常壓低溫下制備氮氧硅酸鹽發(fā)光材料的方法
【專(zhuān)利摘要】常壓低溫下制備氮氧硅酸鹽發(fā)光材料的方法，屬于發(fā)光材料【技術(shù)領(lǐng)域】。解決了現(xiàn)有技術(shù)中制備氮氧硅酸鹽發(fā)光材料的方法所需溫度高、耗時(shí)長(zhǎng)、成本高的技術(shù)問(wèn)題。本發(fā)明的方法以金屬硝酸鹽作為金屬離子來(lái)源，以正硅酸乙酯為硅源，加入配位劑和交聯(lián)劑，通過(guò)溶膠凝膠法先制備溶膠，然后將得到的溶膠在60-90℃加熱蒸干，在400-600℃預(yù)燒1-6h，再在700-800℃燒結(jié)3-5h，得到前驅(qū)體，最后將得到的前驅(qū)體置于容器中，通入氨氣，升溫至1150-1200℃，常壓下煅燒4-12h，冷卻，即得到氮氧硅酸鹽發(fā)光材料。本發(fā)明的方法操作步驟簡(jiǎn)單，反應(yīng)燒結(jié)溫度較低，燒結(jié)時(shí)間短，成本低。
【專(zhuān)利說(shuō)明】常壓低溫下制備氮氧硅酸鹽發(fā)光材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種常壓低溫下制備氮氧硅酸鹽發(fā)光材料的方法，屬于發(fā)光材料【技術(shù)領(lǐng)域】。【背景技術(shù)】
[0002]氮氧化物熒光粉由于具有獨(dú)特的激發(fā)光譜(激發(fā)范圍涵蓋紫外、近紫外、藍(lán)光甚至綠光)以及優(yōu)異的發(fā)光特性(發(fā)射藍(lán)、綠、黃、紅光，熱淬滅小，發(fā)光效率高)，材料本身無(wú)毒、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于白光LED中。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)中，氮化物和氮氧化物大多是利用高溫固相法把氧化物或氮化物原料放入高溫高壓氮?dú)饣虬睔鈿夥罩袩Y(jié)而成(氮?dú)饣虬睔鈿夥盏淖饔檬谴_保氮化物原料不被氧化并防止氮化物或氮氧化物產(chǎn)物被氧化)。這些方法所需要的溫度都在1500°C以上，并且需要長(zhǎng)時(shí)間的反復(fù)燒結(jié)。例如LiuRu-Shi等人于2011年在Chem.Mater.上報(bào)道了利用高溫固相法在壓力為0.92MPa、溫度為1950°C的條下制備出了 β-SiAlON = Pr3+熒光粉；JingX1-Ping等人于2012年在Inorg.Chem.上報(bào)道了利用高溫固相法在1550°C下制備得到了 Sr3Si204N2:Eu27Ce3+發(fā)光材料。雖然，這些方法制備的發(fā)光材料具有較好的發(fā)光性能，但是制備過(guò)程燒結(jié)溫度高、燒結(jié)時(shí)間長(zhǎng)，限制了 LED熒光粉的進(jìn)一步研究和開(kāi)發(fā)，并且采用氮化硅為原料，增加了制備成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中制備氮氧硅酸鹽發(fā)光材料的方法所需溫度高、耗時(shí)長(zhǎng)、成本高的技術(shù)問(wèn)題，提供一種常壓低溫下制備氮氧硅酸鹽發(fā)光材料的方法。
[0005]本發(fā)明的常壓低溫下制備氮氧硅酸鹽發(fā)光材料的方法，包括以下步驟:
[0006](I)以金屬的硝酸鹽作為金屬離子來(lái)源，以正硅酸乙酯為硅源，加入配位劑和交聯(lián)劑，通過(guò)溶膠凝膠法制備溶膠；
[0007]所述金屬的硝酸鹽為基質(zhì)金屬的硝酸鹽，或者為基質(zhì)金屬的硝酸鹽和摻雜離子的硝酸鹽的混合物；
[0008](2)將步驟⑴得到的溶膠在60_90°C加熱蒸干，然后在400-600°C預(yù)燒l_6h，然后700-800°C燒結(jié)3-5h，得到氮氧硅酸鹽發(fā)光材料的前驅(qū)體；
[0009](3)將步驟(2)中得到的前驅(qū)體置于容器中，通入氨氣，升溫至1150-1200°C，常壓下煅燒4-12h，冷卻，即得到氮氧硅酸鹽發(fā)光材料。
[0010]優(yōu)選的，步驟(3)在加壓條件下煅燒4_12h，更優(yōu)選的，在壓強(qiáng)為0.11-1.0MPa下煅燒 4-12h。
[0011]優(yōu)選的，所述基質(zhì)金屬的硝酸鹽為Y(NO3)3，所述摻雜離子的硝酸鹽為Ce(N03)3、Eu (NO3) 3、Tb (NO3) 3中的一種或幾種的混合。
[0012]優(yōu)選的，所述氮氧硅酸鹽發(fā)光材料為Y4(1_x)Si2N207:xA3+或者Y5(1_x)Si3012N:xA3+，其中，A為Ce、Eu、Tb中一種或幾種的混合，x為0-0.1。[0013]優(yōu)選的，所述配位劑為一水合檸檬酸或者水楊酸。
[0014]優(yōu)選的，所述交聯(lián)劑為聚乙二醇(PEG)，聚乙二醇的分子量為10000-20000。
[0015]優(yōu)選的，所述溶膠的制備方法為:
[0016](1)將金屬的硝酸鹽加入去離子水，攪拌均勻，得到溶液；
[0017](2)向上述溶液中加入配位劑，攪拌均勻，使配位劑與金屬離子完全配位，得到配位后溶液；
[0018](3)向上述配位后溶液中加入溶有正硅酸乙酯的溶液，攪拌均勻，得到混合溶液；
[0019](4)再向混合溶液中加入交聯(lián)劑，室溫下300rpm以上攪拌，得到溶膠。
[0020]優(yōu)選的，所述步驟(4)的攪拌轉(zhuǎn)速為300_500rpm。
[0021]優(yōu)選的，所述金屬的硝酸鹽與配位劑的摩爾比為1: 2，交聯(lián)劑在混合溶液中的濃度為 0.1-0.12g/mL。
[0022]本發(fā)明的有益效果:
[0023](1)本發(fā)明以非氮化物原料制備溶膠，通過(guò)步驟(2)煅燒除去體系中的碳，然后以氨氣氣氛提供氮源和還原性氣氛，在較低溫度、常壓下煅燒得到氮氧硅酸鹽發(fā)光材料；
[0024](2)本發(fā)明的操作步驟簡(jiǎn)單，反應(yīng)燒結(jié)溫度較低，燒結(jié)時(shí)間短，所使用的原料成本低廉，可重復(fù)性強(qiáng)，可以實(shí)現(xiàn)批量制備，減少了工作量和能耗，避免了現(xiàn)有制備方法所需的高溫、高壓、長(zhǎng)時(shí)間燒結(jié)等條件，可用于制備白光LED用氮氧硅酸鹽發(fā)光材料；
[0025](3)本發(fā)明的方法也可以在加壓的情況下實(shí)施，當(dāng)燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間相同時(shí)，加壓(0.11-1.0MPa)條件下所得產(chǎn)物的結(jié)晶性會(huì)更好，材料的發(fā)光性能會(huì)更高。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0026]圖1為本發(fā)明實(shí)施例2制備的前驅(qū)體的XRD(X射線(xiàn)衍射)譜圖、Y196Si2N2O7:0.01Ce3+ 的 XRD 譜圖及 Y4Si2N2O7 的標(biāo)準(zhǔn) XRD 譜圖卡片；
[0027]圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制備的Y3.96Si2N207:0.01Ce3+發(fā)光材料的激發(fā)光譜和發(fā)射光
-1'TfeP曰。
【具體實(shí)施方式】
[0028]常壓低溫下制備氮氧硅酸鹽發(fā)光材料的方法，包括以下步驟:
[0029](I)以金屬的硝酸鹽作為金屬離子來(lái)源，以正硅酸乙酯為硅源，加入配位劑和交聯(lián)劑，通過(guò)溶膠凝膠法制備溶膠；
[0030]所述金屬的硝酸鹽為基質(zhì)金屬的硝酸鹽，或者為基質(zhì)金屬的硝酸鹽和摻雜離子的硝酸鹽的混合；
[0031]金屬的硝酸鹽以及硅源用量依據(jù)需要制備的氮氧硅酸鹽發(fā)光材料的化學(xué)式的化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取，摻雜離子通?？梢匀〈|(zhì)金屬中被取代陽(yáng)離子的物質(zhì)的量的0-0.1 ；
[0032](2)將步驟(1)得到的溶膠在60_90°C加熱蒸干，然后在400-600°C預(yù)燒l_6h，再在700-800°C燒結(jié)3-5h除去碳，得到氮氧硅酸鹽發(fā)光材料的前驅(qū)體；
[0033](3)將步驟⑵中得到的前驅(qū)體置于容器中，通入氨氣，升溫至1150-1200°C，常壓下煅燒4-12h，冷卻，即得到氮氧硅酸鹽發(fā)光材料。
[0034]本發(fā)明也可以在加壓的情況下實(shí)施，當(dāng)燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間相同時(shí)，步驟⑶加壓煅燒，尤其是在0.11-1.0MPa條件下煅燒，所得產(chǎn)物的結(jié)晶性會(huì)更好，材料的發(fā)光性能會(huì)更高；煅燒時(shí)間優(yōu)選5-10h。
[0035]本發(fā)明的方法適用于所有氮氧硅酸鹽發(fā)光材料，尤其化學(xué)式為Y4(1_x)Si2N207:xA3+或者Y5(1-x)Si3O12N: XA3+的氮氧硅酸鹽發(fā)光材料，其中，A為Ce、Eu、Tb中一種或幾種的混合，當(dāng)為幾種離子混合時(shí)，混合配比沒(méi)有限制，X為0-0.1 ;此時(shí)，基質(zhì)金屬的硝酸鹽為Y(NO3)3,摻雜離子的硝酸鹽為Ce (NO3) 3、Eu (NO3) 3、Tb (NO3) 3中的一種或幾種的混合。
[0036]本發(fā)明中，所述Y (NO3) 3、Ce (NO3) 3、Eu (NO3) 3和Tb (NO3) 3的形態(tài)沒(méi)有限制，也可以結(jié)晶水合物的形式加入，如 Y (NO3) 3.6H20、Ce (NO3) 3.6H20、Tb (NO3) 3.6H20、Eu (NO3) 3.6H20 等，這些金屬硝酸鹽可以通過(guò)商購(gòu)獲得，也可以通過(guò)金屬氧化物和稀HNO3加熱反應(yīng)制備。
[0037]本發(fā)明的方法中，步驟(2)預(yù)燒時(shí)間優(yōu)選2_4h，溫度優(yōu)選500°C。
[0038]本發(fā)明的方法中，配位劑為一水合檸檬酸或者水楊酸。
[0039]本發(fā)明的方法中，交聯(lián)劑為聚乙二醇(PEG)，其中，PEG的分子量?jī)?yōu)選為10000-20000。
[0040]本發(fā)明中，所述溶膠的制備方法為:
[0041](I)將基質(zhì)金屬的硝酸鹽加入去離子水，攪拌5_30min，得到溶液；
[0042]或者將基質(zhì)金屬的硝酸鹽和摻雜離子的硝酸鹽混合，加入去離子水，攪拌5-30min，得到溶液；
[0043](2)向上述溶液中加入配位劑,攪拌10_30min,得到配位劑溶液；
[0044](3)向上述配位劑溶液中加入溶有正硅酸乙酯的溶液，攪拌10_30min，得到混合溶液；
[0045](4)再向混合溶液中加入交聯(lián)劑，室溫下300-500rpm,優(yōu)選400rpm,攪拌l_3h,得到溶膠。
[0046]本發(fā)明的方法中，溶有正硅酸乙酯的溶液以正硅酸乙酯的無(wú)水乙醇溶液為佳。
[0047]本發(fā)明的方法中，交聯(lián)劑和配位劑依據(jù)所要制備的氮氧硅酸鹽發(fā)光材料的量添加，過(guò)量亦可，優(yōu)選金屬的硝酸鹽與配位劑的摩爾比為1: 2，交聯(lián)劑在混合溶液中的濃度為 0.07-0.2g/mL，優(yōu)選 0.1-0.12g/mL。
[0048]作為優(yōu)選方案，Y4(1-X)Si2N2O7: xCe3+(x=0-0.1)的溶膠制備過(guò)程為:將Y2O3用稀HNO3加熱至溶解，加去離子水稀釋?zhuān)渲瞥蒠(NO3)3溶液；稱(chēng)取Ce (NO3)3加入到Y(jié)(NO3)3溶液中，加入去離子水，攪拌5-30min后向上述溶液中加入一水合檸檬酸，攪拌10_30min后向以上混合溶液中加入溶于適量無(wú)水乙醇中的正硅酸乙酯，攪拌均勻，加入分子量為10000-20000的PEG (PEG在溶液中的濃度為0.1-0.12g/mL)，在室溫下攪拌l_3h，得到溶膠；
[0049]所述Y、Ce、配位劑和TEOS的摩爾比為(1-x): x: 2: 0.5，PEG在溶液中的濃度優(yōu)選為 0.1-0.12g/mL。
[0050]本發(fā)明制備的氮氧硅酸鹽發(fā)光材料在近紫外光激發(fā)下，樣品能夠發(fā)射出明亮的藍(lán)光。
[0051]本發(fā)明制備的氮氧硅酸鹽發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)式通過(guò)XRD測(cè)試，測(cè)試條件為:使用布魯克D8焦點(diǎn)衍射儀常溫下測(cè)定樣品的XRD圖譜，掃描范圍是10-60°，掃描速度為10° /min。
[0052]本發(fā)明制備的氮氧硅酸鹽發(fā)光材料的發(fā)光性能通過(guò)激發(fā)光譜和發(fā)射光譜測(cè)試，測(cè)試條件為:日立F-7000熒光光譜儀，以150W氙燈作為激發(fā)光源，常溫下測(cè)定。
[0053]下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明實(shí)施例所使用的原料是純度為 99.99% 的 Y2O3 ；Ce (NO3)3.6H20、Tb (NO3) 3.6H20、Eu (NO3) 3.6H20、無(wú)水乙醇、檸檬酸、TE0S、聚乙二醇和HNO3為分析純，以上原料均可通過(guò)商購(gòu)獲得。
[0054]實(shí)施例1
[0055]Y4(1-X)Si2N2O7:xCe3+(x=0.005)的制備:
[0056](I)將Y2O3用一定濃度的稀HNO3加熱至溶解，加去離子水稀釋?zhuān)渲瞥蓾舛葹?br> 0.5mol/L 的 Y (NO3) 3 溶液；稱(chēng)取 0.0022gCe (NO3) 3.6H20 加入到 7.96mLY (NO3) 3 溶液中，加入去離子水至溶液體積為IOmL,攪拌15min后向上述溶液中加入1.6811g 一水合檸檬酸；攪拌15min后向以上混合溶液中加入0.4167g溶于IOmL無(wú)水乙醇中的TEOS ;攪拌30min之后，加入2g分子量為10000的PEG，在室溫下400rpm攪拌2h，使上述溶液成為溶膠；
[0057](2)將溶膠轉(zhuǎn)移至把皿中，置于60°C的水浴中加熱蒸干，得到凝膠；將凝膠在500°C的馬弗爐中預(yù)燒2h;將得到的產(chǎn)物簡(jiǎn)單研磨后轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝中，在700°C燒結(jié)3h，得到氮氧硅酸鹽的前驅(qū)體；
[0058](3)將步驟(2)中制備得到的前驅(qū)體置于管式爐中，通入氨氣，升溫至1150°C，常壓下煅燒4h ;煅燒結(jié)束后，冷卻至室溫，取出樣品得到氮氧硅酸鹽發(fā)光材料。
[0059]實(shí)施例2
[0060]結(jié)合圖1和圖2說(shuō)明實(shí)施例2
[0061]Y4(1-X)Si2N2O7:xCe3+(x=0.01)的制備:
[0062](I)將Y2O3用一定濃度的稀HNO3加熱至溶解，加去離子水稀釋?zhuān)渲瞥蓾舛葹?br> 0.5mol/L 的 Y (NO3) 3 溶液；稱(chēng)取 0.0043gCe (NO3) 3.6H20 加入到 7.92mLY (NO3) 3 溶液中，加入去離子水至溶液體積為IOmL,攪拌15min后向上述溶液中加入1.6811g 一水合檸檬酸；攪拌15min后向以上混合溶液中加入0.4167g溶于IOmL無(wú)水乙醇中的TEOS ;攪拌30min之后，加入2.4g分子量為10000的PEG，在室溫下400rpm攪拌2h，使上述溶液成為溶膠；
[0063](2)將溶膠轉(zhuǎn)移至把皿中，置于70°C的水浴中加熱蒸干，得到凝膠；將凝膠在500°C的馬弗爐中預(yù)燒3h ;將得到的產(chǎn)物簡(jiǎn)單研磨后轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝中，在750°C燒結(jié)4h，得到氮氧硅酸鹽的前驅(qū)體；
[0064](3)將步驟(2)中制備得到的前驅(qū)體置于管式爐中，通入氨氣，升溫至1150oC，常壓下煅燒IOh ;煅燒結(jié)束后，冷卻至室溫，取出樣品得到氮氧硅酸鹽發(fā)光材料。
[0065]圖1中，曲線(xiàn)a為前驅(qū)體的XRD譜圖，曲線(xiàn)b為Y3.96Si2N207:0.0ICe3+的XRD譜圖，曲線(xiàn)c為Y4Si2N2O7的標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖卡片；從圖1可以看出，本發(fā)明的方法制備的Y196Si2N2O7:0.01Ce3+的XRD圖譜與Y4Si2N2O7物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜卡片吸收峰基本相同，證明本發(fā)明的方法能夠制備氮氧硅酸鹽發(fā)光材料。
[0066]圖2 中，曲線(xiàn) I 為 Y3^6Si2N2O7:0.01Ce3+ 的激發(fā)光譜，曲線(xiàn) 2 為 Y3.96Si2N207:0.01Ce3+的發(fā)射光譜，從圖2可以看出，Y3.96Si2N207:0.01Ce3+發(fā)光材料的激發(fā)光譜在365nm出現(xiàn)吸收峰，發(fā)射光譜在441nm除出現(xiàn)吸收峰，說(shuō)明制備的氮氧硅酸鹽發(fā)光材料為藍(lán)光熒光材料，在近紫外光激發(fā)下，樣品能夠發(fā)射出明亮的藍(lán)光。
[0067]實(shí)施例3
[0068]Y4(1-X)Si2N2O7:xCe3+(x=0.05)的制備:[0069](I)將Y2O3用一定濃度的稀HNO3加熱至溶解，加去離子水稀釋?zhuān)渲瞥蓾舛葹?.5mol/L 的 Y(NO3)3 溶液；稱(chēng)取 0.0217gCe (NO3)3.6H20 加入到 7.6mLY (NO3) 3 溶液中，加入去離子水至溶液體積為10mL，攪拌30min后向上述溶液中加入1.6811g 一水合檸檬酸；攪拌15min后向以上混合溶液中加入0.4167g溶于IOmL無(wú)水乙醇中的TEOS ;攪拌30min之后，加入2g分子量為20000的PEG，在室溫下500rpm攪拌2h，使上述溶液成為溶膠；
[0070](2)將溶膠轉(zhuǎn)移至把皿中，置于80°C的水浴中加熱蒸干，得到凝膠；將凝膠在500°C的馬弗爐中預(yù)燒4h;將得到的產(chǎn)物簡(jiǎn)單研磨后轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝中，在800°C燒結(jié)4h，得到氮氧硅酸鹽的前驅(qū)體；
[0071](3)將步驟(2)中制備得到的前驅(qū)體置于管式爐中，通入氨氣，升溫至1200°C，常壓下煅燒5h ;煅燒結(jié)束后，冷卻至室溫，取出樣品得到氮氧硅酸鹽發(fā)光材料。
[0072]實(shí)施例4
[0073]Y4(1-X)Si2N2O7: xCe3+(x=0.01)的制備:
[0074](I)將Y2O3用一定濃度的稀HNO3加熱至溶解，加去離子水稀釋?zhuān)渲瞥蓾舛葹?.5mol/L 的 Y (NO3) 3 溶液；稱(chēng)取 0.0043gCe (NO3) 3.6H20 加入到 7.92mLY (NO3) 3 溶液中，加入去離子水至溶液體積為IOmL,攪拌5min后向上述溶液中加入1.6811g—水合檸檬酸；攪拌IOmin后向以上混合溶液中加入0.4167g溶于IOmL無(wú)水乙醇中的TEOS ;攪拌15min之后，加入2.4g分子量為20000的PEG，在室溫下300rpm攪拌3h，使上述溶液成為溶膠；
[0075](2)將溶膠轉(zhuǎn)移至把皿中，置于90°C的水浴中加熱蒸干，得到凝膠；將凝膠在500°C的馬弗爐中預(yù)燒6h;將得到的產(chǎn)物簡(jiǎn)單研磨后轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝中，在800°C燒結(jié)5h，得到氮氧硅酸鹽的前驅(qū)體；
`[0076](3)將步驟(2)中制備得到的前驅(qū)體置于管式爐中，通入氨氣，升溫至1200°C，常壓下煅燒IOh ;煅燒結(jié)束后，冷卻至室溫，取出樣品得到氮氧硅酸鹽發(fā)光材料。
[0077]實(shí)施例5
[0078]Y4(1-X)Si2N2O7: xTb3+(x=0.02)的制備:
[0079](I)將Y2O3用一定濃度的稀HNO3加熱至溶解，加去離子水稀釋?zhuān)渲瞥蓾舛葹?.5mol/L 的 Y (NO3) 3 溶液；稱(chēng)取 0.009IgTb (NO3) 3.6H20 加入到 7.84mLY (NO3) 3 溶液中，加入去離子水至溶液體積為IOmL,攪拌5min后向上述溶液中加入1.6811g—水合檸檬酸；攪拌IOmin后向以上混合溶液中加入0.4167g溶于IOmL無(wú)水乙醇中的TEOS ;攪拌15min之后，加入2.2g分子量為20000的PEG，在室溫下400rpm攪拌2h，使上述溶液成為溶膠；
[0080](2)將溶膠轉(zhuǎn)移至把皿中，置于80°C的水浴中加熱蒸干，得到凝膠；將凝膠在500°C的馬弗爐中預(yù)燒3h ;將得到的產(chǎn)物簡(jiǎn)單研磨后轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝中，在800°C燒結(jié)4h，得到氮氧硅酸鹽的前驅(qū)體；
[0081](3)將步驟(2)中制備得到的前驅(qū)體置于管式爐中，通入氨氣，升溫至1200°C，常壓下煅燒7h ;煅燒結(jié)束后，冷卻至室溫，取出樣品得到氮氧硅酸鹽發(fā)光材料。
[0082]實(shí)施例6
[0083]Y4(1-X)Si2N2O7: xEu3+(x=0.05)的制備:
[0084](I)將Y2O3用一定濃度的稀HNO3加熱至溶解，加去離子水稀釋?zhuān)渲瞥蓾舛葹?.5mol/L 的 Y(NO3)3 溶液；稱(chēng)取 0.0223gEu (NO3) 3.6H20 加入到 7.6mLY (NO3) 3 溶液中，加入去離子水至溶液體積為IOmL,攪拌5min后向上述溶液中加入1.6811g—水合檸檬酸；攪拌IOmin后向以上混合溶液中加入0.4167g溶于IOmL無(wú)水乙醇中的TEOS ;攪拌15min之后，加入2g分子量為20000的PEG，在室溫下300rpm攪拌3h，使上述溶液成為溶膠；
[0085] (2)將溶膠轉(zhuǎn)移至把皿中，置于75°C的水浴中加熱蒸干，得到凝膠；將凝膠在500°C的馬弗爐中預(yù)燒5h;將得到的產(chǎn)物簡(jiǎn)單研磨后轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝中，在750°C燒結(jié)5h，得到氮氧硅酸鹽的前驅(qū)體；
[0086](3)將步驟(2)中制備得到的前驅(qū)體置于管式爐中，通入氨氣，升溫至1200°C，常壓下煅燒5h ;煅燒結(jié)束后，冷卻至室溫，取出樣品得到氮氧硅酸鹽發(fā)光材料。
[0087]實(shí)施例7
[0088]Y4Si2N2O7 的制備:
[0089](I)稱(chēng)取7.92mLY (NO3) 3 (濃度為0.5mol/L)的溶液，加入去離子水至溶液體積為IOmL,攪拌IOmin后向上述溶液中加入1.6811g 一水合檸檬酸；攪拌IOmin后向以上混合溶液中加入0.4167g溶于IOmL無(wú)水乙醇中的TEOS ;攪拌IOmin之后，加入2.4g分子量為20000的PEG，在室溫下400rpm攪拌2h，使上述溶液成為溶膠；
[0090](2)將溶膠轉(zhuǎn)移至把皿中，置于65°C的水浴中加熱蒸干，得到凝膠；將凝膠在500°C的馬弗爐中預(yù)燒1.5h ;將得到的產(chǎn)物簡(jiǎn)單研磨后轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝中，在800°C燒結(jié)5h，得到氮氧硅酸鹽的前驅(qū)體。
[0091](3)將步驟(2)中制備得到的前驅(qū)體置于管式爐中，通入氨氣，升溫至1200°C，常壓下煅燒9h ;煅燒結(jié)束后，冷卻至室溫，取出樣品得到無(wú)機(jī)氮氧化物材料。
[0092]實(shí)施例8
[0093]Y4(1-X)Si2N2O7: X (0.3Eu3+:0.7Tb3+) (x=0.1)的制備:
[0094](I)將Y2O3用一定濃度的稀HNO3加熱至溶解，加去離子水稀釋?zhuān)渲瞥蓾舛葹?br> 0.5mol/L 的 Y(NO3)3 溶液；稱(chēng)取 0.01338gEu (NO3)3.6H20 和加入 0.0315gTb (NO3)3.6H20 到
7.2mLY (NO3)3溶液中，加入去離子水至溶液體積為10mL，攪拌5min后向上述溶液中加入
1.6811g 一水合檸檬酸；攪拌IOmin后向以上混合溶液中加入0.4167g溶于IOmL無(wú)水乙醇中的TEOS ;攪拌30min之后，加入2g分子量為20000的PEG，在室溫下300rpm攪拌3h，使上述溶液成為溶膠；
[0095](2)將溶膠轉(zhuǎn)移至把皿中，置于75°C的水浴中加熱蒸干，得到凝膠；將凝膠在500°C的馬弗爐中預(yù)燒2h;將得到的產(chǎn)物簡(jiǎn)單研磨后轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝中，在750°C燒結(jié)2h，得到氮氧硅酸鹽的前驅(qū)體；
[0096](3)將步驟(2)中制備得到的前驅(qū)體置于管式爐中，通入氨氣，升溫至1200°C，常壓下煅燒5h ;煅燒結(jié)束后，冷卻至室溫，取出樣品得到氮氧硅酸鹽發(fā)光材料。
[0097]實(shí)施例9
[0098]Y5(1-X)Si3O12N: xCe3+(x=0.01)的制備:
[0099](I)將Y2O3用一定濃度的稀HNO3加熱至溶解，加去離子水稀釋?zhuān)渲瞥蓾舛葹?br> 0.5mol/L 的 Y(NO3)3 溶液；稱(chēng)取 0.0043gCe (NO3) 3.6H20 加入到 9.9mLY (NO3) 3 溶液中，加入去離子水至溶液體積為10mL，攪拌15min后向上述溶液中加入2.1014g 一水合檸檬酸；攪拌15min后向以上混合溶液中加入0.625g溶于IOmL無(wú)水乙醇中的TEOS ;攪拌30min之后，加入2.4g分子量為10000的PEG，在室溫下300rpm攪拌2h，使上述溶液成為溶膠；
[0100](2)將溶膠轉(zhuǎn)移至把皿中，置于70°C的水浴中加熱蒸干，得到凝膠；將凝膠在500°C的馬弗爐中預(yù)燒3h ;將得到的產(chǎn)物簡(jiǎn)單研磨后轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝中，在750°C燒結(jié)4h，得到氮氧硅酸鹽的前驅(qū)體；
[0101](3)將步驟(2)中制備得到的前驅(qū)體置于管式爐中，通入氨氣，升溫至1200°C，常壓下煅燒IOh ;煅燒結(jié)束后，冷卻至室溫，取出樣品得到氮氧硅酸鹽發(fā)光材料。
[0102]實(shí)施例10
[0103]Y5(1-X)Si3O12N: xCe3+(x=0.05)的制備:
[0104](I)將Y2O3用一定濃度的稀HNO3加熱至溶解，加去離子水稀釋?zhuān)渲瞥蓾舛葹?.5mol/L 的 Y(NO3)3 溶液；稱(chēng)取 0.0217gCe (NO3)3.6H20 加入到 9.5mLY (NO3) 3 溶液中，加入去離子水至溶液體積為10mL，攪拌30min后向上述溶液中加入2.1014g 一水合檸檬酸；攪拌15min后向以上混合溶液中加入0.625g溶于IOmL無(wú)水乙醇中的TEOS ;攪拌30min之后，加入2.2g分子量為10000的PEG，在室溫下400rpm攪拌2h，使上述溶液成為溶膠；
[0105](2)將溶膠轉(zhuǎn)移至把皿中，置于80°C的水浴中加熱蒸干，得到凝膠；將凝膠在500°C的馬弗爐中預(yù)燒4h;將得到的產(chǎn)物簡(jiǎn)單研磨后轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝中，在800°C燒結(jié)4h，得到氮氧硅酸鹽的前驅(qū)體；
[0106](3)將步驟(2)中制備得到的前驅(qū)體置于管式爐中，通入氨氣，升溫至1150°C，常壓下煅燒8h ;煅燒結(jié)束后，冷卻至室溫，取出樣品得到氮氧硅酸鹽發(fā)光材料。
[0107]實(shí)施例11
[0108]Y5(1-X)Si3O12N: xTb3+(x=0.02)的制備: [0109](I)將Y2O3用一定濃度的稀HNO3加熱至溶解，加去離子水稀釋?zhuān)渲瞥蓾舛葹?br> 0.5mol/L 的 Y(NO3)3 溶液；稱(chēng)取 0.009IgTb (NO3)3.6H20 加入到 9.8mLY (NO3) 3 溶液中，加入去離子水至溶液體積為IOmL,攪拌5min后向上述溶液中加入2.1014g 一水合檸檬酸；攪拌IOmin后向以上混合溶液中加入0.625g溶于IOmL無(wú)水乙醇中的TEOS ;攪拌15min之后,加入2.4g分子量為20000的PEG，在室溫下500rpm攪拌lh，使上述溶液成為溶膠；
[0110](2)將溶膠轉(zhuǎn)移至把皿中，置于65°C的水浴中加熱蒸干，得到凝膠；將凝膠在450°C的馬弗爐中預(yù)燒5h ;將得到的產(chǎn)物簡(jiǎn)單研磨后轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝中，在800°C燒結(jié)5h，得到氮氧硅酸鹽的前驅(qū)體；
[0111](3)將步驟(2)中制備得到的前驅(qū)體置于管式爐中，通入氨氣，升溫至1150°C，常壓下煅燒9h ;煅燒結(jié)束后，冷卻至室溫，取出樣品得到氮氧硅酸鹽發(fā)光材料。
[0112]實(shí)施例12
[0113]Y5(1-X)Si3O12N: XEu3+(x=0.05)的制備:
[0114](I)將Y2O3用一定濃度的稀HNO3加熱至溶解，加去離子水稀釋?zhuān)渲瞥蓾舛葹?br> 0.5mol/L 的 Y(NO3)3 溶液；稱(chēng)取 0.0223gEu (NO3) 3.6H20 加入到 9.5mLY (NO3) 3 溶液中，加入去離子水至溶液體積為IOmL,攪拌5min后向上述溶液中加入2.1014g 一水合檸檬酸；攪拌IOmin后向以上混合溶液中加入0.625g溶于IOmL無(wú)水乙醇中的TEOS ;攪拌15min之后,加入2g分子量為10000的PEG，在室溫下400rpm攪拌3h，使上述溶液成為溶膠；
[0115](2)將溶膠轉(zhuǎn)移至把皿中，置于80°C的水浴中加熱蒸干，得到凝膠；將凝膠在600°C的馬弗爐中預(yù)燒2h;將得到的產(chǎn)物簡(jiǎn)單研磨后轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝中，在700°C燒結(jié)5h，得到氮氧硅酸鹽的前驅(qū)體；
[0116](3)將步驟(2)中制備得到的前驅(qū)體置于管式爐中，通入氨氣，升溫至1200o°C，常壓下煅燒8h ;煅燒結(jié)束后，冷卻至室溫，取出樣品得到氮氧硅酸鹽發(fā)光材料。
[0117]實(shí)施例13
[0118]Y5Si3O12N 的制備:
[0119](I)稱(chēng)取IOmLY(NO3)3(濃度為0.5mol/L)的溶液，攪拌30min后向上述溶液中加入2.1014g 一水合檸檬酸；攪拌15min后向以上混合溶液中加入0.625g溶于IOmL無(wú)水乙醇中的TEOS ;攪拌30min之后，加入2g分子量為20000的PEG，在室溫下500rpm攪拌2h，使上述溶液成為溶膠；
[0120](2)將溶膠轉(zhuǎn)移至把皿中，置于75°C的水浴中加熱蒸干，得到凝膠；將凝膠在500°C的馬弗爐中預(yù)燒3h ;將得到的產(chǎn)物簡(jiǎn)單研磨后轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝中，在750°C燒結(jié)4h，得到氮氧硅酸鹽的前驅(qū)體；
[0121](3)將步驟(2)中制備得到的前驅(qū)體置于管式爐中，通入氨氣，升溫至1200°C，常壓下煅燒7h ;煅燒結(jié)束后，冷卻至室溫，取出樣品得到無(wú)機(jī)氮氧化物材料。
[0122]實(shí)施例14
[0123]Y5(1-X)Si3O12N:X(0.5Tb3+:0.5Ce3+) (x=0.1)的制備:
[0124](I)將Y2O3用一定濃度的稀HNO3加熱至溶解，加去離子水稀釋?zhuān)渲瞥蓾舛葹?br> 0.5mol/L 的 Y (NO3) 3 溶液；稱(chēng)取 0.02265gTb (NO3) 3.6H20 和 0.0217gCe (NO3) 3.6H20 加入到9mLY(NO3)3溶液中，加入去離子水至溶液體積為10mL，攪拌5min后向上述溶液中加入
`2.1014g 一水合檸檬酸；攪拌IOmin后向以上混合溶液中加入0.625g溶于IOmL無(wú)水乙醇中的TEOS ;攪拌15min之后，加入2.4g分子量為20000的PEG，在室溫下500rpm攪拌lh，使上述溶液成為溶膠；
[0125](2)將溶膠轉(zhuǎn)移至把皿中，置于90°C的水浴中加熱蒸干，得到凝膠；將凝膠在450°C的馬弗爐中預(yù)燒6h;將得到的產(chǎn)物簡(jiǎn)單研磨后轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝中，在800°C燒結(jié)5h，得到氮氧硅酸鹽的前驅(qū)體；
[0126](3)將步驟(2)中制備得到的前驅(qū)體置于管式爐中，通入氨氣，升溫至1150°C，常壓下煅燒12h ;煅燒結(jié)束后，冷卻至室溫，取出樣品得到氮氧硅酸鹽發(fā)光材料。
[0127]顯然，以上實(shí)施例的說(shuō)明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于所述【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.常壓低溫下制備氮氧硅酸鹽發(fā)光材料的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)以金屬的硝酸鹽作為金屬離子來(lái)源，以正硅酸乙酯為硅源，加入配位劑和交聯(lián)劑，通過(guò)溶膠凝膠法制備溶膠； 所述金屬的硝酸鹽為基質(zhì)金屬的硝酸鹽，或者為基質(zhì)金屬的硝酸鹽和摻雜離子的硝酸鹽的混合物； (2)將步驟(1)得到的溶膠在60-90°C加熱蒸干，然后在400-600°C預(yù)燒l_6h，再在700-800°C燒結(jié)3-5h，得到氮氧硅酸鹽發(fā)光材料的前驅(qū)體； (3)將步驟(2)中得到的前驅(qū)體置于容器中，通入氨氣，升溫至1150-1200°C，常壓下煅燒4-12h，冷卻，即得到氮氧硅酸鹽發(fā)光材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述常壓低溫下制備氮氧硅酸鹽發(fā)光材料的方法，其特征在于，所述步驟(3)在加壓條件下煅燒4-12h。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述常壓低溫下制備氮氧硅酸鹽發(fā)光材料的方法，其特征在于，所述步驟(3)在0.11-1.0MPa下煅燒4_12h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述常壓低溫下制備氮氧硅酸鹽發(fā)光材料的方法，其特征在于，所述基質(zhì)金屬的硝酸鹽為Y (NO3) 3，所述摻雜離子的硝酸鹽為Ce (NO3) 3、Eu (NO3) 3、Tb (NO3) 3中的一種或幾種的混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述常壓低溫下制備氮氧硅酸鹽發(fā)光材料的方法，其特征在于，所述氮氧硅酸鹽發(fā)光材料為Y4(1_x)Si2N2O7: xA3+或者Y5(1_x)Si3012N:xA3+，其中，A為Ce、Eu、Tb中的一種或幾種的混合，X為0-0.1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所`述常壓低溫下制備氮氧硅酸鹽發(fā)光材料的方法，其特征在于，所述配位劑為一水合檸檬酸或者水楊酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述常壓低溫下制備氮氧硅酸鹽發(fā)光材料的方法，其特征在于，所述交聯(lián)劑為聚乙二醇，聚乙二醇分子量為10000-20000。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述常壓低溫下制備氮氧硅酸鹽發(fā)光材料的方法，其特征在于，所述溶膠的制備方法為: (1)將金屬的硝酸鹽加入去離子水，攪拌均勻，得到溶液； (2)向上述溶液中加入配位劑，攪拌均勻，使配位劑與金屬離子完全配位，得到配位后溶液； (3)向上述配位后溶液中加入溶有正硅酸乙酯的溶液，攪拌均勻，得到混合溶液； (4)再向混合溶液中加入交聯(lián)劑，室溫下300rpm以上攪拌，得到溶膠。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述常壓低溫下制備氮氧硅酸鹽發(fā)光材料的方法，其特征在于，所述步驟(4)的攪拌轉(zhuǎn)速為300-500rpm。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述常壓低溫下制備氮氧硅酸鹽發(fā)光材料的方法，其特征在于，所述金屬的硝酸鹽與配位劑的摩爾比為1: 2，交聯(lián)劑在混合溶液中的濃度為0.07-0.2g/mL。
【文檔編號(hào)】C09K11/79GK103525419SQ201310449475
【公開(kāi)日】2014年1月22日 申請(qǐng)日期:2013年9月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月27日
【發(fā)明者】林君, 耿冬苓 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所