具有二價(jià)銪離子特征發(fā)光的二氟化鉛基材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及具有二價(jià)銪離子特征發(fā)光的二氟化鉛基材料及其制備方法，所述材料的化學(xué)組成通式為Pb1-x(Ca1-yEuy)xF2，其中0.005≤y≤0.05，x≥0.05，所述材料是以PbF2為基質(zhì)，以Ca1-yEuy為共摻雜劑經(jīng)共摻雜熱處理得到，所述共摻雜劑Ca1-yEuy是以CaF2為基質(zhì)，EuF2或EuF3為摻雜劑在800～900℃下熱處理得到的。在本發(fā)明的所述材料中，Eu主要以Eu2+形式存在，從而把具有帶狀譜、快衰減的Eu2+的特征發(fā)光（5d-4f躍遷）與高密度、價(jià)格相對(duì)低廉的優(yōu)異的Cherenkov發(fā)光體——PbF2結(jié)合在一起，可用于PbF2基雙讀出材料（晶體/玻璃/陶瓷）的研制，在高能物理研究和應(yīng)用領(lǐng)域有重要實(shí)用價(jià)值。
【專利說明】具有二價(jià)銪離子特征發(fā)光的二氟化鉛基材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種發(fā)光材料，具體涉及一種具有二價(jià)銪離子(￡1^+)特征發(fā)光的基粉體材料及其制備方法，屬于無機(jī)熒光材料、閃爍材料的【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]高密度的閃爍材料是高能粒子物理實(shí)驗(yàn)探測(cè)器中的核心材料，大多數(shù)閃爍材料對(duì)于入射電子或光子有良好的能量分辨率，而對(duì)于其它6作比率較大的高能粒子(如強(qiáng)子)的分辨能力較低，探測(cè)性能較差，因此，開發(fā)可同時(shí)探測(cè)電子、光子和更高能量粒子的閃爍材料是一項(xiàng)科技挑戰(zhàn)。
[0003]隨著人們對(duì)物質(zhì)起源的不斷探索，高能物理實(shí)驗(yàn)中迫切需要一種能夠?qū)㈤W爍光(可見光波段)和0161~61^訓(xùn)(切倫科夫，紫外波段)光同時(shí)讀出的雙讀出材料作為新一代探測(cè)器(均一強(qiáng)子量能器的核心材料，用以同時(shí)表達(dá)低能粒子和高能粒子的運(yùn)動(dòng)及能量狀態(tài)。這里提到的0161*6111^^光是指高能粒子穿過透明介質(zhì)時(shí)，當(dāng)粒子速度高于光在介質(zhì)中的傳播速度時(shí)產(chǎn)生的發(fā)光現(xiàn)象，常用于檢測(cè)高能粒子(如強(qiáng)子
[0004]目前，雙讀出材料的潛在候選者有？(880),8146630^(860),
其中？證2晶體是一種優(yōu)異的0161*6111^^發(fā)光體，不僅密度高(7.了^挪3)，紫外吸收邊短(2401^),而且相對(duì)來說價(jià)格低廉，但經(jīng)過近20年的努力，迄今為止仍未在基體中引入室溫下可用的閃爍光。此0 等人(1222 11-8118801:10118 011 ^1101681~ 80161106, 57 (6)(2010),3841-3845)曾對(duì)多達(dá)116個(gè)稀土離子摻雜的？證2樣品進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)盡管這些樣品可以發(fā)射可見光，但它們的衰減時(shí)間太慢，都在毫秒量級(jí)，比如摻三價(jià)仙的？證2樣品的衰減時(shí)間是8.51118,不能滿足雙讀出材料的技術(shù)指標(biāo)。
[0005]以上提到的此0等人研究的摻￡11的？證2樣品中的仙是以￡,的形式存在，￡11^發(fā)光產(chǎn)生于卜？躍遷，根據(jù)費(fèi)米黃金定則，躍遷發(fā)射的光的衰減時(shí)間通常比較長(zhǎng)，正如此0等人測(cè)量的樣品的衰減時(shí)間在1118量級(jí)?！?離子是二價(jià)稀土離子中比較穩(wěn)定的一種，的發(fā)光來源于5(1-4？躍遷，5(1-4？躍遷發(fā)射的光通常是快衰減的，但是由于？證2的強(qiáng)氧化性，211通常會(huì)以高價(jià)的形式存在于中，比如861182116111等人(0的1(^11^61-1818, 33(2011), 791-798)制備的摻仙的 506602~40？130~10？13？2 玻璃陶瓷、？證2 多晶陶瓷以及等人0？ 1±6 111(11811 八08(16111 又 0？ 801611068 (0161111081801611068), 107(1) (1995)，59-66)制備的摻￡11的？吣-？證2玻璃中的仙均是以仙3.的形式存在。在氟化物材料中，是一種很好的可獲得￡,的基質(zhì)，￡11在中會(huì)有￡,的形式存在(0的1(331 1社61*148，33 (2011) ,735-737),其衰減時(shí)間是940118，發(fā)光帶主峰位于43511111 (8^1111:-60138111
￡11共摻的方式有可能在？證2基材料中得到￡1^+的特征發(fā)光。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種具有￡1^+特征發(fā)光的？證2基粉體材料及其制備方法，從而把具有帶狀譜、快衰減的￡1^+的特征發(fā)光〔5(1-4？躍遷)與高密度、價(jià)格相對(duì)低廉的優(yōu)異的016^6111?^發(fā)光體-？13？2結(jié)合在一起。
[0007]在此，一方面，本發(fā)明提供一種具有￡1^+特征發(fā)光的？證2基粉體材料，所述材料的化學(xué)組成通式為，其中0.005彡7彡0.05，X彡0.05，所述材料是以？證2為基質(zhì)，以為共摻雜劑經(jīng)共摻雜熱處理得到，所述共摻雜劑是以為基質(zhì)，211？2或仙？3為摻雜劑在800?9001下熱處理得到的。
[0008]在本發(fā)明的所述材料中，￡11主要以￡1^+形式存在，從而把具有帶狀譜、快衰減的的特征發(fā)光(5(1-4:^躍遷)與高密度、價(jià)格相對(duì)低廉的優(yōu)異的0161*6111^^發(fā)光體-？13？2
結(jié)合在一起，可用于？證2基雙讀出材料(晶體/玻璃/陶瓷)的研制，在高能物理研究和應(yīng)用領(lǐng)域有重要實(shí)用價(jià)值。
[0009]在本發(fā)明中，當(dāng)所述共摻雜熱處理的溫度大于？證2的熔點(diǎn)時(shí)，較佳地，X彡0.2。
[0010]在本發(fā)明中，優(yōu)選地，7=0.03。
[0011]所述材料中￡,特征發(fā)光與￡,特征發(fā)光的強(qiáng)度比為(2?110):1。例如， (0?.99丨％哪)冗(550)中仙2.特征發(fā)光(峰值422鹽附近，390?5001^)與仙3.特征發(fā)光(多個(gè)窄峰，550?750=111)的積分強(qiáng)度之比為7.8:1 6=5%) ,14.1:1 6=10%)、25.7:1 (^=15%)，(0?.99忑％-)% (900)中仙2.和仙3.的特征發(fā)光積分強(qiáng)度之比為2.2:1 6=20%) ,3.9:1 6=25%) ,7.6:1 6=30%)。
[0012]在本發(fā)明中，所述仙?特征發(fā)光是在320?40011111 (峰值在336=111附近)光激發(fā)下產(chǎn)生的390?50011111 (峰值在42211111附近)的特征發(fā)光帶。
[0013]另一方面，本發(fā)明提供一種上述具有￡1^+特征發(fā)光的？證2基粉體材料的制備方法，所述方法包括:
(1)以為基質(zhì)，仙？2或仙？3為摻雜劑，按化學(xué)配比混合研磨后于800?9001在惰性氣體保護(hù)下熱處理制得共摻雜劑；以及
(2)以？證2為基質(zhì)，以為共摻雜劑，按化學(xué)配比混合研磨后，于惰性氣體保護(hù)下并在脫氧劑的存在下經(jīng)共摻雜熱處理制得所述具有￡1^+特征發(fā)光的？證2基材料。
[0014]在本發(fā)明中，所述共摻雜熱處理的溫度不受所述？證2基質(zhì)的熔點(diǎn)的限制，即在高于或低于其熔點(diǎn)的溫度下均能制備出具有￡1^+特征發(fā)光的？證2基粉體材料，且本發(fā)明通過簡(jiǎn)單的兩步摻雜即可實(shí)現(xiàn)，工藝簡(jiǎn)單，適用范圍廣。
[0015]較佳地，在所述步驟(1)中，熱處理的時(shí)間可以為1?2小時(shí)。
[0016]較佳地，在所述步驟(2)中，所述共摻雜熱處理的溫度可以為500?10001，時(shí)間可以為0.5?3小時(shí)。
[0017]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施形態(tài)中，所述共摻雜熱處理的溫度為高于
與？證2的摩爾比優(yōu)選為1/4以上。
[0018]在又一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施形態(tài)中，所述共摻雜熱處理的溫度為低于？證2的熔點(diǎn)(8241), ((?卜化汗2與？證2的摩爾比優(yōu)選為1/19以上。
[0019]較佳地，所述脫氧劑可以為聚四氟乙烯。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1⑷?圖1⑷為以挪2、211？2為原料，分別在700。。、800。。、900 V、1000 V熱處理溫度下制備的0^99丨％。。5？2 (700)(圖1⑷?、0^ 9952% 005？2 (800)(圖1⑶?、￠￡10.^2110.005^(900)(圖 1 (0) )、0?.9952%。。5？2 (1000)(圖 1 ⑷)系列粉體樣品的激發(fā)及發(fā)射光譜，圖1 (6 )^(^.^11.^(900)樣品與￡,特征發(fā)光相關(guān)的激發(fā)(發(fā)射波長(zhǎng)59111111)及發(fā)射(激發(fā)波長(zhǎng)39211111)光譜的放大圖；
圖2⑷、圖2㈦分別為以01？2、211？3為原料，分別在8001、9001熱處理溫度下制備的0?.99忑％ 005？2 (800-211? (圖 2 ⑷)、0?.9952?005？2 (900-2%)(圖 2 化)粉體樣品的激發(fā)及發(fā)射光譜；
圖3(3)為不同摻雜濃度的0.1%，0.3%)粉體樣品在336=111波長(zhǎng)的光激發(fā)下的發(fā)射光譜，表現(xiàn)出典型的￡1^+特征發(fā)光；
圖3⑶為不同摻雜濃度的(^-加冗一1%，3%，5%)粉體樣品的激發(fā)(發(fā)射波長(zhǎng)423/42511111)及發(fā)射(激發(fā)波長(zhǎng)33611111)光譜，表現(xiàn)出典型的仙?特征發(fā)光；
圖 4⑷為 81^((^.995^0.005)/2(900) (^=0, 5%，10%，20%，25%，30%)系列粉體樣品的激發(fā)(發(fā)射波長(zhǎng)421=0)及發(fā)射(激發(fā)波長(zhǎng)337=0)光譜，表現(xiàn)出典型的￡1^+特征發(fā)光，此系列樣品的熱處理溫度為9001 ；
圖 4⑶為 81^((^.995^0.005)/2(900) (^=0, 5%，10%，20%，25%，30%)系列粉體樣品的激發(fā)(發(fā)射波長(zhǎng)591/59011111)及發(fā)射(激發(fā)波長(zhǎng)39211111)光譜，表現(xiàn)出典型的仙3'特征發(fā)光，此系列樣品的熱處理溫度為9001 ；
圖5(3)為粉體樣品分別在336和392鹽波長(zhǎng)激發(fā)下的發(fā)射光譜及在發(fā)射監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為422和591鹽下的激發(fā)光譜，圖5⑶為與特征發(fā)光相關(guān)的激發(fā)(發(fā)射波長(zhǎng)591:^)及發(fā)射(激發(fā)波長(zhǎng)392:^)光譜的放大圖，此樣品的熱處理溫度為5501 ；
圖6⑷為？、—爲(wèi).995^0.005)% (550) (^=0, 1%，5%，10%，15%)系列粉體樣品的激發(fā)(發(fā)射波長(zhǎng)422=0)及發(fā)射(激發(fā)波長(zhǎng)336=0)光譜，表現(xiàn)出典型的￡1^+特征發(fā)光，此系列樣品的熱處理溫度為5501 ；
圖 6(13)為？、—爲(wèi).995^0.005)% (550) (^=0, 1%，5%，10%，15%)系列粉體樣品的激發(fā)(發(fā)射波長(zhǎng)591=0)及發(fā)射(激發(fā)波長(zhǎng)392=0)光譜，表現(xiàn)出典型的特征發(fā)光，此系列樣品的熱處理溫度為5501。

【具體實(shí)施方式】
[0021]以下結(jié)合附圖和下述實(shí)施方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實(shí)施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0022]本發(fā)明的目的在于提供一種具有￡1^+特征發(fā)光的？證2基粉體材料及其制備方法，從而把具有帶狀譜、快衰減的￡1^+的特征發(fā)光〔5(1-4？躍遷)與高密度、價(jià)格相對(duì)低廉的優(yōu)異的0161*6111^^發(fā)光體-？13？2結(jié)合在一起，此材料設(shè)計(jì)思想和制備技術(shù)可用于？基雙讀出材料(晶體/玻璃/陶瓷)的研制，在高能物理研究和應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒕哂蟹浅Ｖ匾膶?shí)用價(jià)值。
[0023]本發(fā)明的具有￡,特征發(fā)光的？13？2基粉體材料的化學(xué)組成通式為
%，其中0.005彡7彡0.05，X彡0.05，所述材料是以？證2為基質(zhì)，以為共摻雜劑經(jīng)共摻雜熱處理得到，所述共摻雜劑是以為基質(zhì)，仙？2或仙？3為摻雜劑在800?9001下熱處理得到的。當(dāng)所述共摻雜熱處理的溫度大于？證2的熔點(diǎn)時(shí)，較佳地，X彡0.2。優(yōu)選地，7=0.03。所述材料中特征發(fā)光與特征發(fā)光的強(qiáng)度比可為(2?
110): 1。例如，當(dāng)7=0.005時(shí)，？ (%.99丨％ -) ^ (550)中仙2.特征發(fā)光(峰值422鹽附近，390?500=111)與刖?特征發(fā)光(多個(gè)窄峰，550?750=111)的積分強(qiáng)度之比為7.8: 1 6=5%)、14.1:1 6=10%) ,25.7:1 6=15%)，(?.99忑％-) % (900)中仙2.和仙3.的特征發(fā)光積分強(qiáng)度之比為 2.2:1 6=20%) ,3.9:1 6=25%) ,7.6:1 6=30%)。
[0024]本發(fā)明的具有￡,特征發(fā)光的基粉體材料的制備方法包括:
(1)以為基質(zhì)，仙？2或仙？3為摻雜劑，按化學(xué)配比混合研磨后于800?9001在惰性氣體保護(hù)下熱處理制得共摻雜劑；以及
(2)以？證2為基質(zhì)，以為共摻雜劑，按化學(xué)配比混合研磨后，于惰性氣體保護(hù)下并在脫氧劑的存在下經(jīng)共摻雜熱處理制得所述具有￡1^+特征發(fā)光的？證2基材料。
[0025]具體地，作為示例，本發(fā)明可以包括以下步驟。
[0026]首先以仙？2或仙？3為摻雜劑，與基質(zhì)按所需化學(xué)配比混合研磨，在加熱設(shè)備例如箱式爐中于惰性氣氛下800?900【保溫1?2小時(shí)，制備出？2中間粉體，其中仙的摩爾摻雜濃度可為0.5%5%。
[0027]然后以？2中間粉體為摻雜劑，？證2為基質(zhì)，按所需化學(xué)配比混合研磨，最后加入脫氧劑，在加熱設(shè)備例如箱式爐中于惰性氣氛下進(jìn)行熱處理。其中所述脫氧劑包括但不限于聚四氟乙烯微粉(口界幻。又，所述脫氧劑的加入量為防止邙1^？2和？證2被氧化的量即可。另外，所述熱處理的溫度可為500?10001，時(shí)間可為0.5?3小時(shí)。
[0028]中間粉體的摻雜濃度可根據(jù)所述熱處理的處理溫度進(jìn)行選擇。當(dāng)熱處理溫度高于？證2的熔點(diǎn)——8241時(shí)，較佳地0^ 9952%。。5？2的摩爾摻雜濃度X ? 20%，從而得到比較強(qiáng)的￡1^+發(fā)光。當(dāng)熱處理溫度低于？證2的熔點(diǎn)——8241時(shí)，較佳地0?.9952% 005？2的摩爾摻雜濃度X ? 5%，從而得到比較強(qiáng)的仙?發(fā)光。
[0029]因此以0！、21！共摻的方式可以制備出具有仙?特征發(fā)光的？證2基粉體，另外，不論是熱處理溫度高于還是低于？證2的熔點(diǎn)，都可以得到￡1^+的特征發(fā)光，這說明采用此材料設(shè)計(jì)思想及制備方法有希望制備出基玻璃、玻璃陶瓷、透明陶瓷或晶體等塊狀材料，從而達(dá)到雙讀出材料的應(yīng)用要求，進(jìn)而推廣到發(fā)光材料的其它應(yīng)用領(lǐng)域。
[0030]下面進(jìn)一步舉例實(shí)施例以詳細(xì)說明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，而不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述示例具體的反應(yīng)溫度、時(shí)間等也僅是合適范圍中的一個(gè)示例，即、本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。
[0031]實(shí)施例1
以01？2、211？2為原料，分別在700、800、900、1000 V的熱處理溫度下制備
^0.995^0.005^(700)、^0.995^0.005^2 (800)、^0.995^0.005^2 (900)、^0.995^0.005^(1000)系列樣品。
[0032]以0^2、211？2為原料，固定0^2與仙？2的摩爾比為0.995:0.005，配制原料混合研磨，分別在箱式爐中紅氣氛圍保護(hù)下700、800、900、10001保溫1?2小時(shí)進(jìn)行熱處理，隨爐冷卻，制備出(^.9952110.^2(700)、0^0.995^0.005^2 (800)、^0.995^0.005^2 (900)、^0.995^% 005^2 (1000)系列樣品。
[0033]如圖1⑷所示，700 V處理的樣品0?.99忑％ 005？2 (700)中主要是393鹽波長(zhǎng)的光激發(fā)下在61311111處的來源于的50。一 ？？2躍遷的發(fā)光，在33611111波長(zhǎng)的光激發(fā)下，在422=0處有比較弱的來源于￡,的405(11 — 4？7躍遷的發(fā)光帶，￡,和￡,的特征發(fā)光積分強(qiáng)度之比為0.9:1 ；隨著處理溫度的升高，如圖1(13)3(0)所示，800、9001處理的樣品(^.995211^,2^00)、￠￡10.^2110.005^(900)中主要是 336鹽波長(zhǎng)光激發(fā)下在 4^/4^11111處的來源于￡1^+的405(11 — 4？7躍遷的發(fā)光帶，并且(^.9^1^1^(900)的發(fā)光強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于 0^.99521^.(^2(800)，在 39211111 波長(zhǎng)的光激發(fā)下，0? 9952110 005？2 (800)中 592、612=111 處來源于￡,的50。一 7？^500 — 7？2躍遷及(^.99^4.-4(900)中591咖處來源于￡,的500 —艽躍遷的發(fā)光都是非常弱的，0?.9952化005？2 (800)、0?.9952~ 005？2 (900)中￡,和仙3.的特征發(fā)光積分強(qiáng)度之比分別為24.3:1,654.9:1 ；如圖1⑷所示，10001處理的樣品080.9^110.005^(1000)在336鹽波長(zhǎng)的光激發(fā)下，基本沒有422咖附近的￡,的發(fā)光，主要是45911111波長(zhǎng)的光激發(fā)下在57411111處的來源于的％ — ？？2躍遷的發(fā)光。
[0034]以01？2、211？2為原料，在800?9001的熱處理溫度下可以得到比較強(qiáng)的具有￡,特征發(fā)光的0% 9952%。。5？2，并且9001處理的樣品0^ 9952%。。5？2 (900)的發(fā)光強(qiáng)度高于8001 處理的樣品 0^ 995211。觀？2 (800)。
[0035]實(shí)施例2
以0^2^11？3為原料，分別在800,90000的熱處理溫度下制備0?.9952%。。5？2 (800-2%)、(^.995211^^(900-211?樣品，主要研究以仙？3為原料可否得到￡,的發(fā)光。
[0036]以01？2、211？3為原料，固定與仙？3的摩爾比為0.995:0.005，配制原料混合研磨，分別在箱式爐中紅氣氛圍保護(hù)下800、9001保溫1?2小時(shí)進(jìn)行熱處理，隨爐冷卻，制備出 ^0.995^0.005^2 (800-211^) ? 0?.995^0.005^2 (900-211^)樣品。
[0037]如圖2⑷、2㈦所示，由于電荷補(bǔ)償原理，樣品?9具005？2 (800-211?和^0.9952110.005^(900-211^)中都主要是336咖波長(zhǎng)的光激發(fā)下在42211111處的來源于￡,的405(11 — 4？7躍遷的發(fā)光帶，同時(shí)也有392鹽波長(zhǎng)的光激發(fā)下在592鹽處的來源于仙3'的500 — ^ 躍遷的發(fā)光，￠￡10.^110.005^(800-211^)、080.995^0.005^2 (900-^)中仙“和的特征發(fā)光積分強(qiáng)度之比分別為18.8: 1上3: 1，說明樣品0^9具005？2 (800-2%)中仙2.的含量高于樣品(^0.9956:110.0(^2 (900-211^)。
[0038]以01？2、211？3為原料，在800?9001的熱處理溫度下也可以得到比較強(qiáng)的具有
￡,特征發(fā)光的 ^0.995^0.005^2°
[0039]實(shí)施例3
以01？2、211？2為原料，在9001的熱處理溫度下制備系列不同摻雜濃度的0，0.1%，0.3%，1%，3%，5%)樣品。
[0040]以仏？2、211？2為原料，按仏？2與仙？2的摩爾比為(11):X(^=0, 0.1%，0.3%，1%，3%，5%)混合研磨，在箱式爐中紅氣氛圍保護(hù)下900。。保溫2小時(shí)進(jìn)行熱處理，隨爐冷卻，制備出系列樣品(?卜丨啡6=0, 0.1%，0.3%，1%，3%，5%)。
[0041〕 如圖3⑷所示，當(dāng)摻雜濃度X為0.1%，0.3%時(shí)，在336鹽波長(zhǎng)的光激發(fā)下，(^=0.1%，0.3%)樣品中主要是574咖處的來源于￡,的丸一7？2躍遷的發(fā)光，基本沒有在422110附近的來源于仙2"的發(fā)光帶，6=0.1%，0.3%)樣品中的仙主要以的形式存在；如圖3 (^)所示，當(dāng)摻雜濃度X為1%，3%，5%時(shí)，在33611111波長(zhǎng)的光激發(fā)下，“二1%，3%，5%)樣品中主要是423/42511111附近的來源于￡,的405(11 — 4？7躍遷的發(fā)光帶，當(dāng)摻雜濃度『3%時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng)，由于濃度淬滅效應(yīng)，摻雜濃度進(jìn)一步增加，當(dāng)摻雜濃度又二5%時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度略有下降，“二1%，3%，5%)樣品中的仙主要以仙?的形式存在。
[0042]實(shí)施例4
在900以高于？證2的熔點(diǎn)——82400 )的熱處理溫度下制備(^0.995^0.005) ^ (900)“二0，5%，10%，20%，25%，30%)系列樣品。
[0043]首先以01？2、211？2為原料，固定與仙？2的摩爾比為0.995:0.005，配制原料混合研磨，在箱式爐中紅氣氛圍保護(hù)下9001保溫2小時(shí)進(jìn)行熱處理，隨爐冷卻，制備出
995^^0.005^2 中間粉體；
然后以？證2和0^ 9952% 005？2為原料，按？證2與0^ 9952% 005？2的摩爾比為(1-^) 配制原料，混合研磨，加入？了？2脫氧劑；
最后在箱式爐中紅氣氛圍保護(hù)下于9001保溫30分鐘，隨爐冷卻，制備出系列粉體樣品 9134(60.995^0.005)=^2(900) 6=0, 5%，10%，20%，25%，30%)。
[0044]如圖4⑷所示，在337咖波長(zhǎng)的光激發(fā)下，當(dāng)0?.99忑％。。巧的摩爾摻雜濃度叉:5%時(shí)，(900)樣品基本沒有發(fā)光，當(dāng)乂:10%時(shí)，樣品在421鹽附近有非常弱的發(fā)光，當(dāng)X ? 20%時(shí)，樣品在421?。。。?！附近具有比較強(qiáng)的發(fā)光帶，并且隨著摻雜濃度的進(jìn)一步增加，樣品的發(fā)光強(qiáng)度隨之增強(qiáng)。421?。。。?！處的發(fā)光帶是￡1^+的特征發(fā)射，源于激發(fā)態(tài)#5(11到基態(tài)4？7的躍遷。如圖4()3)所示，當(dāng)在39211111波長(zhǎng)的光激發(fā)下，？9953% (1(15)% (900)樣品在511、555、590、615、70011111處發(fā)射出比較弱的發(fā)光峰，分別對(duì)應(yīng)于仙3.的502 — — 7？^500 — 7？^500 — 7？2、50。一 7？4 躍遷，隨著 0^ 9952%。。5？2 的摻雜濃度的增力口，的發(fā)光峰強(qiáng)度有一定程度的增強(qiáng)，但依然很弱。另外，在392=0波長(zhǎng)的光激發(fā)下，
9具』=^(900)樣品在419鹽附近同樣出現(xiàn)了比較強(qiáng)的發(fā)光峰，源于仙奸的405(11 — 4？7躍遷，因?yàn)閳D4(幻中的發(fā)射監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為421=0下的激發(fā)譜涵蓋的波長(zhǎng)范圍比較寬(大約320?40011111),所以在39211111激發(fā)下樣品會(huì)發(fā)射出圖4(13)中的41911111處的￡1^+的405(11 — 4？7躍遷的光。(^0.995^0.005) ^ (900)樣品中￡,和￡,的特征發(fā)光積分強(qiáng)度之比為 2.2: 1 6=20%) ,3.9:1 6=25%) ,7.6:1 6=30%)，(⑶。.99占％哪)冗(900) “ 彡 20%)樣品中大部分仙離子是以￡1^+的形式存在，很少一部分以的形式存在。
[0045]實(shí)施例5
在5501 (低于？證2的熔點(diǎn)——82400的熱處理溫度下制備樣品(成分與實(shí)施例 4 中的 81^((^.9952^05)/2(900) 6=20%)，即1992%001？2(900)相同)，以確定是否可以在低于？證2熔點(diǎn)的熱處理溫度下在？證2基材料中得到￡1^+的特征發(fā)光。
[0046]首先以01？2、211？2為原料，按與仙？2的固定摩爾比0.995:0.005混合研磨，
之后于箱式爐中紅氣氛圍保護(hù)下，在9001保溫2小時(shí)，隨爐冷卻，制備出0^ 9952%。。5？2中間粉體。然后以？證2和^0.995^0.005^2為原料按艦2與^0.995^0.005^2摩爾比為0.8:0.2混合研磨，加入脫氧劑，在箱式爐中紅氣氛圍保護(hù)下5501保溫3小時(shí)，隨爐冷卻，制備出 ^0.8^0.199^% 001^(550)樣品。
[0047]如圖5(4所示，？^1^1^(550)樣品在336鹽激發(fā)下，在422鹽處有很強(qiáng)的發(fā)光帶，是21嚴(yán)的4:^5(11 — 4？7躍遷的特征發(fā)光帶；在39211111激發(fā)下,422=111處比較強(qiáng)的特征發(fā)光帶依然來源于￡,的405(11 — 4？7躍遷，由放大圖(圖5㈦)可以看出在591鹽處有非常弱的發(fā)光峰，源于的50。一 ％躍遷；樣品中￡1^+和的特征發(fā)光積分強(qiáng)度之比為101.3: 1，說明樣品？^80^1992^001？2 (550)中的仙離子大部分以￡,的形式存在，只有很少量的存在。
[0048]實(shí)施例6
在5501 (低于？證2的熔點(diǎn)——82400的處理溫度下制備系列不同摻雜濃度的81^((^0.995^0.005)/2(550) (^=0, 1%，5%，10%，15%)粉體樣品。
[0049]首先以01？2、仙？2為原料，按與仙？2的摩爾比為0.995:0.005混合研磨，在箱式爐中紅氣氛圍保護(hù)下9001保溫2小時(shí)，制備出0^ 9952%。。5？2中間粉體；然后以？證2、0^ 9952% 005？2為原料，按？證2與0^ 9952% 005？2的摩爾比為(1-^) 混合研磨，加入脫氧劑，在箱式爐中紅氣氛圍保護(hù)下5501保溫3小時(shí)，制備出系列不同摻雜濃度的樣品？13！^ (0? 995^0.005) (550) 6=0, 1%，5%，10%，15%)。
[0050]如圖6 (￡1)所示，在33611111波長(zhǎng)的光激發(fā)下，當(dāng)(:?.99忑％ 005？2的摩爾摻雜濃度【1%時(shí)，戶匕-如議刖匪仏姊。)樣品在422鹽附近的發(fā)光是非常弱的，當(dāng)X彡5%時(shí)，^13^(^0.^110.005)^(550)樣品在422咖附近具有明顯的￡,的405(11 — 4？7躍遷的特征發(fā)光帶，并且隨著摻雜濃度的進(jìn)一步增加，樣品的發(fā)光強(qiáng)度隨之增強(qiáng)；如圖6(4所示，在392鹽波長(zhǎng)的光激發(fā)下，^13^(^0.^110.005)^(550)樣品的在420鹽處的比較強(qiáng)的發(fā)光帶仍源于￡,的405(11 — 4？7躍遷，在591咖處非常弱的發(fā)光峰源于￡,的50。一艽躍遷，
(0?.99忑％』^ (550)樣品中仙2.和仙3.的特征發(fā)光積分強(qiáng)度之比為7.8:1 6=5%)、14.1:1(^=10^),25.7:16=1596),在 550。。的處理溫度下樣品(。、哪仙。.?！筤(550)“彡5%)中的仙離子大部分以￡1^+的形式存在，只有很少量的存在。
[0051]產(chǎn)業(yè)應(yīng)用性:本發(fā)明將具有帶狀譜、快衰減的￡1^+的特征發(fā)光(5(1-41躍遷)與高密度、價(jià)格相對(duì)低廉的優(yōu)異的0161*6111^^發(fā)光體-？13？2結(jié)合在一起，可用于基雙讀出材料(晶體丨玻璃丨陶瓷)的研制，在高能物理研究和應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒕哂蟹浅Ｖ匾膶?shí)用價(jià)值。
【權(quán)利要求】
1.一種具有Eu2+特征發(fā)光的PbF2基材料，其特征在于，所述材料的化學(xué)組成通式為Pbh(CahyEuy)xF2，其中 0.005 彡 y 彡 0.05，X 彡 0.05，所述材料是以 PbF2 為基質(zhì)，以 Cai_yEuy為共摻雜劑經(jīng)共摻雜熱處理得到，所述共摻雜劑Cai_yEuy是以CaF2為基質(zhì)，EuF2或EuF3為摻雜劑在800?900°C下熱處理得到的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有Eu2+特征發(fā)光的PbF2基材料，其特征在于，當(dāng)所述共摻雜熱處理的溫度大于PbF2的熔點(diǎn)時(shí)，X彡0.2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的具有Eu2+特征發(fā)光的PbF2基材料，其特征在于，y為0.03。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的具有Eu2+特征發(fā)光的PbF2基材料，其特征在于，所述材料中Eu2+特征發(fā)光與Eu3+特征發(fā)光的強(qiáng)度比為(2?110):1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的具有Eu2+特征發(fā)光的PbF2基材料，其特征在于，所述Eu2+特征發(fā)光是在320?400nm光激發(fā)下產(chǎn)生的390?500nm的特征發(fā)光帶。
6.—種權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的具有Eu2+特征發(fā)光的PbF2基材料的制備方法，其特征在于，包括: (1)以CaF2為基質(zhì)，EuF2或EuF3為摻雜劑，按化學(xué)配比混合研磨后于800?900°C在惰性氣體保護(hù)下熱處理制得共摻雜劑(Cai_yEuy)F2 ;以及 (2)以PbF2為基質(zhì)，以(Cai_yEuy)F2為共摻雜劑，按化學(xué)配比混合研磨后，于惰性氣體保護(hù)下并在脫氧劑的存在下經(jīng)共摻雜熱處理制得所述具有Eu2+特征發(fā)光的PbF2基材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(2)中，所述共摻雜熱處理的溫度為500?1000°C，時(shí)間為0.5?3小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(2)中，當(dāng)所述共摻雜熱處理的溫度為高于所述PbF2的熔點(diǎn)時(shí)，(CapyEuy)F2與PbF2的摩爾比為1/4以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求6?8中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述脫氧劑為聚四氟乙烯。
10.根據(jù)權(quán)利要求6?9中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(I)中，熱處理的時(shí)間為I?2小時(shí)。
【文檔編號(hào)】C09K11/85GK104342154SQ201310347814
【公開日】2015年2月11日 申請(qǐng)日期:2013年8月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月9日
【發(fā)明者】周真真, 劉茜, 劉光輝, 魏欽華 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所