(gòu)二氧化硅增韌環(huán)氧樹脂，其特征在于：所 述助劑為3-氯丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酸，衣康酸，抗氧劑 1010,炭黑，石蠟，硬脂酸，油酸，環(huán)烷油中的幾種混合，加入量為環(huán)氧樹脂重量的1?5%。
【文檔編號(hào)】C09C1/28GK104109345SQ201310134750
【公開日】2014年10月22日 申請(qǐng)日期:2013年4月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月18日
【發(fā)明者】蘭鯤, 張 浩 申請(qǐng)人:蘭鯤, 張 浩