柔性pled發(fā)光層用純有機(jī)磷光高分子材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種柔性PLED發(fā)光層用純有機(jī)磷光高分子材料的制備方法。該方法在自制磷光高分子前驅(qū)體1,4-二溴-2,5-二乙烯基苯/苯乙烯共聚物的基礎(chǔ)上，采用格氏交換法成功地合成了對(duì)溴芳羰基純有機(jī)高分子磷光材料4-溴-2,5-二乙烯基苯乙酮/苯乙烯共聚物。本發(fā)明不使用昂貴的含重金屬原料，制備成本低廉；具有良好的熱穩(wěn)定性(半分解溫度>400℃)、較好的光電性能及溶解性能，適于用作PLED發(fā)光層材料；另外，所制備的磷光材料為均相體系不易發(fā)生相分離且磷光發(fā)射峰有明顯藍(lán)移；加上材料在室溫或更高溫度及非結(jié)晶狀態(tài)下具有磷光性，克服了以往純有機(jī)磷光材料室溫或者非晶狀態(tài)下無磷光的缺點(diǎn)，可代替?zhèn)鹘y(tǒng)的有機(jī)-金屬螯合物磷光材料。
【專利說明】柔性PLED發(fā)光層用純有機(jī)磷光高分子材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種柔性PLED發(fā)光層用純有機(jī)磷光高分子材料的制備方法，屬于光電顯示器件材料【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，有機(jī)發(fā)光顯示技術(shù)已經(jīng)成為具有廣闊發(fā)展前景和重大影響力的第三代顯示技術(shù)。與傳統(tǒng)液晶顯示器(Liquid Crystal Display, IXD)相比，有機(jī)發(fā)光顯示器(Organic Light Emitting Display, OLED)具有超輕、超薄、高亮度、大可視角(可達(dá)170° )、自發(fā)光、快響應(yīng)速度(約為LCD的1000倍)、高清晰度、低發(fā)熱量、抗震性能優(yōu)良、制造成本低、可彎曲等優(yōu)點(diǎn)。OLED按照發(fā)光層材料的不同可分為:有機(jī)小分子發(fā)光器件和有機(jī)高分子發(fā)光器件(也被稱之為PLED)。由于PLED發(fā)光層材料具有良好成膜性、不易結(jié)晶性、高可彎曲性等，較易實(shí)現(xiàn)大尺寸顯示尤其是柔性顯示等優(yōu)勢(shì)而受到了人們的廣泛關(guān)注。目前有機(jī)-金屬螯合物磷光材料是最為常用的PLED發(fā)光層材料。但有機(jī)-金屬螯合物磷光材料存在以下缺點(diǎn):其非均相體系在使用過程中易發(fā)生相分離、發(fā)光區(qū)域難以調(diào)節(jié)到深藍(lán)及近紫外區(qū)、另外磷光金屬螯合物價(jià)格較貴。這就極大程度上限制了其在PLED發(fā)光層中的應(yīng)用。
[0003]為了改善性能，降低成本，本發(fā)明主要通過使用純有機(jī)磷光高分子材料作為PLED的發(fā)光層。與常用的有機(jī)-金屬螯合物磷光材料相比，本發(fā)明采用的是非過渡金屬摻雜的純有機(jī)體系，避免了相分離的發(fā)生；同時(shí)也降低了成本且有機(jī)材料較易通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)調(diào)節(jié)材料的發(fā)光顏色；加上材料在室溫或更高溫度及非結(jié)晶狀態(tài)下具有磷光性，克服了以往純有機(jī)磷光材料室溫或者非晶狀態(tài)下無磷光的缺點(diǎn)，可代替?zhèn)鹘y(tǒng)的有機(jī)-金屬螯合物磷光材料。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0004]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種柔性PLED發(fā)光層用純有機(jī)磷光高分子材料的制備方法。
[0005]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明所提供的純有機(jī)磷光高分子材料采用如下技術(shù)方案:
一種柔性PLED發(fā)光層用純有機(jī)磷光高分子材料的制備方法，在自制磷光高分子前驅(qū)體1，4-二溴-2，5-二乙烯基苯/苯乙烯共聚物的基礎(chǔ)上，采用格氏交換法制備得對(duì)溴芳羰基純有機(jī)高分子磷光材料4-溴-2，5- 二乙烯基苯乙酮/苯乙烯共聚物；具體步驟如下:
O1,4- 二溴-2，5- 二乙烯基苯/苯乙烯共聚物(P1)的制備
氮?dú)獗Ｗo(hù)下將苯乙烯、1，4-二溴-2，5-二乙烯基苯溶解在5(T200 mL溶劑中，其中1，4- 二溴-2，5- 二乙烯基苯與苯乙烯的質(zhì)量比是1:3.6~1:0.4，并加入過氧化苯甲酰(BPO)作為引發(fā)劑，其中BPO與1，4_ 二溴-2，5-二乙烯基苯的質(zhì)量比為l:20(Tl:20，回流反應(yīng)2(T30 h后除去溶劑，所得固體以正己烷洗滌、干燥后即得到共聚物(P)。
[0006]2)4-溴-2，5- 二乙烯基苯乙酮/苯乙烯共聚物(P2)的制備氮?dú)獗Ｗo(hù)下向5(T200 mL溶劑中加入LiCl及與之等當(dāng)量的異丙基氯化鎂(iPrMgCl)，異丙基氯化鎂用量是1，4- 二溴-2，5- 二乙烯基苯的0.n.98倍，室溫下攪拌至LiCl消失。而后加入的共聚物P1的溶液，體系顏色由灰褐色變?yōu)榈G色，而后逐漸加深為墨綠色，在-15~30 °C下反應(yīng)20~30h后，加入與iPrMgCl等量的N-甲氧基-N-甲基乙酰胺(Weinreb酰胺)，繼續(xù)反應(yīng)5~10h。最后加入過量的飽和氯化銨水溶液，此時(shí)體系顏色逐漸變?yōu)槌赛S色。以無水氯化鎂干燥，過濾除去不溶物并旋蒸除去溶劑，固體以正己烷洗滌干燥后固體即為磷光聚合物4-溴-2，5- 二乙烯基苯乙酮/苯乙烯共聚物(P2)。
[0007]所述步驟I)和步驟2)中的溶劑為四氫呋喃或正己烷或乙醇。
[0008]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著地優(yōu)點(diǎn):
本發(fā)明制備的純有機(jī)磷光高分子材料在室溫或更高溫度及非結(jié)晶狀態(tài)下具有磷光性，克服了以往純有機(jī)磷光材料室溫或者非晶狀態(tài)下無磷光的缺點(diǎn)；同時(shí)，這種純有機(jī)磷光高分子材料不含過渡金屬元素，是純有機(jī)的均相體系，在使用過程中不易有相分離現(xiàn)象的發(fā)生；加上不使用昂貴的含重金屬原料，利于降低聚合物成本。因此，本發(fā)明所得柔性PLED發(fā)光層用純有機(jī)磷光高分子材料具有成本低、良好的溶解性，成膜方便，并且具有較好的光電性能和良好的熱穩(wěn)定性能。其量子效率為20~80 % ;光致發(fā)光光譜在380~400 nm、41(T430nm及440~460 nm處有三個(gè)發(fā)射峰,位于藍(lán)紫光區(qū)域；室溫下其薄膜440~460 nm處的平均磷光壽命為1.5XKT5~5.0XKT5 S。
【具體實(shí)施方式】
[0009]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明:
實(shí)施例一:
一種柔性PLED發(fā)光層用純有機(jī)磷光高分子材料的制備方法，具體步驟如下:
I)1,4- 二溴-2，5- 二乙烯基苯/苯乙烯共聚物(P1)的制備
氮?dú)獗Ｗo(hù)下將24.64 g苯乙烯、8.21 g 1,4-二溴-2，5-二乙烯基苯溶解在80 mL四氫呋喃中，其中1，4- 二溴-2，5- 二乙烯基苯與苯乙烯的質(zhì)量比是1:3，并加入0.37 g過氧化苯甲酰(BPO)作為引發(fā)劑，其中BPO與1，4-二溴-2，5-二乙烯基苯的質(zhì)量比為1:67，回流反應(yīng)24 h后除去THF，所得固體以正己烷洗滌、干燥后即得到共聚物(P1)15
[0010]2) 4-溴-2，5- 二乙烯基苯乙酮/苯乙烯共聚物(P2)的制備
氮?dú)獗Ｗo(hù)下向80 mL THF中加入4.11 g LiCl及與之等當(dāng)量的異丙基氯化鎂(iPrMgCl)，異丙基氯化鎂用量是1，4- 二溴-2，5- 二乙烯基苯的0.5倍，室溫下攪拌至LiCl消失。而后加入的共聚物P1的四氫呋喃溶液，體系顏色由灰褐色變?yōu)榈G色，而后逐漸加深為墨綠色，-12 °C反應(yīng)20 h后，加入與iPrMgCl等量的N-甲氧基-N-甲基乙酰胺(Weinreb酰胺)，繼續(xù)反應(yīng)5 h。最后加入過量的飽和氯化銨水溶液，此時(shí)體系顏色逐漸變?yōu)槌赛S色。以無水氯化鎂干燥，過濾除去不溶物并旋蒸除去溶劑，固體以正己烷洗滌后干燥后固體即為磷光聚合物4-溴-2，5- 二乙烯基苯乙酮/苯乙烯共聚物(P2)。
[0011]其量子效率為22 % ;光致發(fā)光光譜在380 nm、410 nm及440 nm處有三個(gè)發(fā)射峰，位于藍(lán)紫光區(qū)域；室溫下其薄膜440 nm處的平均磷光壽命為2.0X10_5 S。
[0012]實(shí)施例二:
一種柔性PLED發(fā)光層用純有機(jī)磷光高分子材料的制備方法，具體步驟如下:O1,4- 二溴-2，5- 二乙烯基苯/苯乙烯共聚物(P1)的制備
氮?dú)獗Ｗo(hù)下將26.76 g苯乙烯、13.38 g 1，4-二溴-2，5-二乙烯基苯溶解在150 mL正己烷中，其中1，4- 二溴-2，5- 二乙烯基苯與苯乙烯的質(zhì)量比是1:2，并加入0.27 g過氧化苯甲酰(BPO)作為引發(fā)劑，其中BPO與1，4- 二溴-2，5- 二乙烯基苯的質(zhì)量比為1:100回流反應(yīng)24 h后除去正己烷，所得固體以正己烷洗滌、干燥后即得到共聚物(P1)15
[0013]2) 4-溴-2，5- 二乙烯基苯乙酮/苯乙烯共聚物(P2)的制備
氮?dú)獗Ｗo(hù)下向150 mL THF中加入13.38 g LiCl及與之等當(dāng)量的異丙基氯化鎂(iPrMgCl)，異丙基氯化鎂用量是1，4- 二溴-2，5- 二乙烯基苯的I倍，15 1:下攪拌至LiCl消失。而后加入的共聚物P1的四氫呋喃溶液，體系顏色由灰褐色變?yōu)榈G色，而后逐漸加深為墨綠色，室溫反應(yīng)24 h后，加入與iPrMgCl等量的N-甲氧基-N-甲基乙酰胺(Weinreb酰胺)，繼續(xù)反應(yīng)8 h。最后加入過量的飽和氯化銨水溶液，此時(shí)體系顏色逐漸變?yōu)槌赛S色。以無水氯化鎂干燥，過濾除去不溶物并旋蒸除去溶劑，固體以正己烷洗滌后干燥后固體即為磷光聚合物4-溴-2，5- 二乙烯基苯乙酮/苯乙烯共聚物(P2)。
[0014]其量子效率為29 % ;光致發(fā)光光譜在388 nm、415 nm及442 nm處有三個(gè)發(fā)射峰，位于藍(lán)紫光區(qū)域；室溫下其薄膜442 nm處的平均磷光壽命為3.2X10_5 S。
[0015]實(shí)施例三: 一種柔性PLED發(fā)光層用純有機(jī)磷光高分子材料的制備方法，具體步驟如下:
O1,4- 二溴-2，5- 二乙烯基苯/苯乙烯共聚物(P1)的制備
氮?dú)獗Ｗo(hù)下將3.01 g苯乙烯、6.02 g 1,4-二溴-2，5-二乙烯基苯溶解在100 mL乙醇中，其中1，4- 二溴-2，5- 二乙烯基苯與苯乙烯的質(zhì)量比是1:0.5，并加入0.03 g過氧化苯甲酰(BPO)作為引發(fā)劑，其中BPO與1，4-二溴-2，5-二乙烯基苯的質(zhì)量比為1:200，回流反應(yīng)25 h后除去乙醇，所得固體以正己烷洗滌、干燥后即得到共聚物(P)。
[0016]2)4-溴-2，5- 二乙烯基苯乙酮/苯乙烯共聚物(P2)的制備
氮?dú)獗Ｗo(hù)下向100 mL THF中加入9.03 g LiCl及與之等當(dāng)量的異丙基氯化鎂(iPrMgCl)，異丙基氯化鎂用量是1，4- 二溴-2，5- 二乙烯基苯的1.5倍，室溫下攪拌至LiCl消失。而后加入的共聚物P1的四氫呋喃溶液，體系顏色由灰褐色變?yōu)榈G色，而后逐漸加深為墨綠色，50 °C反應(yīng)30 h后，加入與iPrMgCl等量的N-甲氧基-N-甲基乙酰胺(Weinreb酰胺)，繼續(xù)反應(yīng)10 h。最后加入過量的飽和氯化銨水溶液，此時(shí)體系顏色逐漸變?yōu)槌赛S色。以無水氯化鎂干燥，過濾除去不溶物并旋蒸除去溶劑，固體以正己烷洗滌后干燥后固體即為磷光聚合物4-溴-2，5- 二乙烯基苯乙酮/苯乙烯共聚物(P2)。
[0017]其量子效率為22 % ;光致發(fā)光光譜在393 nm、421 nm及448 nm處有三個(gè)發(fā)射峰，位于藍(lán)紫光區(qū)域；室溫下其薄膜448 nm處的平均磷光壽命為2.4X10_5 S。
【權(quán)利要求】
1.一種柔性PLED發(fā)光層用純有機(jī)磷光高分子材料的制備方法，其特征在于，在自制磷光高分子前驅(qū)體1，4- 二溴-2，5- 二乙烯基苯/苯乙烯共聚物的基礎(chǔ)上，采用格氏交換法制備得對(duì)溴芳羰基純有機(jī)高分子磷光材料4-溴-2，5-二乙烯基苯乙酮/苯乙烯共聚物；具體步驟如下: 1)1，4- 二溴-2，5- 二乙烯基苯/苯乙烯共聚物的制備: 氮?dú)獗Ｗo(hù)下將苯乙烯、I，4- 二溴-2，5- 二乙烯基苯溶解在5(T200 mL溶劑中，其中1，4- 二溴-2，5- 二乙烯基苯與苯乙烯的質(zhì)量比是1:3.6~1:0.4，并加入過氧化苯甲酰作為引發(fā)劑，其中過氧化苯甲酰與1，4- 二溴-2，5- 二乙烯基苯的質(zhì)量比為1:20(Tl: 20，回流反應(yīng)2(T30h后除去溶劑，所得固體以正己烷洗滌、干燥后即得到1，4-二溴-2，5-二乙烯基苯/苯乙烯共聚物； 2)4-溴-2，5-二乙烯基苯乙酮/苯乙烯共聚物的制備: 氮?dú)獗Ｗo(hù)下向5(T200 mL溶劑中加入LiCl及與之等當(dāng)量的異丙基氯化鎂，異丙基氯化鎂用量是1，4- 二溴-2，5- 二乙烯基苯的0.n.98倍，室溫下攪拌至LiCl消失；而后加A 1，4- 二溴-2，5- 二乙烯基苯/苯乙烯共聚物的溶液，體系顏色由灰褐色變?yōu)榈G色，而后逐漸加深為墨綠色，在-15~30°C下反應(yīng)2(T30 h后，加入與異丙基氯化鎂等量的N-甲氧基-N-甲基乙酰胺，繼續(xù)反應(yīng)5~10h ;最后加入過量的飽和氯化銨水溶液，此時(shí)體系顏色逐漸變?yōu)槌赛S色；以無水氯化鎂干燥，過濾除去不溶物并旋蒸除去溶劑，固體以正己烷洗滌干燥后固體即為磷光聚合物4-溴-2，5- 二乙烯基苯乙酮/苯乙烯共聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性PLED發(fā)光層用純有機(jī)磷光高分子材料的制備方法，其特征在于，所述步驟I)和步驟2)中的溶`劑為四氫呋喃或正己烷或乙醇。
【文檔編號(hào)】C09K11/06GK103524655SQ201310395451
【公開日】2014年1月22日 申請(qǐng)日期:2013年9月4日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月4日
【發(fā)明者】賀英, 蔡計(jì)杰, 何超奇, 唐先斌, 施周, 邱細(xì)妹, 王均安 申請(qǐng)人:上海大學(xué)