一種用于塑料基體化學(xué)鍍銅前處理的離子金屬涂料及工藝的制作方法
【專利摘要】一種用于塑料基體化學(xué)鍍銅前處理的離子金屬涂料及工藝，本發(fā)明涉及一種塑料基體表面處理所用涂料及利用其進(jìn)行表面處理的方法，本發(fā)明是要解決現(xiàn)有的采用涂料涂覆法使塑料工件表面具有催化活性的方法的化學(xué)鍍銅的啟鍍困難、銅層與涂料層的結(jié)合力低及涂料層的均勻性差的技術(shù)問題。本涂料由生物粘結(jié)劑溶液、金屬鹽、金屬絡(luò)合劑、潤濕劑和去離子水混合后，再用pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)溶液pH至6～9后得到的。前處理的工藝：對(duì)塑料基體表面進(jìn)行化學(xué)除油處理后，將離子金屬涂料涂在塑料基材表面，然后低溫烘干，得到干膜厚度為0.1～1微米的涂層，完成塑料基體化學(xué)鍍銅的前處理，該方法啟鍍快，涂層均勻，可用于化學(xué)鍍領(lǐng)域。
【專利說明】—種用于塑料基體化學(xué)鍍銅前處理的離子金屬涂料及工藝
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種塑料基體表面處理所用涂料及利用其進(jìn)行表面處理的方法，尤其涉及一種塑料基體表面化學(xué)鍍銅前處理所用涂料及利用其進(jìn)行化學(xué)鍍銅前處理的工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]塑料具有較高抗沖擊強(qiáng)度、耐腐蝕、加工成型性好，質(zhì)量輕等很多優(yōu)點(diǎn)，塑料金屬化后可兼具導(dǎo)電導(dǎo)熱導(dǎo)磁、裝飾性、可焊性等許多優(yōu)點(diǎn)。目前塑料金屬化主要有鍍銅、鍍鎳、鍍銀、鍍金、鍍鈀等等。塑料鍍銅應(yīng)用涉及工程塑料、印制板、電子電鍍等許多領(lǐng)域。塑料鍍銅主要包括物理法與化學(xué)法，物理法比如離子濺射等設(shè)備成本昂貴，結(jié)合力有問題，對(duì)處理工件有尺寸要求。而化學(xué)法不受這些影響，化學(xué)法主要包括塑料直接電鍍與化學(xué)鍍?；瘜W(xué)鍍也叫無電解電鍍，是一種自催化的化學(xué)反應(yīng)過程，它不需要外加電源，是一種利用鍍液中還原劑來還原金屬離子的過程?；瘜W(xué)鍍的基體需要有催化活性才行，也就是工件表面必須具有能氧化還原劑的金屬誘導(dǎo)物質(zhì)。所以說要實(shí)現(xiàn)塑料工件化學(xué)鍍銅關(guān)鍵是在前處理中使塑料工件表面具有催化活性。其中采用涂料涂覆法使塑料工件表面具有催化活性的方法是將涂料涂覆在塑料工件表面經(jīng)處理后，使工件表面具有催化活性，例如申請(qǐng)?zhí)枮?01210287898.6的中國專利公開的方法是將離子鈀與聚氨酯樹脂混合做成涂料活化液，涂覆在塑料工件表面，再在150~200°C的溫度烘烤，然后化學(xué)鍍銅。但是這種方法存在的問題就是這種涂料烘干后表面呈現(xiàn)疏水性，化學(xué)鍍銅溶液是水溶液，由于界面張力的存在，必然影響化學(xué)鍍銅的啟鍍；同時(shí)一定厚度的樹脂粘結(jié)劑的引入，由于該樹脂粘結(jié)劑具有與基體不同的熱膨脹系數(shù)，會(huì)使銅層與涂料層的結(jié)合力降低，對(duì)于印制板或者光學(xué)材料等對(duì)熱膨脹系數(shù)或者穩(wěn)定性要求嚴(yán)格的材料不適合采用此法。申請(qǐng)?zhí)枮?01110314195.3的中國專利中提出在有機(jī)不導(dǎo)電基 體表面涂覆導(dǎo)電涂料，之后烘烤固化，再采取機(jī)械拋光破壞疏水性露出活性點(diǎn)，然后化學(xué)鍍銅。該方法中機(jī)械拋光暴露活性點(diǎn)的方法對(duì)于拋光的均勻性很難控制，尤其是針對(duì)不規(guī)則工件。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0003]本發(fā)明是要解決現(xiàn)有的采用涂料涂覆法使塑料工件表面具有催化活性的方法的化學(xué)鍍銅的啟鍍困難、銅層與涂料層的結(jié)合力低及涂料層的均勻性差的技術(shù)問題，而提供一種用于塑料基體化學(xué)鍍銅前處理的離子金屬涂料及工藝。
[0004]本發(fā)明的一種用于塑料基體化學(xué)鍍銅前處理的離子金屬涂料按重量份數(shù)比由5~20份的生物粘結(jié)劑溶液、0.01~5份的金屬鹽、I~10份的金屬絡(luò)合劑、0.1~1份的潤濕劑和65~90份的去離子水混合后，再用pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)溶液pH至6~9后得到的；
[0005]其中所述的生物粘結(jié)劑溶液是按重量份數(shù)比由0.5~15份的生物粘結(jié)劑單體、0.1~5份的氧化劑、0.5~5份的pH緩沖劑、0.1~1份的硅烷偶聯(lián)劑和75~95份的去離子水制成；
[0006]其中生物粘結(jié)劑單體為鹽酸多巴胺、去甲基腎上腺素、5-羥基多巴胺、屈昔多巴、α-甲基多巴胺、右旋多巴、左旋多巴、α-甲基多巴和硝基多巴胺中的一種或其中幾種的組合；
[0007]上述的用于塑料基體化學(xué)鍍銅前處理的離子金屬涂料的制備方法按以下步驟進(jìn)行:
[0008]一、按重量份數(shù)比稱取5~20份的生物粘結(jié)劑溶液、0.01~5份的金屬鹽、1~10份的金屬絡(luò)合劑、0.1~1份的潤濕劑和65~90份的去離子水； [0009]二、將2/3的去離子水倒入容器中，加入金屬絡(luò)合劑攪拌至溶解；
[0010]三、在攪拌狀態(tài)下，將金屬鹽加入到容器中，待溶解后，加入生物粘結(jié)劑溶液；
[0011]四、在攪拌狀態(tài)下，將潤濕劑加入到容器中，攪拌均勻后將剩余的去離子水倒入容器中，再攪拌均勻；
[0012]五、在攪拌狀態(tài)下，加入pH調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)pH至6~9，繼續(xù)攪拌12h，得到用于塑料基體化學(xué)鍍銅前處理的離子金屬涂料。
[0013]利用上述的用于塑料基體化學(xué)鍍銅前處理的離子金屬涂料進(jìn)行塑料基體化學(xué)鍍銅前處理的工藝，具體按以下步驟進(jìn)行:
[0014]一、對(duì)塑料基體表面進(jìn)行化學(xué)除油處理；
[0015]所用塑料基體為通用的工程塑料或者是印刷線路板基材，工程塑料為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)塑料，聚酰亞胺(PI)塑料，聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET);印刷線路板基材為環(huán)氧樹脂玻纖板(FR-4)，聚酰亞胺薄膜(PI)，聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜；
[0016]化學(xué)除油處理具體是將塑料基體表面浸在60~80°C的化學(xué)除油液中浸泡3~5min ;其中化學(xué)除油液是將30-~60g/L氫氧化鈉、15~30g/L碳酸鈉和20~35g/L磷酸三鈉中的一種或幾種加入水中得到的溶液；
[0017]二、將用于塑料基體化學(xué)鍍銅前處理的離子金屬涂料涂在經(jīng)步驟一處理的塑料基材表面，然后在溫度為25~65°C的條件下烘干0.5~5min，在塑料基材表面得到干膜厚度為0.1~I微米的涂層，完成塑料基體化學(xué)鍍銅的前處理。
[0018]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)具體表現(xiàn)在以下幾點(diǎn):
[0019]1、通用性強(qiáng)，與各種塑料基體結(jié)合力好。本工藝中所述的涂料中采用了含有兒茶酚結(jié)構(gòu)的生物粘結(jié)劑，這種兒茶酚結(jié)構(gòu)的粘結(jié)劑來源于生物貽貝粘液，可以粘附于幾乎任何塑料基體。與傳統(tǒng)離子金屬活化處理相比，此工藝處理的鍍層與基體之間的作用力是化學(xué)鍵而非錨定作用，故所得到的化學(xué)鍍銅鍍層結(jié)合力很高。
[0020]2、工藝簡單。
[0021 ] I)與涂覆催化涂料工藝相比，涂覆干膜厚度在納米級(jí)別，無需高溫?zé)Y(jié)，只需低溫短時(shí)烘干即可；
[0022]2)與涂覆催化涂料工藝相比，烘干后表面仍然呈現(xiàn)親水性，故無需后處理(如拋光)暴露催化活性點(diǎn)，不存在與化學(xué)鍍銅溶液的界面張力問題，涂料層均勻，啟鍍?nèi)菀?，也適合于形狀不規(guī)則的塑料基體。
[0023]3)與傳統(tǒng)活化液工藝相比，無化學(xué)粗化步驟，避免了使用對(duì)環(huán)境有害的粗化液，對(duì)環(huán)境友好；
[0024]4)無化學(xué)還原步驟。與傳統(tǒng)離子金屬活化法相比，省去了用還原劑還原得到化學(xué)鍍催化顆粒的步驟，而是直接利用化學(xué)鍍銅溶液中的還原劑生成催化金屬顆粒，然后持續(xù)催化化學(xué)鍍過程實(shí)現(xiàn)鍍銅。
[0025]3、穩(wěn)定性好。
[0026]與傳統(tǒng)塑料吸附法和涂覆涂料法采用的催化溶液相比，金屬離子在涂料中以離子狀態(tài)存在，而且金屬可以與生物粘結(jié)劑中的兒茶酚結(jié)構(gòu)以及氮原子價(jià)鍵，故所述的離子金屬涂料穩(wěn)定性很好。
[0027]總之，本發(fā)明的用于塑料基體化學(xué)鍍銅前處理的離子金屬涂料對(duì)塑料基體具有廣泛的通用性，與塑料基體結(jié)合力好，穩(wěn)定性很好；親水性強(qiáng)，金屬以離子態(tài)存在，無需高溫?zé)Y(jié)，只需低溫短時(shí)烘干便具有好的催化性能而且涂覆后表面完全親水，不存在界面張力問題；不受基體形狀限制。塑料基體只需要除油、涂覆、低溫短時(shí)烘干等步驟便可進(jìn)行化學(xué)鍍，可省去傳統(tǒng)的化學(xué)粗化，整個(gè)處理工藝簡單，對(duì)環(huán)境友好；直接利用化學(xué)鍍?nèi)芤旱淖陨磉€原劑進(jìn)行還原，無需像以往離子金屬活化液那樣增加還原步驟。通過該方法可在塑料基體表面通過簡單廉價(jià)環(huán)保的工藝得到結(jié)合力好、外觀好的化學(xué)鍍銅金屬鍍層。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0028]圖1是實(shí)施例1PI塑料試片表面的銅層的400倍光學(xué)顯微鏡照片；
[0029]圖2是實(shí)施例2的環(huán)氧樹脂玻纖板FR-4表面的銅層的400倍光學(xué)顯微鏡照片；
[0030]圖3是實(shí)施例3的ABS塑料板表面的銅層的400倍光學(xué)顯微鏡照片；
[0031]圖4是實(shí)施例4的PET塑料板表面的銅層的400倍光學(xué)顯微鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0032]【具體實(shí)施方式】一:本實(shí)施方式的一種用于塑料基體化學(xué)鍍銅前處理的離子金屬涂料按重量份數(shù)比由5~20份的生物粘結(jié)劑溶液、0.01~5份的金屬鹽、I~10份的金屬絡(luò)合劑、0.1~1份的潤濕劑和65~90份的去離子水混合后，再用pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)溶液pH至6~9后得到的；生物粘結(jié)劑溶液是按重量份數(shù)比由0.5~15份的生物粘結(jié)劑單體、0.1~5份的氧化劑、0.5~5份的pH緩沖劑、0.1~1份的硅烷偶聯(lián)劑和75~95份的去離子水制成；其中生物粘結(jié)劑單體為鹽酸多巴胺、去甲基腎上腺素、5-羥基多巴胺、屈昔多巴、α -甲基多巴胺、右旋多巴、左旋多巴、α -甲基多巴和硝基多巴胺中的一種或其中幾種的組合。
[0033]本實(shí)施方式的生物粘結(jié)劑單體都具有兒茶酚結(jié)構(gòu)。
[0034]【具體實(shí)施方式】二:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是生物粘結(jié)劑溶液中的氧化劑為次氯酸鈉、高錳酸鉀、氧氣、過硫酸銨和過氧化鈉中的一種或其中幾種的組合；其它與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0035]當(dāng)氧化劑為組合物時(shí)，各氧化劑按任意比組合。
[0036]【具體實(shí)施方式】三:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一或二不同的是生物粘結(jié)劑溶液中的pH緩沖劑為硼砂、醋酸鈉、tris鹽酸鹽或磷酸二氫鈉；其它與【具體實(shí)施方式】一或二相同。
[0037]【具體實(shí)施方式】四:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至三之一不同的是生物粘結(jié)劑溶液中硅烷偶聯(lián)劑為KH550、KH792、KH560和KH602中的一種或者其中幾種的組合；其它與具
體實(shí)施方式一至三之一相同。
[0038]當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑為組合物時(shí)，各硅烷偶聯(lián)劑按任意比組合。
[0039]硅烷偶聯(lián)劑為的作用主要為提高與基體的結(jié)合力。[0040]【具體實(shí)施方式】五:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至四之一不同的是生物粘結(jié)劑溶液的制備方法如下:
[0041]a、按重量份數(shù)比稱取0.5~15份的生物粘結(jié)劑單體、0.1~5份的氧化劑、0.5~5份的pH緩沖劑、0.1~1份的硅烷偶聯(lián)劑和75~95份的去離子水；
[0042]b、將2/3的去離子水倒入密閉容器中，加入pH緩沖劑攪拌至溶解，然后再加入生物粘結(jié)劑單體，攪拌至單體全部溶解；
[0043]C、在攪拌下，將氧化劑加入到密閉容器中，然后將溫度由常溫升溫至45~50°C并保持反應(yīng)20~24h ；
[0044]d、將硅烷偶聯(lián)劑加入到密閉容器中，繼續(xù)在45~50°C并保持反應(yīng)20~24h ；
[0045]e、將剩余的去離子水倒入密閉容器中，攪拌均勻，得到生物粘結(jié)劑溶液。
[0046]其它與【具體實(shí)施方式】一至四之一相同。
[0047]【具體實(shí)施方式】六:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至五之一不同的是所述的金屬鹽為鈀鹽、銀鹽、鎳鹽或銅鹽；其它與【具體實(shí)施方式】一至五之一相同。
[0048]【具體實(shí)施方式】七:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】六不同的是所述的鈀鹽為氯化鈀、硫酸鈀和醋酸鈀中的一種或其中幾種的組合；其它與【具體實(shí)施方式】六相同。
[0049]本實(shí)施方式中鈀鹽為組合物時(shí)，各種鈀鹽按任意比組合。
[0050]【具體實(shí)施方式】八:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】六不同的是所述的銀鹽為硝酸銀、氟化銀和高氯酸銀中的一種或其中幾種的組合；其它與【具體實(shí)施方式】六相同。
[0051]本實(shí)施方式中銀鹽為組合物時(shí)，各種銀鹽按任意比組合。
[0052]【具體實(shí)施方式】九:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】六不同的是所述的鎳鹽為氯化鎳、氨基磺酸鎳、硫酸鎳、醋酸鎳和堿式碳酸鎳中的一種或者其中幾種的組合；其它與【具體實(shí)施方式】六相同。
[0053]本實(shí)施方式中鎳鹽為組合物時(shí)，各種鎳鹽按任意比組合。
[0054]【具體實(shí)施方式】十:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】六不同的是所述的銅鹽為硫酸銅、硝酸銅和氯化銅中的一種或者其中幾種的組合；其它與【具體實(shí)施方式】六相同。
[0055]本實(shí)施方式中銅鹽為組合物時(shí)，各種銅鹽按任意比組合。
[0056]【具體實(shí)施方式】十一:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至十之一不同的是金屬絡(luò)合劑為乙醇胺、乙二胺、乙二胺四乙酸鈉和N，N，N’N’-四(2-羥丙基)乙二胺中的一種或者其中幾種的組合；其它與【具體實(shí)施方式】一至十之一相同。
[0057]本實(shí)施方式中金屬絡(luò)合劑為組合物時(shí)，各金屬絡(luò)合劑按任意比組合。
[0058]【具體實(shí)施方式】十二:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至十一之一不同的是潤濕劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉和十六烷基磺酸鈉中的一種或其中幾種的組合；其它與【具體實(shí)施方式】一至i 之一相同。
[0059]本實(shí)施方式中潤濕劑為組合物時(shí)，各潤濕劑按任意比組合。
[0060]【具體實(shí)施方式】十三:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至十二之一不同的是pH調(diào)節(jié)劑為氨水、鹽酸或硫酸；其它與【具體實(shí)施方式】一至十二之一相同。
[0061]【具體實(shí)施方式】十四:【具體實(shí)施方式】一所述的用于塑料基體化學(xué)鍍銅前處理的離子金屬涂料的制備方法按以下步驟進(jìn)行:
[0062]一、按重量份數(shù)比稱取5~20份的生物粘結(jié)劑溶液、0.01~5份的金屬鹽、I~10份的金屬絡(luò)合劑、0.1~1份的潤濕劑和65~90份的去離子水；
[0063]二、將2/3的去離子水倒入容器中，加入金屬絡(luò)合劑攪拌至溶解；
[0064]三、在攪拌狀態(tài)下，將金屬鹽加入到容器中，待溶解后，加入生物粘結(jié)劑溶液；
[0065]四、在攪拌狀態(tài)下，將潤濕劑加入到容器中，攪拌均勻后將剩余的去離子水倒入容器中，再攪拌均勻；
[0066]五、在攪拌狀態(tài)下，加入pH調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)pH至6~9，繼續(xù)攪拌12h，得到用于塑料基體化學(xué)鍍銅前處理的離子金屬涂料。
[0067]【具體實(shí)施方式】十五:利用【具體實(shí)施方式】一所述的用于塑料基體化學(xué)鍍銅前處理的離子金屬涂料進(jìn)行塑料基體化學(xué)鍍銅前處理的工藝，具體按以下步驟進(jìn)行:
[0068]一、對(duì)塑料基體表面進(jìn)行化學(xué)除油處理；
[0069]二、將用于塑料基體化學(xué)鍍銅前處理的離子金屬涂料涂在經(jīng)步驟一處理的塑料基材表面，然后在溫度為25~65°C的條件下烘干0.5~5min，在塑料基材表面得到干膜厚度為0.1~I微米的涂層，完成塑料基體化學(xué)鍍銅的前處理。
[0070]【具體實(shí)施方式】十六:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】十五不同的是所述的塑料基體為通用的工程塑料或者是印刷線路板基材。其他與【具體實(shí)施方式】十五相同。
[0071]【具體實(shí)施方式】十七:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】十五或十六不同的是工程塑料為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)塑料，聚酰亞胺(PI)塑料，聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET);印刷線路板基材為環(huán)氧樹脂玻纖板(FR-4)，聚酰亞胺薄膜(PI)，聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜。其他與【具體實(shí)施方式】十五或十六相同。
[0072]【具體實(shí)施方式】十八:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】十五或十六不同的是化學(xué)除油處理具體是將塑料基體表面浸在60~80°C的化學(xué)除油液中浸泡3~5min ;其中化學(xué)除油液是將30-~60g/L氫氧化鈉、15~30g/L碳酸鈉和20~35g/L磷酸三鈉中的一種或幾種加入水中得到的溶液。其他與【具體實(shí)施方式】十五或十六相同。
[0073]用下面的實(shí)例驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果:
[0074]實(shí)例I本實(shí)施例1的試驗(yàn)過程如下:
[0075]一、制備多巴胺生物粘結(jié)劑溶液，其制備方法如下:
[0076]a、按重量份數(shù)比稱取5.5份的鹽酸多巴胺、3份的過硫酸銨、1份的tris鹽酸鹽、
0.5份的硅烷偶聯(lián)劑KH550和90份的去離子水；
[0077]b、將2/3的去離子水倒入密閉容器中，加入tris鹽酸鹽攪拌至溶解，然后再加入鹽酸多巴胺，攪拌至鹽酸多巴胺全部溶解；
[0078]C、在攪拌下，將過硫酸銨加入到密閉容器中，然后將溫度由常溫升溫至50°C并保持反應(yīng)24h ；
[0079]d、將硅烷偶聯(lián)劑KH550加入到密閉容器中，繼續(xù)在50°C并保持反應(yīng)24h ；
[0080]e、將剩余的去離子水倒入密閉容器中，攪拌均勻，得到多巴胺生物粘結(jié)劑溶液。
[0081]二、利用步驟一合成的多巴胺生物粘結(jié)劑溶液制備用于塑料基體化學(xué)鍍銅前處理的離子金屬涂料，具體制備方法如下:
[0082]f、按重量份數(shù)比稱取10份的多巴胺生物粘結(jié)劑溶液、0.05份的氯化鈀、5份的乙二胺四乙酸鈉、0.1份的十二烷基硫酸鈉和84份的去離子水；
[0083]g、將2/3的去離子水倒入容器中，加入金屬絡(luò)合劑乙二胺四乙酸鈉攪拌至溶解；[0084]h、在攪拌狀態(tài)下，將氯化鈀加入到容器中，待溶解后，加入多巴胺生物粘結(jié)劑溶液；
[0085]1、在攪拌狀態(tài)下，將十二烷基硫酸鈉加入到容器中，攪拌均勻后將剩余的去離子水倒入容器中，再攪拌均勻；
[0086]j、在攪拌狀態(tài)下，加入氨水，調(diào)節(jié)pH至8，繼續(xù)攪拌12h，得到用于塑料基體化學(xué)鍍銅前處理的鈀離子金屬涂料。
[0087]三、用步驟二合成的用于塑料基體化學(xué)鍍銅前處理的鈀離子金屬涂料進(jìn)行柔性印制板專用PI塑料基體化學(xué)鍍銅前處理，其具體工藝步驟如下:
[0088]k、將柔性印制板專用PI塑料，裁成2X2cm2、厚度0.1厘米的試片，放入化學(xué)除油液中，在溫度為65°C的條件下，浸泡4min ;取出后蒸餾水清洗，吹干；其中化學(xué)除油液是將40g/L氫氧化鈉和25g/L的碳酸鈉加入水中后得到的；
[0089]1、將經(jīng)步驟一處理的PI塑料浸沒在用于塑料基體化學(xué)鍍銅前處理的鈀離子金屬涂料中浸泡2min，然后將試樣取出，在50°C下烘干2min，得到干膜厚度為0.5微米的具有離子鈀涂料層的PI塑料試片；(可由X射線熒光光譜法測(cè)定，選定鈀為內(nèi)標(biāo)元素，建立厚度-鈀含量標(biāo)準(zhǔn)曲線)
[0090]四、在步驟三制 備的PI塑料試片上進(jìn)行化學(xué)鍍銅，具體如下:
[0091]m、按硫酸銅的濃度為0.04mol/L、酒石酸鉀鈉的濃度為0.2mol/L、氫氧化鈉的濃度為0.25mol/L、37%甲醛的濃度為10mL/L、2_巰基苯駢噻唑的濃度為0.2mg/L將硫酸銅、酒石酸鉀鈉、氫氧化鈉、37wt%甲醛和2-巰基苯駢噻唑加入去離子水中，攪拌均勻，得到化學(xué)鍍銅溶液；
[0092]η、將PI塑料試片放入40°C的化學(xué)鍍銅溶液中，施鍍lh，在PI塑料試片表面得到銅層，完成化學(xué)鍍銅。
[0093]步驟三中干膜厚度是利用X射線熒光光譜法測(cè)定的，選定鈀為內(nèi)標(biāo)元素，建立厚度-鈀含量標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后根據(jù)干膜的鈀含量，計(jì)算出干膜厚度。
[0094]步驟四中化學(xué)鍍銅的沉積速度在2~3 μ m/h。
[0095]鍍層沉積速度在1-3 μ m/h0
[0096]實(shí)例2本實(shí)施例2的試驗(yàn)過程如下:
[0097]一、制備左旋多巴生物粘結(jié)劑溶液，其制備方法如下:
[0098]a、按重量份數(shù)比稱取5份的左旋多巴、2份的次氯酸鈉、2份的硼砂、1份的硅烷偶聯(lián)劑KH560和90份的去離子水；
[0099]b、將2/3的去離子水倒入密閉容器中，加入硼砂攪拌至溶解，然后再加入左旋多巴，攪拌至左旋多巴全部溶解；
[0100]C、在攪拌下，將次氯酸鈉加入到密閉容器中，待次氯酸鈉溶解后，將溫度由常溫升溫至50°C并保持反應(yīng)24h ；
[0101]d、將硅烷偶聯(lián)劑KH560加入到密閉容器中，繼續(xù)在50°C并保持反應(yīng)24h ；
[0102]e、將剩余的去離子水倒入密閉容器中，攪拌均勻，得到左旋多巴生物粘結(jié)劑溶液。
[0103]二、利用步驟一合成的左旋多巴生物粘結(jié)劑溶液制備用于塑料基體化學(xué)鍍銅前處理的離子金屬涂料，具體制備方法如下:
[0104]f、按重量份數(shù)比稱取15份的左旋多巴生物粘結(jié)劑溶液、0.1份的硝酸銀、5份的乙二胺、1份的十二烷基硫酸鈉和78份的去離子水；
[0105]g、將2/3的去離子水倒入容器中，加入金屬絡(luò)合劑乙二胺攪拌至溶解；
[0106]h、在攪拌狀態(tài)下，將硝酸銀加入到容器中，待溶解后，加入左旋多巴生物粘結(jié)劑溶液；
[0107]1、在攪拌狀態(tài)下，將十二烷基硫酸鈉加入到容器中，攪拌均勻后將剩余的去離子水倒入容器中，再攪拌均勻；
[0108]j、在攪拌狀態(tài)下，加入硫酸，調(diào)節(jié)pH至6，繼續(xù)攪拌12h，得到用于塑料基體化學(xué)鍍銅前處理的銀離子金屬涂料。
[0109]三、用步驟二合成的用于塑料基體化學(xué)鍍銅前處理的銀離子金屬涂料進(jìn)行剛性印制板基材環(huán)氧樹脂玻纖板FR-4基體化學(xué)鍍銅前處理，其具體工藝步驟如下:
[0110]k、將剛性印制板基材環(huán)氧樹脂玻纖板FR-4，裁成2X2cm2、厚度0.1厘米的試片，放入化學(xué)除油液中，在溫度為60°C的條件下，浸泡3min ;取出后蒸餾水清洗，吹干；其中化學(xué)除油液是將30g/L氫氧化鈉和25g/L的碳酸鈉加入水中后得到的；
[0111]1、將經(jīng)步驟一處理的環(huán)氧樹脂玻纖板浸沒在用于塑料基體化學(xué)鍍銅前處理的銀離子金屬涂料中浸泡2min，然后將試樣取出，在50°C下烘干2min，得到干膜厚度為0.5微米的具有離子銀涂料層的環(huán)氧樹脂玻纖板；
[0112]四、在步驟三制備的環(huán)氧樹脂玻纖板上進(jìn)行化學(xué)鍍銅，具體如下:
[0113]m、按硫酸銅的濃度為0.04mol/L、酒石酸鉀鈉的濃度為0.2mol/L、氫氧化鈉的濃度為0.25mol/L、37%甲醛的濃度為10mL/L、2_巰基苯駢噻唑的濃度為0.2mg/L將硫酸銅、酒石酸鉀鈉、氫氧化鈉、37w`t%甲醛和2-巰基苯駢噻唑加入去離子水中，攪拌均勻，得到化學(xué)鍍銅溶液；
[0114]η、將環(huán)氧樹脂玻纖板試片放入40°C的化學(xué)鍍銅溶液中，施鍍lh，在環(huán)氧樹脂玻纖板表面得到銅層，完成化學(xué)鍍銅。
[0115]步驟三中干膜厚度是利用X射線熒光光譜法測(cè)定的，選定銀為內(nèi)標(biāo)元素，建立厚度-銀含量標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后根據(jù)干膜的銀含量，計(jì)算出干膜厚度。
[0116]步驟四中化學(xué)鍍銅的沉積速度在2~3 μ m/h。
[0117]實(shí)例3本實(shí)施例3的試驗(yàn)過程如下:
[0118]一、制備5-羥基多巴胺生物粘結(jié)劑溶液，其制備方法如下:
[0119]a、按重量份數(shù)比稱取5份的5-羥基多巴胺、3份的高錳酸鉀、2份的醋酸鈉、1份的硅烷偶聯(lián)劑KH792和84份的去離子水；
[0120]b、將2/3的去離子水倒入密閉容器中，加入醋酸鈉攪拌至溶解，然后再加入5-羥基多巴胺，攪拌至5-羥基多巴胺全部溶解；
[0121]C、在攪拌下，將高錳酸鉀加入到密閉容器中，待高錳酸鉀溶解后，將溫度由常溫升溫至50°C并保持反應(yīng)24h ；
[0122]d、將硅烷偶聯(lián)劑KH792加入到密閉容器中，繼續(xù)在50°C并保持反應(yīng)24h ；
[0123]e、將剩余的去離子水倒入密閉容器中，攪拌均勻，得到5-羥基多巴胺生物粘結(jié)劑溶液。
[0124]二、利用步驟一合成的5-羥基多巴胺生物粘結(jié)劑溶液制備用于塑料基體化學(xué)鍍銅前處理的離子金屬涂料，具體制備方法如下:[0125]f、按重量份數(shù)比稱取15份的5-羥基多巴胺生物粘結(jié)劑溶液、0.1份的硫酸鎳、5份的乙二胺四乙酸鈉、1份的十六烷基磺酸鈉和78份的去離子水；
[0126]g、將2/3的去離子水倒入容器中，加入金屬絡(luò)合劑乙二胺四乙酸鈉攪拌至溶解；
[0127]h、在攪拌狀態(tài)下，將硫酸鎳加入到容器中，待溶解后，加入5-羥基多巴胺生物粘結(jié)
[0128]劑溶液；
[0129]1、在攪拌狀態(tài)下，將十六烷基磺酸鈉加入到容器中，攪拌均勻后將剩余的去離子水倒入容器中，再攪拌均勻；
[0130]j、在攪拌狀態(tài)下，加入氨水，調(diào)節(jié)pH至7.5，繼續(xù)攪拌12h，得到用于塑料基體化學(xué)鍍銅前處理的鎳離子金屬涂料。
[0131]三、用步驟二合成的用于塑料基體化學(xué)鍍銅前處理的鎳離子金屬涂料進(jìn)行ABS塑料基體化學(xué)鍍銅前處理，其具體工藝步驟如下:
[0132]k、將ABS塑料，裁成2 X 2cm2、厚度0.125厘米的試片，放入化學(xué)除油液中，在溫度為65°C的條件下，浸泡3min ;取出后蒸餾水清洗，吹干；其中化學(xué)除油液是將30g/L氫氧化鈉和25g/L的碳酸鈉加入水中后得到的；
[0133]1、將經(jīng)步驟一處理的ABS塑料板浸沒在用于塑料基體化學(xué)鍍銅前處理的鎳離子金屬涂料中浸泡2min，然后將試樣取出，在50°C下烘干2min，得到干膜厚度為0.8微米的ABS塑料板；
[0134]四、在步驟三制備的ABS塑料板上進(jìn)行化學(xué)鍍銅，具體如下:
[0135]m、按硫酸銅0.04mol/L,甘氨酸0.2mol/L,氫氧化鈉0.25mol/L,次磷酸鈉
0.09mol/L, 2-巰基苯駢噻唑0.2mg/L將硫酸銅、甘氨酸、氫氧化鈉、次磷酸鈉和2-巰基苯駢噻唑加入去離子水中，攪拌均勻，得到化學(xué)鍍銅溶液；
[0136]η、將ABS塑料板試片放入75°C的化學(xué)鍍銅溶液中，施鍍Ih，在ABS塑料板表面得到銅層，完成化學(xué)鍍銅。
[0137]步驟三中干膜厚度是利用X射線熒光光譜法測(cè)定的，選定鎳為內(nèi)標(biāo)元素，建立厚度-鎳含量標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后根據(jù)干膜的鎳含量，計(jì)算出干膜厚度。
[0138]步驟四中化學(xué)鍍銅的沉積速度在3-8 μ m/h。
[0139]實(shí)例4本實(shí)施例4的試驗(yàn)過程如下:
[0140]一、制備屈昔多巴生物粘結(jié)劑溶液，其制備方法如下:
[0141]a、按重量份數(shù)比稱取10份的屈昔多巴、3份的過硫酸銨、2份的磷酸二氫鈉、1份的硅烷偶聯(lián)劑KH602和84份的去離子水；
[0142]b、將2/3的去離子水倒入密閉容器中，加入磷酸二氫鈉攪拌至溶解，然后再加入屈昔多巴，攪拌至屈昔多巴全部溶解；
[0143]C、在攪拌下，將過硫酸銨加入到密閉容器中，待過硫酸銨溶解后，將溫度由常溫升溫至50°C并保持反應(yīng)24h ；
[0144]d、將硅烷偶聯(lián)劑KH602加入到密閉容器中，繼續(xù)在50°C并保持反應(yīng)24h ；
[0145]e、將剩余的去離子水倒入密閉容器中，攪拌均勻，得到屈昔多巴生物粘結(jié)劑溶液。
[0146]二、利用步驟一合成的屈昔多巴生物粘結(jié)劑溶液制備用于塑料基體化學(xué)鍍銅前處理的離子金屬涂料，具體制備方法如下:[0147]f、按重量份數(shù)比稱取16份的屈昔多巴生物粘結(jié)劑溶液、1份的硫酸銅、3份N, N, N’ N’ -四(2-羥丙基)乙二胺、1份的十六烷基磺酸鈉和78份的去離子水；
[0148]g、將2/3的去離子水倒入容器中，加入金屬絡(luò)合劑N，N，N’N’-四(2_羥丙基)乙二胺攪拌至溶解；
[0149]h、在攪拌狀態(tài)下，將硫酸銅加入到容器中，待溶解后，加入屈昔多巴生物粘結(jié)劑溶液；
[0150]1、在攪拌狀態(tài)下，將十六烷基磺酸鈉加入到容器中，攪拌均勻后將剩余的去離子水倒入容器中，再攪拌均勻；
[0151]j、在攪拌狀態(tài)下，加入硫酸，調(diào)節(jié)pH至7，繼續(xù)攪拌12h，得到用于塑料基體化學(xué)鍍銅前處理的銅離子金屬涂料。
[0152]三、用步驟二合成的用于塑料基體化學(xué)鍍銅前處理的銅離子金屬涂料進(jìn)行PET塑料基體化學(xué)鍍銅前處理， 其具體工藝步驟如下:
[0153]k、將PET塑料，裁成2X 2cm2、厚度0.1厘米的試片，放入化學(xué)除油液中，在溫度為60°C的條件下，浸泡3min ;取出后蒸餾水清洗，吹干；其中化學(xué)除油液是將30g/L氫氧化鈉和25g/L的碳酸鈉加入水中后得到的；
[0154]1、將經(jīng)步驟一處理的PET塑料板浸沒在用于塑料基體化學(xué)鍍銅前處理的銅離子金屬涂料中浸泡2min，然后將試樣取出，在50°C下烘干2min，得到干膜厚度為0.8微米的PET塑料板；
[0155]四、在步驟三制備的PET塑料板上進(jìn)行化學(xué)鍍銅，具體如下:
[0156]m、按硫酸銅的濃度為0.04mol/L、酒石酸鉀鈉的濃度為0.2mol/L、氫氧化鈉的濃度為0.25mol/L、37%甲醛的濃度為10mL/L、2_巰基苯駢噻唑的濃度為0.2mg/L將硫酸銅、酒石酸鉀鈉、氫氧化鈉、37wt%甲醛和2-巰基苯駢噻唑加入去離子水中，攪拌均勻，得到化學(xué)鍍銅溶液；
[0157]η、將PET塑料板試片放入40°C的化學(xué)鍍銅溶液中，施鍍Ih，在PET塑料板上表面得到銅層，完成化學(xué)鍍銅。
[0158]步驟三中干膜厚度是利用X射線熒光光譜法測(cè)定的，選定銅為內(nèi)標(biāo)元素，建立厚度-銅含量標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后根據(jù)干膜的銅含量，計(jì)算出干膜厚度。
[0159]步驟四中化學(xué)鍍銅的沉積速度在3-8 μ m/h。
[0160]鍍層沉積速度在2-3 μ m/h。
[0161]對(duì)上述4個(gè)實(shí)施例得到的化學(xué)鍍銅層進(jìn)行外觀、結(jié)合力、導(dǎo)電性的表征。同時(shí)對(duì)離子金屬涂料的穩(wěn)定性進(jìn)行離心試驗(yàn)及催化性能觀測(cè)試驗(yàn)。
[0162]外觀用400倍光學(xué)顯微鏡進(jìn)行觀察，觀察均勻性及表面缺陷。圖1是實(shí)施例1PI塑料試片表面的銅層的400倍光學(xué)顯微鏡照片；圖2是實(shí)施例2的環(huán)氧樹脂玻纖板FR-4表面的銅層的400倍光學(xué)顯微鏡照片；圖3是實(shí)施例3的ABS塑料板表面的銅層的400倍光學(xué)顯微鏡照片；圖4是實(shí)施例4的PET塑料板表面的銅層的400倍光學(xué)顯微鏡照片。從圖1~4可以看出，得到的所有的銅層都均勻無缺陷。
[0163]結(jié)合力采用熱震試驗(yàn)。經(jīng)100°C (25min),0°C (冰水5min)熱震試驗(yàn)10次，觀察
鍍層有無起泡，裂紋及脫落現(xiàn)象。判斷銅鍍層的結(jié)合力情況。
[0164]導(dǎo)電性的測(cè)量采用萬用電表，在試片的面上選取同處一面、相距Icm的兩點(diǎn)，測(cè)其電阻值，得到的結(jié)果如表1所示。
[0165]離子金屬涂料的穩(wěn)定性采用離心機(jī)在5000轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下離心30分鐘，然后觀察涂料是否出現(xiàn)分層或者沉降。
[0166]離子金屬涂料的催化性能由對(duì)化學(xué)鍍銅的啟鍍時(shí)間來衡量，由秒表計(jì)時(shí)，時(shí)間越短，催化性能越強(qiáng)。
[0167]實(shí)施例1~4的測(cè)量結(jié)果如表1所示。
[0168]
【權(quán)利要求】
1.一種用于塑料基體化學(xué)鍍銅前處理的離子金屬涂料，其特征在于該涂料按重量份數(shù)比由5~20份的生物粘結(jié)劑溶液、0.01~5份的金屬鹽、I~10份的金屬絡(luò)合劑、0.1~I份的潤濕劑和65~90份的去離子水混合后，再用pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)溶液pH至6~9后得到的；其中生物粘結(jié)劑溶液是按重量份數(shù)比由0.5~15份的生物粘結(jié)劑單體、0.1~5份的氧化劑、0.5~5份的pH緩沖劑、0.1~1份的硅烷偶聯(lián)劑和75~95份的去離子水制成；其中生物粘結(jié)劑單體為鹽酸多巴胺、去甲基腎上腺素、5-羥基多巴胺、屈昔多巴、α-甲基多巴胺、右旋多巴、左旋多巴、α-甲基多巴和硝基多巴胺中的一種或其中幾種的組合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于塑料基體化學(xué)鍍銅前處理的離子金屬涂料，其特征在于生物粘結(jié)劑溶液中的氧化劑為次氯酸鈉、高錳酸鉀、氧氣、過硫酸銨和過氧化鈉中的一種或其中幾種的組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于塑料基體化學(xué)鍍銅前處理的離子金屬涂料，其特征在于生物粘結(jié)劑溶液中的pH緩沖劑為硼砂、醋酸鈉、tris鹽酸鹽或磷酸二氫鈉中的一種或其中幾種的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于塑料基體化學(xué)鍍銅前處理的離子金屬涂料，其特征在于生物粘結(jié)劑溶液中的硅烷偶聯(lián)劑為KH550、KH792、KH560和KH602中的一種或者其中幾種的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的一種用于塑料基體化學(xué)鍍銅前處理的離子金屬涂料，其特征在于生物粘結(jié)劑溶液的制備方法如下: a、按重量份數(shù)比稱取0.5~15份的生物粘結(jié)劑單體、0.1~5份的氧化劑、0.5~5份的PH緩沖劑、0.1~1份的硅 烷偶聯(lián)劑和75~95份的去離子水； b、將2/3的去離子水倒入密閉容器中，加入pH緩沖劑攪拌至溶解，然后再加入生物粘結(jié)劑單體，攪拌至單體全部溶解； C、在攪拌下，將氧化劑加入到密閉容器中，然后將溫度由常溫升溫至45~50°C并保持反應(yīng)20~24h ； d、將硅烷偶聯(lián)劑加入到密閉容器中，繼續(xù)在45~50°C并保持反應(yīng)20~24h； e、將剩余的去離子水倒入密閉容器中，攪拌均勻，得到生物粘結(jié)劑溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于塑料基體化學(xué)鍍銅前處理的離子金屬涂料，其特征在于金屬鹽為鈀鹽、銀鹽、鎳鹽或銅鹽；其中鈀鹽為氯化鈀、硫酸鈀和醋酸鈀中的一種或其中幾種的組合；鹽為硝酸銀、氟化銀和高氯酸銀中的一種或其中幾種的組合；鎳鹽為氯化鎳、氨基磺酸鎳、硫酸鎳、醋酸鎳和堿式碳酸鎳中的一種或者其中幾種的組合；銅鹽為硫酸銅、硝酸銅和氯化銅中的一種或者其中幾種的組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的一種用于塑料基體化學(xué)鍍銅前處理的離子金屬涂料，其特征在于金屬絡(luò)合劑為乙醇胺、乙二胺、乙二胺四乙酸鈉和N，N，N’N’-四(2-羥丙基)乙二胺中的一種或者其中幾種的組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的一種用于塑料基體化學(xué)鍍銅前處理的離子金屬涂料，其特征在于潤濕劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉和十六烷基磺酸鈉中的一種或其中幾種的組合。
9.利用權(quán)利要求1所述的用于塑料基體化學(xué)鍍銅前處理的離子金屬涂料進(jìn)行塑料基體化學(xué)鍍銅前處理的工藝，其特征在于該工藝按以下步驟進(jìn)行:一、對(duì)塑料基體表面進(jìn)行化學(xué)除油處理； 二、將用于塑料基體化學(xué)鍍銅前處理的離子金屬涂料涂在經(jīng)步驟一處理的塑料基材表面，然后在溫度為25~65°C的條件下烘干0.5~5min，在塑料基材表面得到干膜厚度為.0.1~I微米的涂層，完成塑料基體化學(xué)鍍銅的前處理。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的利用用于塑料基體化學(xué)鍍銅前處理的離子金屬涂料進(jìn)行塑料基體化學(xué)鍍銅前處理的工藝，其特征在于所述的塑料基體為通用的工程塑料或者是印刷線路板基材。
【文檔編號(hào)】C09D5/44GK103525154SQ201310454344
【公開日】2014年1月22日 申請(qǐng)日期:2013年9月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月29日
【發(fā)明者】李寧, 王艷青, 黎德育 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)