表面保護片的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及表面保護片。本發(fā)明提供在支撐基材上具有粘合劑層的表面保護片。構(gòu)成粘合劑層的粘合劑含有作為基礎(chǔ)聚合物的橡膠類聚合物和軟化點120℃以上的增粘樹脂。所述基礎(chǔ)聚合物為非交聯(lián)。所述粘合劑中所述增粘樹脂的含量相對于所述基礎(chǔ)聚合物100質(zhì)量份大于0質(zhì)量份且為1.0質(zhì)量份以下。
【專利說明】表面保護片
[0001]交叉引用
[0002]本申請要求基于2012年7月18日提出的日本專利申請2012-159197號的優(yōu)先權(quán)，該申請的全部內(nèi)容以參考的方式并入本說明書中。
【技術(shù)領(lǐng)域】[0003]本發(fā)明涉及保護被粘物的表面免受劃傷或污染等損傷的表面保護片。
【背景技術(shù)】
[0004]在加工或輸送金屬板、涂裝鋼板或合成樹脂板時，為了防止它們的表面的損傷(劃傷或污染等)，已知在該表面上膠粘保護片進行保護的技術(shù)。一般而言，為了所述目的使用的表面保護片以如下方式構(gòu)成:在樹脂制的片狀基材(支撐基材)的單面具有粘合劑(也稱壓敏膠粘劑；下同)層，隔著該粘合劑層膠粘到被粘物(保護對象物)上，由此可以實現(xiàn)保護目的。例如，作為構(gòu)成汽車涂膜用的表面保護片的粘合劑層的粘合劑，已知使用聚異丁烯類的粘合劑(日本專利第2832565號公報)。另外，在日本專利申請公開平9-3420號公報中，記載了在支撐基材上設(shè)置配合有高極性的誘導(dǎo)劑的橡膠類粘合劑層而形成的涂膜保護用片。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]一般而言，表面保護片在包括需要保護該被粘物的期間(例如，進行所述加工或輸送等的期間)內(nèi)暫時粘貼到被粘物上。之后，將結(jié)束保護作用的保護片從被粘物上除去(再剝離)。以所述方式使用的表面保護片要求在結(jié)束保護作用后可以再剝離而不會在被粘物表面殘留來源于該表面保護片的成分(即，不會以來源于表面保護片的成分污染被粘物表面)的性質(zhì)(非污染性)。
[0006]如果能夠在將所述非污染性保持實際應(yīng)用上良好的水平的同時提高在粘貼到被粘物上后在短時間內(nèi)發(fā)揮充分的粘附性的性質(zhì)(初始粘附性)則是有益的。這是因為，表面保護片的初始粘附性不充分時，有時粘貼到被粘物上的作業(yè)性變差或者粘貼的表面保護片的一部分從被粘物上翹起從而不能發(fā)揮保護作用。在粘貼到表面形狀非平面的被粘物(特別是汽車等車輛表面這樣具有復(fù)雜的立體形狀的被粘物)上的情況或者粘貼面積比較大的情況等情況下，提高表面保護片的初始粘附性特別有意義。
[0007]以非交聯(lián)橡膠類聚合物作為基礎(chǔ)聚合物的粘合劑實質(zhì)上不會蓄積應(yīng)變(即使暫時產(chǎn)生應(yīng)變也能夠容易地消除該應(yīng)變)，因此具有不易對被粘物表面施加應(yīng)力等適合作為表面保護片用粘合劑的性質(zhì)。但是，一般而言，非交聯(lián)的粘合劑容易成為凝聚力低的粘合劑，因此提高所述初始粘附性特別困難。本發(fā)明鑒于所述事項而創(chuàng)立，其目的在于提供具有以非交聯(lián)橡膠類聚合物作為基礎(chǔ)聚合物的粘合劑、顯示出良好的非污染性并且提高了初始粘附性的表面保護片。
[0008]本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過在非交聯(lián)橡膠類聚合物中配合具有規(guī)定以上的高軟化點的增粘樹脂并且將該增粘樹脂的配合量抑制到規(guī)定量以下，可以解決上述課題。[0009]即，根據(jù)本說明書，提供一種表面保護片，其具有支撐基材以及配置在該支撐基材上的粘合劑層。構(gòu)成所述粘合劑層的粘合劑含有作為基礎(chǔ)聚合物的橡膠類聚合物和軟化點120°C以上的增粘樹脂。所述基礎(chǔ)聚合物為非交聯(lián)。所述粘合劑中所述增粘樹脂的含量相對于所述基礎(chǔ)聚合物100質(zhì)量份大于O質(zhì)量份且為1.0質(zhì)量份以下。通過所述構(gòu)成的表面保護片，可以同時具備對被粘物的良好的非污染性以及對該被粘物的高初始粘附性。
【專利附圖】

【附圖說明】[0010]圖1是示意性地表示本發(fā)明的表面保護片的一個形態(tài)例的截面圖。[0011]圖2是表示恒負荷剝離試驗的方法的說明圖。
【具體實施方式】[0012]以下，對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行說明。另外，本說明書中特別提及的事項以外的本發(fā)明的實施所必要的事項，可以作為基于本領(lǐng)域中現(xiàn)有技術(shù)的本領(lǐng)域技術(shù)人員的設(shè)計事項來理解。本發(fā)明可以基于本說明書中所公開的內(nèi)容和本領(lǐng)域的技術(shù)常識來實施。[0013][表面保護片的結(jié)構(gòu)][0014]本發(fā)明的表面保護片例如可以是用于汽車或其部件的保護中使用的汽車涂膜保護片。該表面保護片具有片狀的支撐基材和配置在該支撐基材上的粘合劑層。本發(fā)明的一個形態(tài)例的表面保護片的截面結(jié)構(gòu)如圖1所示。該表面保護片10具有在支撐基材I的一個表面IA上設(shè)置有粘合劑層2的構(gòu)成，以將粘合劑層2的表面2A粘貼到被粘物上的方式使用。在此，“被粘物”是指保護對象物品，例如汽車或其部件等具有涂膜的物品。使用前(即往被粘物上粘貼前)的保護片10可以是粘合劑層2的表面(粘合面，即往被粘物上粘貼的面)2A由至少該粘合劑層側(cè)為剝離面的剝離襯墊(未圖示)保護的形態(tài)?；蛘?，也可以是如下形態(tài)的保護片10:支撐基材I的另一個表面(背面)IB為剝離面，通過將保護片10卷繞為卷筒狀，使粘合劑層2接觸該另一個表面，從而使該表面(粘合面)2A被保護。[0015][支撐基材][0016]作為在此所公開的表面保護片的支撐基材，可以使用樹脂薄膜、紙、布、橡膠片、發(fā)泡體片、金屬箔、它們的復(fù)合體等。作為樹脂薄膜的例子，可以列舉例如:聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等)薄膜、聚酯薄膜、氯乙烯樹脂薄膜、乙酸乙烯酯樹脂薄膜、聚酰亞胺樹脂薄膜、聚酰胺樹脂薄膜、含氟樹脂薄膜、玻璃紙等。作為紙的例子，可以列舉例如:日本紙、牛皮紙、格拉辛紙、無木漿紙、合成紙、表面涂布紙(卜y 一卜紙)等。作為布的例子，可以列舉各種纖維狀物質(zhì)單獨或者混紡等制成的織布或無紡布等。作為所述纖維狀物質(zhì)，可以例示:棉、人造短纖維、馬尼拉麻、紙漿、人造絲、醋酯纖維、聚酯纖維、聚乙烯醇纖維、聚酰胺纖維、聚烯烴纖維等。作為橡膠片的例子，可以列舉天然橡膠片、丁基橡膠片等。作為發(fā)泡體片的例子，可以列舉發(fā)泡聚氨酯片、發(fā)泡聚氯丁烯橡膠片等。作為金屬箔的例子，可以列舉鋁箔、銅箔等。[0017]在此所公開的技術(shù)可以優(yōu)選應(yīng)用于以主體為聚烯烴、聚酯(例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET))等樹脂成分的樹脂片作為支撐基材的表面保護片。在此，“樹脂片”典型地可以是將以上述樹脂成分作為主體的樹脂組合物成形為膜狀而得到的樹脂薄膜。所述樹脂片典型地是非多孔的樹脂薄膜。另外，在此所說的“非多孔的樹脂薄膜”是與所謂的無紡布相區(qū)別的(即，不包含無紡布的)概念。作為在此公開的技術(shù)的特別優(yōu)選的應(yīng)用對象，可以列舉構(gòu)成支撐基材的樹脂成分中的主要成分為聚烯烴類樹脂的表面保護片。即，在此所公開的技術(shù)可以優(yōu)選以聚烯烴類樹脂片作為支撐基材的表面保護片的方式實施。從再利用性等觀點考慮，所述組成的支撐基材是優(yōu)選的。例如，可以優(yōu)選采用支撐基材整體的50質(zhì)量％以上為聚乙烯(PE)樹脂或聚丙烯(PP)樹脂的聚烯烴類樹脂片。換句話說，所述聚烯烴類樹脂片可以是PE樹脂與PP樹脂的合計量占支撐基材整體的50質(zhì)量％以上的樹脂片。
[0018] 作為所述聚烯烴類樹脂片，可以優(yōu)選采用構(gòu)成該片的樹脂成分主要為PP樹脂的樹脂片(以下也稱為“PP樹脂片”)。例如，優(yōu)選樹脂成分以超過50質(zhì)量％的量含有PP樹脂的樹脂片，更優(yōu)選樹脂成分的約60質(zhì)量％以上(更優(yōu)選約70質(zhì)量％以上)為PP樹脂的樹脂片。也可以是樹脂成分實質(zhì)上由一種或者兩種以上PP樹脂構(gòu)成的樹脂片。即，所述聚烯烴類樹脂片可以是僅含有PP樹脂作為樹脂成分的樹脂片，例如，PP樹脂以外的樹脂成分的含有比例小于全部樹脂成分的I質(zhì)量％的樹脂片。
[0019]從耐熱性等觀點考慮，可以優(yōu)選采用由PP樹脂形成連續(xù)結(jié)構(gòu)(連續(xù)相)的樹脂片。以這樣的具有PP樹脂的連續(xù)結(jié)構(gòu)的樹脂片作為支撐基材的表面保護片例如容易防止由于室外養(yǎng)護中溫度上升等熱歷史而使得表面保護片從被粘物(例如汽車涂膜)上翹起的情況的發(fā)生，因此優(yōu)選。
[0020]支撐基材可以為單層結(jié)構(gòu)，也可以為兩層以上的多層結(jié)構(gòu)。多層結(jié)構(gòu)的情況下，優(yōu)選至少一層為具有所述PP樹脂的連續(xù)結(jié)構(gòu)的層。所述樹脂成分的其余部分可以是以主要單體為乙烯或碳原子數(shù)4以上的α-烯烴的烯烴類聚合物作為主要成分的聚烯烴樹脂(例如PE樹脂)，也可以是聚烯烴樹脂以外的樹脂。作為可以優(yōu)選作為在此所公開的表面保護片的支撐基材使用的樹脂片的一例，可以列舉樹脂成分實質(zhì)上包含PP樹脂和PE樹脂的聚烯烴類樹脂片。所述聚烯烴類樹脂片典型地可以是樹脂成分中的主要成分為PP樹脂、其余部分為PE樹脂的PP樹脂片。
[0021]所述PP樹脂可以是以成分為丙烯的各種聚合物(丙烯類聚合物)作為主要成分的樹脂。可以是實質(zhì)上由一種或兩種以上的丙烯類聚合物構(gòu)成的PP樹脂。在此所說的丙烯類聚合物的概念中，例如包括以下的聚丙烯。
[0022]丙烯的均聚物(均聚丙烯)。例如，全同立構(gòu)聚丙烯。
[0023]丙烯與其它α-烯烴(典型地為選自乙烯以及碳原子數(shù)4~10的α-烯烴的一種或兩種以上)的無規(guī)共聚物(無規(guī)聚丙烯)。優(yōu)選以丙烯作為主要單體(主要構(gòu)成單體，即占全部單體的50質(zhì)量％以上的成分)的無規(guī)聚丙烯。例如，將丙烯96~99.9摩爾％與所述其它α -烯烴(優(yōu)選乙烯和/或丁烯)0.1~4摩爾％進行無規(guī)共聚而得到的無規(guī)聚丙烯。
[0024]含有將其它α-烯烴(典型地為選自乙烯以及碳原子數(shù)4~10的α-烯烴的一種或兩種以上)與丙烯進行嵌段共聚而得到的共聚物(優(yōu)選以丙烯作為主要單體的共聚物)、典型地還含有以丙烯和所述其它α-烯烴中的至少一種作為成分的橡膠成分作為副產(chǎn)物的嵌段共聚物(嵌段聚丙烯)。例如，含有將所述其它α-烯烴(優(yōu)選乙烯和/或丁烯)0.1~10摩爾％與丙烯90~99.9摩爾％進行嵌段共聚而得到的聚合物、并且還含有以丙烯和所述其它α-烯烴中的至少一種作為成分的橡膠成分作為副產(chǎn)物的嵌段聚丙烯。
[0025]所述PP樹脂可以是實質(zhì)上由這樣的丙烯類聚合物的一種或兩種以上構(gòu)成的樹月旨，也可以是使大量的橡膠成分與該丙烯類聚合物共聚而得到的反應(yīng)共混型或者將該橡膠成分以機械方式分散到該丙烯類聚合物中而得到的干混型熱塑性烯烴樹脂(TPO)或熱塑性彈性體(TPE)。另外，還可以是含有除了可聚合官能團以外還具有其它官能團的單體(含官能團單體)與丙烯的共聚物的PP樹脂、使所述含官能團單體與丙烯類聚合物共聚而得到的PP樹脂等。
[0026]所述PE樹脂可以是以成分為乙烯的各種聚合物(乙烯類聚合物)作為主要成分的PE樹脂?？梢允菍嵸|(zhì)上由一種或兩種以上的乙烯類聚合物構(gòu)成的PE樹脂。所述乙烯類聚合物可以是乙烯的均聚物，也可以是使作為次要單體的其它α -烯烴與作為主要單體的乙烯共聚(無規(guī)共聚、嵌段共聚等)而得到的聚合物。作為所述α-烯烴的優(yōu)選例，可以列舉丙烯、1- 丁烯(可以為支化1- 丁烯)、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等碳原子數(shù)3~10的α_烯烴。例如，可以優(yōu)選采用以使所述作為次要單體的α-烯烴以10質(zhì)量％以下(典型地為5質(zhì)量％以下)的比例共聚而得到的乙烯類聚合物作為主要成分的PE樹脂。
[0027]另外，還可以是含有除了可聚合官能團以外還具有其它官能團的單體(含官能團單體)與乙烯的共聚物的PE樹脂、使所述含官能團單體與乙烯類聚合物共聚而得到的PE樹脂等。作為乙烯與含官能團單體的共聚物，可以列舉例如:乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、乙烯-(甲基)丙烯酸(即丙烯酸和/或甲基丙烯酸)共聚物通過金屬離子交聯(lián)而得到的物質(zhì)等。
[0028]PE樹脂的密度沒有特別限制，例如可以為約0.9g/cm3~約0.94g/cm3。作為優(yōu)選的PE樹脂，可以列舉低密度聚乙烯(LDPE)和線性低密度聚乙烯(LLDPE)。所述PE樹脂可以含有一種或兩種以上的LDPE與一種或兩種以上的LLDPE。各LDPE或LLDPE的共混比、LDPE與LLDPE的共混比沒有特別限制，可以以得到顯示所需特性的PE樹脂的方式進行適當(dāng)設(shè)定。
[0029]作為構(gòu)成支撐基材的樹脂材料，沒有特別限制，可以優(yōu)選使用MFR (melt flowrate，熔體流動速率)為約0.5g/10分鐘~約80g/10分鐘(例如約0.5g/10分鐘~約10g/10分鐘)的樹脂材料。在此，MFR是指根據(jù)JIS K7210在溫度230°C、負荷21.18N的條件下通過A法測定而得到的值。所述樹脂材料可以為MFR在所述范圍內(nèi)的聚烯烴類樹脂(例如PP樹脂、PE樹脂、PP樹脂與PE樹脂的共混樹脂等)。
[0030]作為在此所公開的表面保護片的基材使用的樹脂片(優(yōu)選聚烯烴類樹脂片)根據(jù)遮光性、耐候性、耐熱性、成膜穩(wěn)定性、粘合特性等要求特性，可以根據(jù)需要含有該基材中容許含有的適當(dāng)成分?？梢赃m當(dāng)配合例如:顏料(典型地是無機顏料)、填充材料、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑(是包括自由基捕捉劑、紫外線吸收劑等的含義)、增滑劑、抗粘連劑等添加劑。作為可以優(yōu)選作為顏料或填充材料使用的材料的例子，可以列舉氧化鈦、氧化鋅、碳酸鈣等無機粉末。無機顏料或填充材料的配合量可以考慮通過該配合得到的效果的程度或與樹脂片的成形方法(流延成形、吹塑成形等)相應(yīng)的基材的成形性等適當(dāng)設(shè)定。通常，優(yōu)選將無機顏料和填充材料的配合量(配合多種的情況下為它們的合計量)相對于樹脂成分100質(zhì)量份設(shè)定為約2質(zhì)量份~約20質(zhì)量份(更優(yōu)選約5質(zhì)量份~約15質(zhì)量份)。各添加劑的配合量例如可以設(shè)定為與作為表面保護片(例如汽車涂膜保護片)的支撐基材等使用的樹脂片領(lǐng)域中通常的配合量相同的程度。
[0031]所述樹脂片(優(yōu)選聚烯烴類樹脂片)可以通過適當(dāng)采用現(xiàn)有公知的一般的薄膜成形方法來制造。例如，可以優(yōu)選采用對含有所述樹脂成分(優(yōu)選僅含有PP樹脂或者以PP樹脂為主要成分并且含有PE樹脂作為次要成分的樹脂成分)與根據(jù)需要配合的添加劑等的成形材料進行擠出成形的方法。/
[0032]圖1所示的支撐基材(典型地是樹脂片)I中設(shè)置有粘合劑層2的一側(cè)的表面(正面)IA可以實施酸處理、電暈放電處理、紫外線照射處理、等離子體處理等表面處理。另外，支撐基材I中與設(shè)置粘合劑層2的表面相反一側(cè)的表面(背面)1B可以根據(jù)需要實施剝離處理。該剝離處理例如可以是以典型為約0.01 μ m~約I μ m (例如約0.01 μ m~約0.1 μ m)的薄膜狀施加一般的聚硅氧烷類、長鏈烷基類、含氟類等的剝離處理劑的處理。通過實施所述剝離處理，可以得到容易將表面保護片10卷繞為卷筒狀的卷繞體開卷等的效果。
[0033]支撐基材的厚度沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇。通常，使用厚度為約300 μ m以下(例如約10 μ m~約200 μ m)的支撐基材是適當(dāng)?shù)?。在此所公開的表面保護片的一個優(yōu)選方式中，支撐基材的厚度為約10 μ m~約100 μ m (更優(yōu)選約20 μ m~約60 μ m,例如約20 μ m~約50 μ m)。使用所述厚度的支撐基材的表面保護片例如適合作為汽車涂膜保護片。
[0034][粘合劑層][0035]<基礎(chǔ)聚合物>
[0036]在此所公開的表面保護片所具備的粘合劑層是由以橡膠類聚合物作為基礎(chǔ)聚合物的粘合劑組合物形成的橡膠類粘合劑層。在此，“基礎(chǔ)聚合物”典型地為粘合劑所含的聚合物成分中含有比例最多的成分。所述基礎(chǔ)聚合物可以為在粘合劑所含的聚合物成分中占超過50質(zhì)量％ (例如70質(zhì)量％以上)的成分。所述聚合物成分實質(zhì)上可以全部(例如99質(zhì)量％以上)為基礎(chǔ)聚合物。
[0037]作為橡膠類聚合物的例子，可以列舉:天然橡膠；苯乙烯丁二烯橡膠(SBR);聚異戊二烯；以丁烯(是包括1-丁烯、順式或反式2-丁烯、以及2-甲基丙烯(異丁烯)的含義)作為主要單體的丁烯類聚合物；A-B-A型嵌段共聚物及其氫化物，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠(SIS)、苯乙烯-異丁烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠(SIBS)、苯乙烯-乙烯基異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠(SVIS)JtS SBS的氫化物的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠(SEBS)JtSSIS的氫化物的苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠(SEPS);等各種橡膠類聚合物。作為所述丁烯類聚合物的優(yōu)選例，可以列舉異丁烯類聚合物。作為所述異丁烯類聚合物的具體例，可以例示聚異丁烯、異丁烯與異戊二烯的共聚物等。
[0038]在此所公開的技術(shù)可以優(yōu)選應(yīng)用于具備包含所述基礎(chǔ)聚合物為非交聯(lián)的粘合劑(非交聯(lián)型粘合劑)的粘合劑層的表面保護片。在此，“包含非交聯(lián)型粘合劑的粘合劑層”是指在形成該粘合劑層時不進行用于在基礎(chǔ)聚合物間形成化學(xué)鍵的有意處理(即，交聯(lián)處理，例如配合交聯(lián)劑等)的粘合劑層。所述粘合劑層實質(zhì)上不會蓄積應(yīng)變(即使暫時產(chǎn)生應(yīng)變也可以容易消除)，因此具有不易對被粘物表面施加應(yīng)力等適合作為表面保護片用粘合劑層的性質(zhì)。
[0039]作為非交聯(lián)型粘合劑，可以例示以上述的A-B-A型嵌段共聚物橡膠或其氫化物作為基礎(chǔ)聚合物的粘合劑、以異丁烯類聚合物作為基礎(chǔ)聚合物的粘合劑等。其中，優(yōu)選包含由以異丁烯類聚合物作為基礎(chǔ)聚合物的粘合劑組合物形成的粘合劑(聚異丁烯類粘合劑)的粘合劑層。所述粘合劑層的彈性模量高，適合作為表面保護片這樣以再剝離的方式使用的粘合片用的粘合劑(再剝離型粘合劑)。另外，一般而言，包含所述聚異丁烯類粘合劑的粘合劑層與涂膜(例如，汽車用的涂膜)的溶解性參數(shù)(SP值)的差異大，因此不容易在兩者之間產(chǎn)生物質(zhì)遷移，并且由于為非交聯(lián)型，因此不容易在涂膜上產(chǎn)生粘貼痕跡。因此，具有所述粘合劑層的表面保護片適合作為涂膜保護片(例如，汽車涂膜保護片)。
[0040]在此所公開的表面保護片的一個優(yōu)選方式中，粘合劑中所含的聚合物成分中超過50質(zhì)量％ (例如70質(zhì)量％以上，進一步為85質(zhì)量％以上)為異丁烯類聚合物。也可以為實質(zhì)上不含有異丁烯類聚合物以外的聚合物成分的粘合劑。所述粘合劑中，例如聚合物成分中的異丁烯類聚合物以外的聚合物的比例可以為I質(zhì)量％以下或者檢測限以下。
[0041]另外，本說明書中，“異丁烯類聚合物”是不限于異丁烯的均聚物(均聚異丁烯)、也包括以異丁烯為主要單體的共聚物的術(shù)語。所述共聚物包括構(gòu)成所述異丁烯類聚合物的單體中占最高比例的成分為異丁烯的共聚物。典型地，可以是占該單體的超過50質(zhì)量％的成分、進一步為占70質(zhì)量％以上的成分為異丁烯的共聚物。所述共聚物例如為異丁烯與正丁烯的共聚物、異丁烯與異戊二烯的共聚物、它們的硫化物或改性物等。作為所述共聚物，可以例示普通丁基橡膠、氯化丁基橡膠、溴化丁基橡膠、部分交聯(lián)的丁基橡膠等丁基橡膠類。另外，作為所述硫化物或改性物，可以例示通過羥基、羧基、氨基、環(huán)氧基等官能團改性后的物質(zhì)。作為從膠粘強度的穩(wěn)定性(例如，膠粘強度不因經(jīng)時或熱歷史而過度上升的性質(zhì))的觀點考慮優(yōu)選使用的異丁烯類聚合物，可以列舉均聚異丁烯、異丁烯與正丁烯的共聚物等。所述共聚物例如可以為正丁烯的共聚比例低于30摩爾％的異丁烯/正丁烯共聚物。
[0042]作為在此所公開的技術(shù)中的異丁烯類聚合物的一個優(yōu)選例，可以列舉聚異丁烯。另外，本說明書中，“聚異丁烯”是指異丁烯以外的單體的共聚比例為10質(zhì)量％以下(優(yōu)選5質(zhì)量％以下)的聚合物。其中，優(yōu)選均聚異丁烯。
[0043]所述異丁烯類聚合物(典型地是聚異丁烯)的分子量沒有特別限制，例如，可以適當(dāng)選擇重均分子量(Mw)為約IOX IO4~約150X IO4的異丁烯類聚合物來使用。也可以將Mw相互不同的多種異丁烯類聚合物組合`使用。作為基礎(chǔ)聚合物使用的異丁烯類聚合物整體的Mw優(yōu)選在約20 X IO4~約150 X IO4 (更優(yōu)選約30 X IO4~約100X IO4)的范圍內(nèi)。
[0044]另外，所述異丁烯類聚合物(典型地是聚異丁烯)的數(shù)均分子量(Mn)例如可以為約IOXlO4~約40X 104。也可以將Mn相互不同的多種異丁烯類聚合物組合使用。作為基礎(chǔ)聚合物使用的異丁烯類聚合物整體的Mn優(yōu)選在約10 X IO4~約40 X 104(更優(yōu)選約12 X IO4~約30 X IO4)的范圍內(nèi)。
[0045]Mw或Mn與所述范圍相比過大時，粘合劑的溶液粘度變得過高，可能存在粘合劑液的操作性(例如涂布穩(wěn)定性)下降的傾向。Mw或Mn與所述范圍相比過小時，粘合劑的凝聚力容易變得不充分，在苛刻條件下使用時(例如粘貼到研磨修補后的車輛涂膜這樣表面具有微小凹凸的涂膜上時)，可能有時會容易產(chǎn)生膠糊殘留。
[0046]所述異丁烯類聚合物的一部分或者全部可以為將更高分子量的異丁烯類聚合物通過塑解('> ' 々解)處理進行低分子量化(優(yōu)選以達到上述優(yōu)選的重均分子量的方式進行低分子量化)而得到的異丁烯類聚合物(塑解處理體)。所述塑解處理優(yōu)選以得到具有塑解處理前的約10%~約80%的Mw的異丁烯類聚合物的方式進行。另外，優(yōu)選以得到數(shù)均分子量(Mn)為約IOX IO4~約40X IO4的異丁烯類聚合物的方式進行。所述塑解處理例如可以基于日本專利第3878700號公報的記載等實施。
[0047]另外，在此，異丁烯類聚合物的Mw和Mn是指基于凝膠滲透色譜法(GPC)測定求出的、聚苯乙烯換算值。作為GPC測定裝置，可以使用例如東曹(TOSOH)公司制造的“HLC-8120GPC” 型。
[0048]作為粘合劑的基礎(chǔ)聚合物(例如異丁烯類聚合物，典型地是聚異丁烯)，可以優(yōu)選采用配合分子量分布相互不同的兩種以上的聚合物而得到的聚合物。在此，“分子量分布不同”是指GPC測定中洗脫峰的位置和/或形狀不同。根據(jù)所述組成的粘合劑，通過所述兩種以上的聚合物的選擇以及它們的配合比例，可以容易地將粘合劑的Mw和Mn調(diào)節(jié)到規(guī)定范圍并且將該粘合劑的分散度(Mw/Mn)和粘度的至少一項(優(yōu)選兩項)調(diào)節(jié)到在此所公開的優(yōu)選范圍內(nèi)。作為基礎(chǔ)聚合物，特別優(yōu)選配合Mw相互不同的兩種以上聚合物。配合Mw不同的兩種以上聚合物例如可以通過在GPC測定中觀察到具有頂點的位置不同的兩個以上洗脫峰的(即雙峰性(二峰性)或其以上的)分子量分布來理解。另外，所述兩種以上聚合物各自典型地顯示單峰的(單峰性的)分子量分布。
[0049]作為所述Mw不同的兩種以上聚合物，例如，可以將Mw在IXlO4~130X 104范圍內(nèi)的聚合物適當(dāng)組合使用。所述兩種以上的聚合物優(yōu)選以最高分子量的聚合物的Mw與最低分子量的聚合物的Mw相差約5倍以上(例如約5倍~約20倍，典型地為約8倍~約12倍)的方式進行組合。各聚合物的分散度(Mw/Mn)優(yōu)選為例如1.5以上(更優(yōu)選2以上，例如2~5)。
[0050]在一個優(yōu)選方式中，作為基礎(chǔ)聚合物，將Mw在70 X IO4~130 X 104(優(yōu)選70 X IO4~120 X IO4,例如70 X IO4~100 X IO4)范圍內(nèi)的至少一種高分子量聚合物Ph與Mw在3 X IO4~20X IO4 (典型地為4X IO4~IOX IO4)范圍內(nèi)的至少一種低分子量聚合物Pl組合使用。作為所述高分子量聚合物PH，可以優(yōu)選使用分散度(Mw/Mn)為2~5的聚合物。作為所述低分子量聚合物Py可以優(yōu)選使用分散度(Mw/M n)為1.5~3.5的聚合物。也可以為進一步配合有Mw在Ph與之間的聚合物的基礎(chǔ)聚合物。Ph與的合計量優(yōu)選為基礎(chǔ)聚合物整體的70質(zhì)量％以上(例如80質(zhì)量％以上，典型地為90質(zhì)量％以上)。也可以為基礎(chǔ)聚合物實質(zhì)上包含Ph與的粘合劑。
[0051]所述兩種以上聚合物的配合比可以進行適當(dāng)設(shè)定以實現(xiàn)在此所公開的優(yōu)選分子量分布(Mw和Mn、優(yōu)選還有分散度)或者粘度。例如，優(yōu)選將Ph與的質(zhì)量比(PhA\)設(shè)定為95/5~50/50(例如95/5~70/30，典型地為90/10~75/25)。為了實現(xiàn)更高的防膠糊殘留性，優(yōu)選設(shè)定為Ph占基礎(chǔ)聚合物整體的60質(zhì)量％以上(典型地為60~95質(zhì)量％，例如70~95質(zhì)量％)的組成。在一個優(yōu)選方式中，PH、匕均為異丁烯類聚合物(典型地是聚異丁烯)。
[0052]在一個優(yōu)選方式中，上述的以基礎(chǔ)聚合物整體計的分散度(Mw/Mn)為3.5以上，更優(yōu)選5以上。根據(jù)具備含有所述基礎(chǔ)聚合物的粘合劑的表面保護片，可以實現(xiàn)更高水平的防膠糊殘留性。另外，一般而言，粘合劑的Mw增大時，該粘合劑的溶液粘度具有上升的傾向，但通過如上所述將分散度調(diào)節(jié)為規(guī)定值以上，可以得到雖然Mw大、但溶液粘度低的粘合劑。這從粘合劑組合物的操作性(例如，粘合劑組合物的制備、輸送、涂布等時的操作容易性)的觀點考慮是有利的?；A(chǔ)聚合物整體的分散度可以為5以上，也可以為5.5以上，進一步為6以上。基礎(chǔ)聚合物整體的分散度的上限沒有特別限制，通常優(yōu)選為7.5以下(例如7以下)。
[0053]<增粘樹脂>
[0054]所述粘合劑根據(jù)需要可以含有增粘樹脂。作為可以優(yōu)選使用的增粘樹脂的例子，可以列舉松香類樹脂、萜烯類樹脂、石油樹脂、酚醛樹脂、烷基酚醛樹脂、二甲苯樹脂、香豆酮茚樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、它們的氫化物等。這樣的增粘樹脂可以一種單獨使用或者兩種以上適當(dāng)組合使用。
[0055]作為所述“松香類樹脂”的例子，可以列舉:脂松香、木松香、浮油松香等未改性松香(生松香);通過氫化(加氫)、歧化、聚合等將這些未改性松香改性而得到的改性松香(氫化松香、歧化松香、聚合松香、其它化學(xué)修飾后的松香等)；各種松香衍生物；等。
[0056]作為所述“松香衍生物”的例子，可以列舉:將未改性松香用醇酯化而得到的物質(zhì)(即松香的酯化物)、將改性松香(氫化松香、歧化松香、聚合松香等)用醇酯化而得到的物質(zhì)(即改性松香的酯化物)等松香酯；將未改性松香或改性松香(氫化松香、歧化松香、聚合松香等)用不飽和脂肪酸改性而得到的不飽和脂肪酸改性松香；將松香酯用不飽和脂肪酸改性而得到的不飽和脂肪酸改性松香酯；將未改性松香、改性松香(氫化松香、歧化松香、聚合松香等)、不飽和脂肪酸改性松香或者不飽和脂肪酸改性松香酯中的羧基進行還原處理而得到的松香醇；未改性松香、改性松香、各種松香衍生物等松香(特別是松香酯)的金屬鹽；使苯酚與松香(未改性松香、改性松香、各種松香衍生物等)在酸催化下加成進行熱聚合而得到的松香酚樹脂；等。
[0057]作為所述“萜烯類樹脂”的例子，可以列舉:α -菔烯聚合物、β -菔烯聚合物、松油精（ジペソテン)聚合物等萜烯樹脂(以下，為了與后述的改性萜烯樹脂明確區(qū)別，有時將其稱為“未改性萜烯樹脂”)；將萜烯或萜烯樹脂改性(酚改性、苯乙烯改性、氫化改性、烴改性等)而得到的改性萜烯樹脂；等。作為所述改性萜烯樹脂的例子，可以列舉:萜烯酚樹脂、苯乙烯改性萜烯樹脂、氫化萜烯樹脂等。
[0058]所述“萜烯酚樹脂”是指含有萜烯殘基和酚殘基的聚合物，是包括萜烯與酚化合物的共聚物(萜烯-酚共聚物樹脂)和將萜烯的均聚物或共聚物(萜烯樹脂，典型地是未改性萜烯樹脂)進行酚改性而得到的樹脂(酚改性萜烯樹脂)兩者的概念。作為所述萜烯酚樹脂中的萜烯的優(yōu)選例，可以列舉α-菔烯、β-菔烯、苧烯(包括d形式、1形式以及d/1形式(松油精))等單職烯。
[0059]<軟化點120°C以上的增粘樹脂(Th) >
[0060]在此所公開的技術(shù)中的粘合劑含有軟化點為120°C以上的增粘樹脂(Th)作為所述增粘樹脂。利用所述組成的粘合劑，可以實現(xiàn)以更高水平同時具備初始粘附性和非污染性的表面保護片。利用軟化點為125°C以上(更優(yōu)選130°C以上，進一步優(yōu)選140°C以上)的增粘樹脂(TH)，可以實現(xiàn)更高效果。增粘樹脂(Th)的軟化點的上限沒有特別限制。從容易獲得、成本等觀點考慮，可以優(yōu)選采用軟化點200°C以下(典型地為120°C~200°C)、進一步為180°C以下(例如140°C~180°C)的增粘樹脂(TH)。在此所公開的技術(shù)例如可以優(yōu)選以所述粘合劑包含軟化點150°C以上(例如150°C~200°C，更優(yōu)選150°C~180°C)的增粘樹脂(Th)的方式實施。
[0061]作為增粘樹脂(TH)，可以適當(dāng)采用上述各種增粘樹脂中具有所需軟化點的增粘樹月旨。增粘樹脂(Th)可以單獨使用一種或者兩種以上適當(dāng)組合使用。例如，可以使用氫化松香、松香酯等松香類樹脂、萜烯酚樹脂等萜烯類樹脂等作為增粘樹脂(TH)。在一個優(yōu)選方式中，使用松香酯(可以為未改性松香的酯化物、聚合松香的酯化物、歧化松香的酯化物、氫化松香的酯化物等)作為增粘樹脂(Th)。利用所述增粘樹脂(TH)，可以實現(xiàn)以更高水平同時具備初始粘附性和非污染性的表面保護片。
[0062]作為增粘樹脂(TH)，可以優(yōu)選采用酸值為50mgK0H/g以下(例如40mgK0H/g以下，典型地為30mgK0H/g以下)的增粘樹脂(TH)。從表面保護片的耐候性的觀點考慮，使用所述增粘樹脂(Th)是有利的。通常，優(yōu)選使用酸值為5mgK0H/g以上(例如5~50mgK0H/g)的增粘樹脂(Th)。利用所述增粘樹脂(TH)，可以更好地抑制剝離強度的上升。
[0063]在此，增粘樹脂的酸值是指通過以下的方法測定的值。中和滴定中，可以使用例如:平沼(HIRANUMA)公司制造的滴定裝置，型號“C0MTITE-550”。
[0064][酸值(AV)]
[0065]制備以50:49.5:0.5的質(zhì)量比含有甲苯、異丙醇和蒸餾水的混合溶劑。精確稱量作為測定對象的增粘樹脂約0.5g (基于固體成分)，并溶解到所述混合溶劑50g中，制備滴定用樣品溶液。利用0.1當(dāng)量濃度的KOH水溶液對該樣品溶液進行中和滴定。由得到的結(jié)果通過下式(I)計算出增粘樹脂的酸值。
[0066]酸值
【權(quán)利要求】
1.一種表面保護片，其具有支撐基材以及配置在該支撐基材上的粘合劑層，其中， 構(gòu)成所述粘合劑層的粘合劑含有作為基礎(chǔ)聚合物的橡膠類聚合物和軟化點120°c以上的增粘樹脂(TH)， 所述基礎(chǔ)聚合物為非交聯(lián)， 所述粘合劑中所述增粘樹脂(Th)的含量相對于所述基礎(chǔ)聚合物100質(zhì)量份大于O質(zhì)量份且為1.0質(zhì)量份以下。
2.如權(quán)利要求1所述的表面保護片，其中， 所述基礎(chǔ)聚合物為聚異丁烯。
3.如權(quán)利要求1或2所述的表面保護片，其中， 所述增粘樹脂(Th)為松香類樹脂。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項所述的表面保護片，其中， 所述粘合劑層中除了所述增粘樹脂(Th)以外還含有軟化點低于120°C的增粘樹脂(TL)。
5.如權(quán)利要求4所述的表面保護片，其中， 所述增粘樹脂(?Υ)的SP值為8.5以上。
6.如權(quán)利要求4或5所述的表面保護片，其中， 所述增粘樹脂(?Υ)的含量相對于所述增粘樹脂(Th)的含量的質(zhì)量比(?Υ/Τη)大于1.0且為20以下。
7.如權(quán)利要求4至6中任一項所述的表面保護片，其中， 所述增粘樹脂(Th)與所述增粘樹脂(?Υ)的合計含量相對于所述基礎(chǔ)聚合物100質(zhì)量份大于O質(zhì)量份且為1.0質(zhì)量份以下。
8.如權(quán)利要求1至7中任一項所述的表面保護片，其中， 所述粘合劑層的厚度為I μ m以上且小于10 μ mo
9.如權(quán)利要求1至8中任一項所述的表面保護片，其中， 恒負荷剝離試驗中的保持時間為200秒以上。
【文檔編號】C09J193/04GK103571353SQ201310303619
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年7月18日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月18日
【發(fā)明者】五十嵐健史, 鈴木俊隆, 若山尚央 申請人:日東電工株式會社