一種led用共摻雜的硅酸鹽綠色熒光粉的制備方法
【專利摘要】一種共摻雜的硅酸鹽綠色熒光粉的制備方法，屬于發(fā)光材料【技術(shù)領(lǐng)域】，其化學式為Ba2-x/2-2y-zSiO4:Eu2+z,Li+x+y,Er3+y，其中0≤x≤0.25，0＜y≤0.02，0＜z≤0.1。具體步驟為：按化學式中各元素的化學計量比稱取鋇鹽、二氧化硅、銪鹽、鋰鹽、鉺鹽及適量的表面活性劑；將稱取的鋇鹽、鋰鹽、二氧化硅、銪鹽、鉺鹽、表面活性劑和適量的配體充分混合，在室溫下球磨一定時間，球磨時加入適量的潤滑劑；直接烘干，得到前驅(qū)體；將前驅(qū)體置于有還原性氣氛的氣氛爐中于1000～1300℃煅燒2～7h，即得所需熒光粉。本發(fā)明制備的熒光粉結(jié)晶性好，結(jié)構(gòu)疏松，顆粒細小，分布均勻，具有良好的涂覆性能，適于用作近紫外輻射的InGaN管芯激發(fā)的LED用綠色熒光粉。
【專利說明】—種LED用共摻雜的硅酸鹽綠色熒光粉的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于LED發(fā)光材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種LED用共摻雜的硅酸鹽綠色熒光粉的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]稀土離子激活的堿土硅酸鹽是一類重要的發(fā)光材料，硅酸鹽類物質(zhì)作為發(fā)光材料基質(zhì)，發(fā)光中心和基質(zhì)相互作用能量較低，可使發(fā)光中心離子直接吸收激發(fā)能量，有利于提高發(fā)光效率，且具有良好的發(fā)光亮度、化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，其激發(fā)光譜較寬，可以被紫外、近紫外、藍光激發(fā)；呈現(xiàn)較高的發(fā)光效率，發(fā)射波長覆蓋較大的范圍，是LED發(fā)光材料的重要來源。硅酸鹽熒光粉被廣泛用于LED、PDP等領(lǐng)域，成為發(fā)光領(lǐng)域研究的熱點和重點。
[0003]目前對于硅酸鹽類熒光粉的研究主要集中在以下幾方面:①制備方法的創(chuàng)新。如專利CN101591535A先采用sol-gel法制備出透明膠體，再經(jīng)微波熱處理，最后煅燒得到熒光粉；如專利CN102732247A先用高溫固相法制備基質(zhì)，再將所得基質(zhì)加入前驅(qū)體內(nèi)煅燒得到熒光粉，發(fā)光強度、耐熱性、耐濕性得到一定程度提高。②堿土金屬比例調(diào)節(jié)。如專利CN102965102A采用固相法三步煅燒合成不同Ca/Ba值的M2SiO4 =Eu熒光粉；專利CN102643642A合成了 Sr或Ca摻雜的Ba2SiO4 =Eu熒光粉。③稀土離子摻雜。專利CN102286282A 在 Sr2SiO4:Eu 熒光粉中摻雜 Lu 離子；如專利 CN102337122A 在 Ba2SiO4:Eu 熒光粉中摻雜Pr、Ce、Sm、Tb等離子。這些研究中，稀土離子摻雜改變發(fā)射光譜強度，堿土金屬離子摻雜改變發(fā)射峰位置。所采用的合成方法大都為高溫固相法、sol-gel法。高溫固相法合成溫度高、煅燒保溫時間長、常常需要多次煅燒且物相雜、顆粒不均勻，后續(xù)粉碎會使得發(fā)光性能和使用性能大幅下降。Sol-gel法工藝復雜，成本高，有毒性，有污染，對人體有害，不利于環(huán)境保護。
[0004]因此，采用簡單易行、成本低廉的方法合成硅酸鹽熒光粉，通過離子共摻雜改變發(fā)射光譜形狀，提高發(fā)光強度，從而改善發(fā)光性能具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種合成成本低、節(jié)約能源、生產(chǎn)效率高的熒光粉合成方法，該方法是在室溫球磨過程中發(fā)生固相化學反應(yīng)，利用球磨過程中產(chǎn)生的機械力(剪切力、沖擊力)可破碎固相反應(yīng)物，增加反應(yīng)物的比表面積，提高反應(yīng)物接觸面積和反應(yīng)速率，因此提高了成核速率和長大速率的比值，可制備出微細、均勻的前驅(qū)物，然后經(jīng)干燥、熱分解，得到均勻摻雜的目標產(chǎn)物。通過稀土離子和堿金屬離子的共摻雜提高熒光粉發(fā)光性能，得到一種LED用共摻雜的硅酸鹽綠色熒光粉。
[0006]本發(fā)明提出的LED用硅酸鹽綠色熒光粉的合成方法，包括下列步驟:
(1)根據(jù)化學式中Ba2_x/2_2y_zSi04:EU2+z，Li+x+y，Er3+y各元素化學計量比，其中0 ≤ X ≤ 0.25,0 < y ^≤ 0.02,0 < z ≤ 0.1分別稱取鋇鹽、鋰鹽、納米級二氧化硅、銪鹽、鉺鹽。再稱取以上藥品總質(zhì)量的0.2wt%~lwt%的表面活性劑；(2)將稱取的鋇鹽、鋰鹽、納米級二氧化硅、銪鹽、鉺鹽、表面活性劑和適量的配體充分混合，反應(yīng)物與配體的摩爾比為1:2飛，然后球磨2飛h，球磨時加入潤滑劑，潤滑劑的加入量以被球磨體系保持分散為限，直至反應(yīng)物與配體完全反應(yīng)為止；
(3)將上述產(chǎn)物直接烘干，得到前驅(qū)體粉末；
(4)將前驅(qū)體粉末在還原性氣氛下煅燒，煅燒溫度為100(Tl30(rC，煅燒時間為2~7小時，即得目標產(chǎn)物。
[0007]本發(fā)明中，步驟(I)中所述鋇鹽為為BaCl2.2H20、BaCO3中的一種；所述鋰鹽為Li2CO3' LiCl中的一種；所述銪鹽為Eu (NO3) 3.6H20或EuCl3.7H20 ;所述鉺鹽為Er(NO3)3.5H20或ErCl3.H2O ;所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉或聚乙二醇；
本發(fā)明中，步驟(2)中所述配體為(NH4)2C2CVNH4HCO3、(NH4)2CO3中的一種；所述潤滑劑為丙酮或乙醇。
[0008]本發(fā)明中，步驟(4)中所述還原性氣氛為氫氣(H2)、氮氣與氫氣混合氣體(H2和N2)或由活性炭不完全燃燒提供。
[0009]與現(xiàn)有研究結(jié)果相比，本發(fā)明具有如下有益效果:
1、本發(fā)明制備的熒光粉一次煅燒完成基質(zhì)生成、離子摻雜與還原過程，與高溫固相法相比，煅燒溫度低、時間短、生產(chǎn)效率高。
[0010]2、本發(fā)明制備的熒光粉在球磨過程中生成前驅(qū)體，由于機械力(剪切力、沖擊力)的作用，制備出的前驅(qū)體細小、均勻，煅燒得到的熒光粉結(jié)晶性好，結(jié)構(gòu)疏松，顆粒細小，分布均勻，具有良好的涂覆性能。
[0011]3、本發(fā)明制備的熒光粉由于Li+和Er3+的共摻雜，增強基質(zhì)對光的吸收，降低煅燒溫度，發(fā)光強度得到顯著的提高。
[0012]4、本發(fā)明制備的熒光粉由于的Li+和Er3+共摻雜，當Er3+的增大時，出現(xiàn)位于488nm和530nm處的發(fā)射峰。
[0013]5、本發(fā)明制備的熒光粉激發(fā)波長范圍寬，發(fā)光強度高，穩(wěn)定性高，能被近紫外LED芯片有效激發(fā)，發(fā)明亮的綠光。
[0014]四、【專利附圖】

【附圖說明】
圖1是綠色熒光粉Ba2_x/2_2y_zSi04:Eu2+z，Li+x+y，Er3；的制備工藝流程圖 圖2是綠色熒光粉Ba2_x/2_2y_zSi04:Eu2+z，Li+x+y，Er3；的X射線衍射圖譜 圖3是綠色熒光粉Β&1.975?04:Ειι2+α(ι1，Li+0.01, Er3+0.01的激發(fā)與發(fā)射圖譜 圖4是綠色熒光粉Β&1.875?04:Ειι2+_ Li；.!, Er\02的激發(fā)與發(fā)射圖譜 五、具體實施案例 實施案例1:
根據(jù)化學式 Ba1.97Si04: Eu2+0.01) Li+。.01) Er3+。.01 分別稱取 BaCO3 (A.R.) 1.97mol、納米級 SiO2Imol' Eu (NO3) 3.6H20 (A.R.)0.0lmol、Li2CO3 (A.R.)0.005mol 和 Er (NO3) 3.5H20(A.R.)0.0lmol，再稱取以上藥品總質(zhì)量0.8wt%的表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉；將稱取的 BaCO3 (A.R.)、納米級 SiO2、Eu (NO3) 3.6H20 (A.R.)、Li2CO3 (A.R.)、Er (NO3) 3.5H20 (A.R.)、十二烷基苯磺酸鈉和適量的配體NH4HCO3 (反應(yīng)物與配體比例為1:6)充分混合，然后進行球磨(球磨時間為2h)，球磨時加入潤滑劑乙醇，乙醇的加入量以被球磨體系保持分散為限,直至反應(yīng)物與配體完全反應(yīng)為止；將得到的產(chǎn)物直接烘干，得到前驅(qū)體粉末；將前驅(qū)體粉末在氮氣與氫氣混合氣體中煅燒，煅燒溫度為1150°C,煅燒時間為4h,即得目標產(chǎn)物。其激發(fā)發(fā)射光譜如圖3所示。
[0015]實施案例2:
根據(jù)化學式 Bah87SiO4:Eu2+Q.Q5，LiV1, Er3+0.02 分別稱取 BaCl2.2H20 (A.R.) 1.87mol、納米級 SiO2Imol'EuCl3.7H20 (A.R.) 0.05mol、LiCl (A.R.) 0.1mol 和 ErCl3.H2O(A.R.)0.02mol,再稱取以上藥品總質(zhì)量0.6wt%的表面活性劑聚乙二醇；將稱取的BaCl2.2Η20(Α.R.)、納米級 Si02、EuCl3.7H20 (A.R.) ,LiCl (A.R.) ,ErCl3.H2O(A.R.)、聚乙二醇和適量的配體(NH4)2C2O4 (反應(yīng)物與配體比例為1:2)充分混合，然后進行球磨(球磨時間為5h)，球磨時加入潤滑劑丙酮，丙酮的加入量以被球磨體系保持分散為限，直至反應(yīng)物與配體完全反應(yīng)為止；將得到的產(chǎn)物直接烘干，得到前驅(qū)體粉末；將前驅(qū)體粉末在還原性氣氛氫氣中煅燒，煅燒溫度為1200°C，煅燒時間為3h，即得目標產(chǎn)物。其激發(fā)發(fā)射光譜如圖4所示。
[0016]實施案例3 :
根據(jù)化學式 Bah91SiO4 = Eu2Yci8, LiVoos.Er3+0.005 分別稱取 BaCO3 (A.R.) 1.91mol、納米級SiO2ImoU Eu (NO3) 3.6H20 (A.R.)0.08mol、Li2CO3 (A.R.)0.0025mol 和 Er(NO3)3.5H20(A.R.)0.005mol，再稱取以上藥品總質(zhì)量0.4wt%的表面活性劑聚乙二醇；將稱取的BaCO3(A.R.)、納米級 Si02、Eu (NO3) 3.6Η20 (A.R.)、Li2CO3 (A.R.)、Er (NO3) 3.5H20 (A.R.)、聚乙二醇和適量的配體(NH4)2C2O4 (反應(yīng)物與配體比例為1:2)充分混合，然后進行球磨(球磨時間為3h)，球磨時加入潤滑劑乙醇，乙醇的加入量以被球磨體系保持分散為限，直至反應(yīng)物與配體完全反應(yīng)為止；將得到的產(chǎn)物直接烘干，得到前驅(qū)體粉末；將前驅(qū)體粉末在氮氣與氫氣混合氣體中煅燒，煅燒溫度為1150°C,煅燒時間為5h,即得目標產(chǎn)物。
[0017]實施案例4:
根據(jù)化學式 Bah83SiO4:Eu2+Q.Q3，LiV25, Er\01 分別稱取 BaCl2.2H20 (A.R.) 1.83mol、納米級 SiO2Imol'EuCl3.7H20 (A.R.) 0.03mol、LiCl (A.R.) 0.25mol 和 ErCl3.H2O(A.R.)0.0lmol，再稱取以上藥品總質(zhì)量0.2wt%的表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉；將稱取的 BaCl2.2H20 (A.R.)、納米級 SiO2、EuCl3.7H20 (A.R.)、LiCl (A.R.)'ErCl3.H2O (A.R.)、十二烷基苯磺酸鈉和適量的配體NH4HCO3 (反應(yīng)物與配體比例為1:4)充分混合，然后進行球磨(球磨時間為5h)，球磨時加入潤滑劑乙醇，乙醇的加入量以被球磨體系保持分散為限,直至反應(yīng)物與配體完全反應(yīng)為止；將得到的產(chǎn)物直接烘干，得到前驅(qū)體粉末；將前驅(qū)體粉末在活性炭不完全燃燒提供的還原性氣氛中煅燒，煅燒溫度為1200°C，煅燒時間為3.5h，即得目標產(chǎn)物。
[0018]實施案例5:
根據(jù)化學式 Bau^SiCVEu2+。」，Li+0.2, Er3+0.015 分別稱取 BaCO3 (A.R.) 1.7775mol、納米級 SiO2ImoU EuCl3.7H20 (A.R.)0.1moU Li2CO3 (A.R.) 0.1mol 和 ErCl3.H2O(A.R.)0.015mol，再稱取以上藥品總質(zhì)量I wt%的表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉；將稱取的 BaCO3 (A.R.)、納米級 SiO2、EuCl3.7Η20(Α.Κ.)、Li2CO3 (A.R.) ,ErCl3.H2O (A.R.)、十二烷基苯磺酸鈉和適量的配體(NH4)2C2O4 (反應(yīng)物與配體比例為1:3)充分混合，然后進行球磨(球磨時間為4h)，球磨時加入潤滑劑丙酮，丙酮的加入量以被球磨體系保持分散為限，直至反應(yīng)物與配體完全反應(yīng)為止；將得到的產(chǎn)物直接烘干，得到前驅(qū)體粉末；將前驅(qū)體粉末在活性炭不完全燃燒提供的還原性氣氛中煅燒，煅燒溫度為1250°C，煅燒時間為2.5h，即得目標產(chǎn)物。
[0019]實施案例6:
根據(jù)化學式 Bah 9225SiO4:Eu2+Q.Q2，Li+0.!, Er3+。.分別稱取 BaCl2.2Η20 (A.R.) 1.9225mol、納米級 SiO2Imol'EuCl3.7H20 (A.R.) 0.02mol、LiCl (A.R.) 0.1mol 和 ErCl3.H2O(A.R.) 0.005mol,再稱取以上藥品總質(zhì)量0.2 wt%的表面活性劑聚乙二醇；將稱取的BaCl2.2Η20(Α.R.)、納米級 Si02、EuCl3.7H20(A.R.)、LiCl (A.R.)、ErCl3.H2O(A.R.)、聚乙二醇和適量的配體(NH4)2CO3 (反應(yīng)物與配體比例為1:3)充分混合，然后進行球磨(球磨時間為4h)，球磨時加入潤滑劑丙酮，丙酮的加入量以被球磨體系保持分散為限，直至反應(yīng)物與配體完全反應(yīng)為止；將得到的產(chǎn)物直接烘干，得到前驅(qū)體粉末；將前驅(qū)體粉末在氮氣與氫氣混合氣體中煅燒，煅燒溫度為1250°C，煅燒時間為2.5h，即得目標產(chǎn)物。
[0020]實施案例7:
根據(jù)化學式 Bah87SiO4:Eu2+Q.Q9，LiV02, Er\02 分別稱取 BaCO3 (A.R.) 1.87mol、納米級 SiO2Imol, EuCl3.7H20 (A.R.)0.09mol、Li2CO3 (A.R.)0.0lmol 和 Er (NO3)3.5H20(A.R.) 0.02mol，再稱取以上藥品總質(zhì)量0.3 wt%的表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉；將稱取的 BaCO3 (A.R.)、納米級 SiO2、EuCl3.7Η20(Α.R.)、Li2CO3 (A.R.)、Er (NO3) 3.5H20 (A.R.)、十二烷基苯磺酸鈉和適量的配體(NH4)2C2O4 (反應(yīng)物與配體比例為1:2)充分混合，然后進行球磨(球磨時間為5h)，球磨時加入潤滑劑乙醇，乙醇的加入量以被球磨體系保持分散為限,直至反應(yīng)物與配體完全反應(yīng)為止 ；將得到的產(chǎn)物直接烘干，得到前驅(qū)體粉末；將前驅(qū)體粉末在氮氣與氫氣混合氣體中煅燒，煅燒溫度為1300°C，煅燒時間為2h，即得目標產(chǎn)物。
[0021]實施案例8:
根據(jù)化學式 Ba1.W5SiO4 = Eu2Ytl4, LiV05, Er3+0.02 分別稱取 BaCl2.2H20 (A.R.) 1.905mol、納米級 SiO2Imol'EuCl3.7H20 (A.R.) 0.04mol、LiCl (A.R.) 0.05mol 和 ErCl3.H2O(A.R.) 0.02mol,再稱取以上藥品總質(zhì)量0.5 wt%的表面活性劑聚乙二醇；將稱取的BaCl2.2H20 (A.R.)、納米級 Si02、EuCl3.7H20.6H20 (A.R.)、LiCl (A.R.)、ErCl3.H2O (A.R.)、聚乙二醇和適量的配體NH4HCO3 (反應(yīng)物與配體比例為1:5)充分混合，然后進行球磨(球磨時間為3h)，球磨時加入潤滑劑丙酮，丙酮的加入量以被球磨體系保持分散為限，直至反應(yīng)物與配體完全反應(yīng)為止；將得到的產(chǎn)物直接烘干，得到前驅(qū)體粉末；將前驅(qū)體粉末在活性炭不完全燃燒提供的還原性氣氛中煅燒，煅燒溫度為1000°C，煅燒時間為7h，即得目標產(chǎn)物。
[0022]實施案例9:
根據(jù)化學式 Bah 8325SiO4: Eu'07，Li+0.15，Er\015 分另Ij 稱取 BaCl2.2H20(A.R.) 1.8325mol、納米級 SiO2Imol' EuCl3.7H20(A.R.)0.07mol、LiCl (A.R.)0.15mol和ErCl3.H2O (A.R.)0.015mol，再稱取以上藥品總質(zhì)量0.7 wt%的表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉；將稱取的 BaCl2.2H20(A.R.)、納米級 SiO2、EuCl3.7H20(A.R.)、LiCl (A.R.)、ErCl3.H2O(A.R.)、十二烷基苯磺酸鈉和適量的配體(NH4)2C2O4 (反應(yīng)物與配體比例為1:4)充分混合,然后進行球磨(球磨時間為4h)，球磨時加入潤滑劑乙醇，乙醇的加入量以被球磨體系保持分散為限，直至反應(yīng)物與配體完全反應(yīng)為止；將得到的產(chǎn)物直接烘干，得到前驅(qū)體粉末；將前驅(qū)體粉末在活性炭不完全燃燒提供的還原性氣氛中煅燒，煅燒溫度為1100°C，煅燒時間為6h，即得目標產(chǎn)物。
[0023]實施案例10:
根據(jù)化學式 Bah91SiO4 = Eu2Ytl6, Li+0.015) Er3+0.015 分別稱取 BaCO3 (A.R.) 1.91mol、納米級 SiO2Imol, Eu(NO3)3.6H20 (A.R.)0.06mol、Li2CO3 (A.R.)0.0075mol 和 ErCl3.H2O(A.R.)0.015mol,再稱取以上藥品總質(zhì)量0.9 wt%的表面活性劑聚乙二醇；將稱取的BaCO3 (A.R.)、納米級 SiO2、Eu (NO3) 3.6H20(A.R.)、Li2CO3 (A.R.)、ErCl3.H2O (A.R.)、聚乙二醇和適量的配體NH4HCO3 (反應(yīng)物與配體比例為1:4)充分混合，然后進行球磨(球磨時間為2h)，球磨時加入潤滑劑丙酮，丙酮的加入量以被球磨體系保持分散為限，直至反應(yīng)物與配體完全反應(yīng)為止；將得到的產(chǎn)物直接烘干，得到前驅(qū)體粉末；將前驅(qū)體粉末在還原性氣氛氫氣中煅燒，煅燒溫度為1300°C，煅燒時間為2h，即得目標產(chǎn)物。
【權(quán)利要求】
1.一種LED用共摻雜的硅酸鹽綠色熒光粉的合成方法，其特征在于具體步驟如下: (1)根據(jù)化學式中Ba2_x/2_2y_zSi04:EU2+z，Li+x+y，Er3+y各元素化學計量比，其中O ≤ X≤ 0.25,0 < y ≤ 0.02,0 < z ≤0.1分別稱取鋇鹽、納米級二氧化硅、銪鹽、鋰鹽、鉺鹽；再稱取以上藥品總質(zhì)量的0.2wt%~ lwt%的表面活性劑；所述鋇鹽為BaCl2 CH2CKBaCO3中的一種;所述鋰鹽為Li2CO3' LiCl中的一種;所述銪鹽為Eu (NO3) 3.6H20或EuCl3.7H20 ；所述鉺鹽為Er(NO3)3.5H20或ErCl3.H2O ;所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉或聚乙二醇； (2)將稱取的鋇鹽、納米級二氧化硅、銪鹽、鋰鹽、鉺鹽、表面活性劑和適量的配體充分混合，反應(yīng)物與配體的摩爾比為1:2飛，然后球磨2飛h，球磨時加入潤滑劑，潤滑劑的加入量以被球磨體系保持分散為限，直至反應(yīng)物與配體完全反應(yīng)為止；所述配體為(NH4)2C204、NH4HC03、(NH4)2CO3中的一種；所述潤滑劑為丙酮或乙醇； (3)將上述產(chǎn)物直接烘干，得到前驅(qū)體粉末； (4)將前驅(qū)體粉末在還原性氣氛下煅燒，煅燒溫度為100(Tl30(rC，煅燒時間為2~7小時，即得目標產(chǎn)物；所述還原性氣氛為氫氣(H2)、氮氣與氫氣混合氣體(H2和N2)或由活性炭不完全燃燒提供。
【文檔編號】C09K11/59GK103468250SQ201310449327
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月26日
【發(fā)明者】朱達川, 羅林齡, 涂銘旌 申請人:四川大學