氮化物紅色長余輝發(fā)光材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)公開了一種氮化物紅色長余輝發(fā)光材料及其制備方法。其化學結構式如下：M2-x-ySi5N8:xEu，yRe，式中，M選自Sr、Ca、Ba的一種或多種元素，0.005≤x≤0.15，0.005≤y≤0.15，Re代表Tm、Dy、Pr、Nd、Sm、Gd、Lu元素中的至少一種。本發(fā)明摻雜了兩種或兩種以上的稀土元素，獲得了色度好，亮度高，余輝時間長的紅色長余輝發(fā)光材料。本發(fā)明方法工藝簡單，原料易得，成本較低，制得氮化物紅色長余輝發(fā)光材料。
【專利說明】氮化物紅色長余輝發(fā)光材料及其制備
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及稀土發(fā)光材料【技術領域】，具體涉及一種氮化物紅色長余輝發(fā)光材料及制備方法。
【背景技術】
[0002]稀土長余輝發(fā)光材料是一種新型節(jié)能環(huán)保材料，它能吸收太陽光或者燈光的能量后，將部分能量儲存起來，然后再緩慢的以可見光的形式釋放出來。這一特性可廣泛應用于照明、指示以及裝飾等領域，近年來又逐漸擴展到信息存儲、輻射探測以及成像顯示等高科技領域。
[0003]傳統(tǒng)的長余輝材料主要是硫化鋅(ZnS = Cu)以及堿土硫化物(CaS:B1、Ca，SrSiBi)等。稀土激活的硫化物長余輝發(fā)光材料雖具有體色鮮艷，弱光下吸收速度快，發(fā)光顏色多樣等優(yōu)點，但這類材料存在著明顯的缺點，如發(fā)光亮度低、發(fā)光時間短、化學穩(wěn)定性差、易潮解等缺點。隨后，Eu激活的長余輝發(fā)光材料陸續(xù)問世，20世紀60年代，日本的研究人員發(fā)現(xiàn)了 SrAl2O4 = Eu2+的長余輝現(xiàn)象；20世紀90年代中期，科技工作者開發(fā)出了性能有顯著提高的新型SrAl2O4 = Eu2+, Dy3+的綠光長余輝材料。與硫化物材料相比，招酸鹽長余輝材料具有發(fā)光效率高，余輝時間長，化學性質穩(wěn)定，抗氧化性及溫度猝滅特性好，無放射性污染，生產(chǎn)工藝簡單，成本低等優(yōu)點，在近十幾年來發(fā)展迅速。鋁酸鹽長余輝材料主要的缺點是發(fā)光顏色單調(diào)，發(fā)射光譜主要集中在440~520nm范圍內(nèi)，遇水不穩(wěn)定，常用包膜處理來提高其耐水性。
[0004]稀土離子摻雜的堿土鋁酸鹽綠色和藍色長余輝熒光粉已經(jīng)進入應用階段，而紅色長余輝熒光粉則一直無法滿足應用的需求，主要是因為發(fā)光亮度以及余輝時間等指標與黃綠色以及藍色長余輝熒光粉存在較大差距。中國專利200910026093.4和201210597523.X報道了紅色長余輝發(fā)光材料Y2O2S: Eu3+，Ti4+，Mg2+，其發(fā)射波長位于625nm左右，余輝時間能夠達到3.5小時，但其合成過程中容易揮發(fā)出單質硫，同時化學穩(wěn)定性差，容易潮解。中國專利201210227650.0報道了一種氮化物紅色長余輝熒光粉，其化學穩(wěn)定性好、發(fā)光效率高、余輝時間長，但采用氮化物原料及手套箱混合，存在原料成本高，工藝復雜等不足。作為實現(xiàn)長余輝發(fā)光材料紅、綠、藍配色方案的關鍵顏色之一，紅色長余輝發(fā)光材料的研究是繼綠色和藍色余輝材料之后的另一個研究重點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的在于提供一種氮化物紅色長余輝發(fā)光材料制備技術，該長余輝發(fā)光材料的原料成本低、工藝簡單、發(fā)光效率高、物化穩(wěn)定性好、在300-550nm范圍內(nèi)能夠有效的激發(fā)，發(fā)射波長在550-700nm之間。
[0006]—種以氮化物為基質的發(fā)光材料，所述發(fā)光材料的化學結構式為:
[0007]M2_x_ySi5N8:xEu，yRe, M 選自 Sr、Ca、Ba 的一種或多種元素，0.005 ≤x ≤ 0.15，
0.005 ≤ y ≤ 0.15，Re 選自 Tm、Dy、Pr、Nd、Sm、Gd、Lu 元素中的至少一種。[0008]本發(fā)明的另一個技術問題在于提供一種以碳水化合物作為還原劑合成氮化物紅色長余輝發(fā)光材料的制備方法。本發(fā)明的目的通過以下技術方案實現(xiàn):
[0009]本發(fā)明所述氮化物發(fā)光材料的制備方法包括如下步驟:
[0010](1)根據(jù)材料的化學組成，按化學計量比稱取M氧化物或碳酸鹽、Si3N4、Eu203為原料，碳水化合物加入量與金屬M的氧化物或碳酸鹽加入量的摩爾比為1: (5-7);加入酒精作為研磨介質，在研缽中研磨30-60min,使原料混合均勻；
[0011](2)將原料在惰性或還原性氣氛中焙燒的步驟；所述還原氣為氮氣和氫氣的混合氣，其體積比為(100:0)~(80:20);焙燒第一個階段升至500-800°C，使還原劑完全炭化；焙燒第二個階段升至1400-1600°C保溫4-8h。之后以5°C /min~8V /min的降溫速度降溫至250°C后，隨爐冷卻至室溫。
[0012](3)將焙燒后的產(chǎn)物進行磨細，洗滌、干燥的步驟。
[0013]前述步驟(1)中，所述碳水化合物為葡萄糖或蔗糖。
[0014]前述步驟(1)中，所述M氧化物或碳酸鹽為BaO、CaO、Sr O、BaCO3CaCO3Sr CO3其中的一種或多種。
[0015]本發(fā)明具有如下特點:
[0016]本發(fā)明采用高溫固相合成法以碳水化合物作為還原劑制備了一系列結晶度好，純相，粒徑分布均勻的氮化物長余輝發(fā)光材料。圖1顯示了其中SiY93Si5N8 = 0.02Eu2+，0.05Tm3+紅色長余輝發(fā)光材料的XRD衍射圖譜；圖2顯示了該氮化物發(fā)光材料的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，其具有很寬的激發(fā)帶和發(fā)射帶，激發(fā)光譜在300~550nm范圍內(nèi)，最強激發(fā)峰位于398nm附近，在藍光465nm附近區(qū)域有很強的激發(fā)峰，因此該氮化物長余輝發(fā)光材料能很好匹配LED藍光、紫外光芯片。該發(fā)光材料的發(fā)射波長在550~700nm范圍內(nèi)，其發(fā)射峰處于598nm附近，發(fā)光強度高，顯色性好。
[0017]本發(fā)明提供了一種以碳水化合物為還原劑的氮化物紅色長余輝發(fā)光材料的制備方法，合成目標產(chǎn)品所需原料價格低、易于獲得并且在空氣中穩(wěn)定，所需的設備簡單，避免了手套箱混合的復雜工序。使用碳水化合物作為還原劑避免了碳粉還原劑普遍存在的產(chǎn)物中混有殘留碳粉的問題，同時合成產(chǎn)品具有發(fā)光效率好、穩(wěn)定性好、亮度高等優(yōu)點。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1本發(fā)明實例3中SiY93Si5N8 = 0.02Eu2+，0.05Tm3+紅色長余輝發(fā)光材料的XRD衍射圖譜。
[0019]圖2本發(fā)明實例3中SiY93Si5N8 = 0.02Eu2+，0.05Tm3+紅色長余輝發(fā)光材料的激發(fā)光譜(X em=598nm)和發(fā)射光譜(A ex=400nm)。
【具體實施方式】
[0020]實例1[0021]按化學式Srh99Si5N8 = 0.005Eu, 0.005Tm 的化學計量配比，準確稱取 SrCO3 (99.9%)、Si3N4 (99.9%)、Eu2O3 (99.99%)、Tm2O3 (99.99%)原料，無水葡萄糖的加入量與碳酸鍶的摩爾比為 1:6。
[0022]將上述稱好的原料在瑪瑙研缽中，加入適量酒精作為研磨介質，研磨30~60min使原料混合均勻，之后，放入干燥箱中80°C干燥4h，然后裝入石墨坩堝中，放入高溫管式爐中加熱，以8°C /min的升溫速度升至600~700°C，保溫2.5h，再以5°C /min的升溫速度升至1500~1600°C，保溫5~6h，之后以5~10°C /min的降溫速度降溫至250°C，隨爐冷卻至室溫。將焙燒后的產(chǎn)物磨細后，用濃度為l_20wt%的鹽酸酸洗、去離子水洗，反復5-8次，干燥后得到氮化物紅色長余輝發(fā)光材料。
[0023]實例2
[0024]按化學式Srh97Si5N8 = 0.01Eu, 0.02Tm的化學計量配比，準確稱取SrC03(99.9%)、Si3N4 (99.9%)、Eu2O3 (99.99%)、Tm2O3 (99.99%)原料，無水葡萄糖的加入量與碳酸鍶的摩爾比為 1:6。
[0025]混料過程和步驟與實例I 一致。樣品放入管式爐中，以8°C /min的升溫速度升至600~700°C，保溫2.5h，再以5°C /min的升溫速度升至1500~1600°C，保溫5~6h，之后以5~10°C /min的降溫速度降溫至250°C，隨爐冷卻至室溫。將焙燒后的產(chǎn)物磨細后，用濃度為l_20wt%的鹽酸酸洗、去離子水洗，反復5-8次，干燥后得到氮化物紅色長余輝發(fā)光材料。
[0026]實例3
[0027]按化學式Srh93Si5N8 = 0.02Eu, 0.05Tm的化學計量配比，準確稱取SrC03(99.9%)、Si3N4 (99.9%)、Eu2O3 (99.99%)、Tm2O3 (99.99%)原料，無水葡萄糖的加入量與碳酸鍶的摩爾比為 1:6。
[0028]混料過程和步驟與實例I 一致。樣品放入管式爐中，以8°C /min的升溫速度升至600~700°C，保溫2.5h，再以5°C /min的升溫速度升至1500~1600°C，保溫5~6h，之后以5~10°C /min的降溫速度降溫至250°C，隨爐冷卻至室溫。將焙燒后的產(chǎn)物磨細后，用濃度為l_20wt%的鹽酸酸洗、去離子水洗，反復5-8次，干燥后得到氮化物紅色長余輝發(fā)光材料。
[0029]實例4
[0030]按化學式Srh93Si5N8 = 0.02Eu, 0.05Dy的化學計量配比，準確稱取SrC03(99.9%)、Si3N4 (99.9%)、Eu2O3 (99.99%)、Dy2O3 (99.99%)原料，無水葡萄糖的加入量與碳酸鍶的摩爾比為 1:6。
[0031]混料過程和步驟與實例I 一致。樣品放入管式爐中，以8°C /min的升溫速度升至600~700°C，保溫2.5h，再以5°C /min的升溫速度升至1500~1600°C，保溫5~6h，之后以5~10°C /min的降溫速度降溫至250°C，隨爐冷卻至室溫。將焙燒后的產(chǎn)物磨細后，用濃度為l_20wt%的鹽酸酸洗、去離子水洗，反復5-8次，干燥后得到氮化物紅色長余輝發(fā)光材料。
[0032]實例5
[0033]按化學式Srh93Si5N8 = 0.05Eu, 0.02Dy的化學計量配比，準確稱取SrC03(99.9%)、Si3N4 (99.9%)、Eu2O3 (99.99%)、Dy2O3 (99.99%)原料，無水葡萄糖的加入量與碳酸鍶的摩爾比為 1:6。
[0034]混料過程和步驟與實例I 一致。樣品放入管式爐中，以8°C /min的升溫速度升至600~700°C，保溫2.5h，再以5°C /min的升溫速度升至1500~1600°C，保溫5~6h，之后以5~10°C /min的降溫速度降溫至250°C，隨爐冷卻至室溫。將焙燒后的產(chǎn)物磨細后，用濃度為l_20wt%的鹽酸酸洗、去離子水洗，反復5-8次，干燥后得到氮化物紅色長余輝發(fā)光材料。
[0035]實例6
[0036]按化學式Ca193Si5N8 = 0.02Eu, 0.05Tm的化學計量配比，準確稱取CaC03(99.9%)、Si3N4 (99.9%)、Eu2O3 (99.99%)、Tm2O3 (99.99%)原料，無水葡萄糖的加入量與碳酸鍶的摩爾比為 1:6。
[0037]混料過程和步驟與實例I 一致。樣品放入管式爐中，以8°C /min的升溫速度升至600~700°C，保溫2.5h，再以5°C /min的升溫速度升至1500~1600°C，保溫5~6h，之后以5~10°C /min的降溫速度降溫至250°C，隨爐冷卻至室溫。將焙燒后的產(chǎn)物磨細后，用濃度為l_20wt%的鹽酸酸洗、去離子水洗，反復5-8次，干燥后得到氮化物紅色長余輝發(fā)光材料。
[0038]實例7
[0039]按化學式Ca19Si5N8 = 0.05Eu, 0.05Tm的化學計量配比，準確稱取CaCO3(99.9%)、Si3N4 (99.9%)、Eu2O3 (99.99%)、Tm2O3 (99.99%)原料，無水葡萄糖的加入量與碳酸鍶的摩爾比為 1:6。
[0040]混料過程和步驟與實例I 一致。樣品放入管式爐中，以8°C /min的升溫速度升至600~700°C，保溫2.5h，再以5°C /min的升溫速度升至1500~1600°C，保溫5~6h，之后以5~10°C /min的降溫速度降溫至250°C，隨爐冷卻至室溫。將焙燒后的產(chǎn)物磨細后，用濃度為l_20wt%的鹽酸酸洗、去離子水洗，反復5-8次，干燥后得到氮化物紅色長余輝發(fā)光材料。
[0041]實例8
[0042]按化學式Ca193Si5N8 = 0.05Eu, 0.02Tm的化學計量配比，準確稱取CaC03(99.9%)、Si3N4 (99.9%)、Eu2O3 (99.99%)、Tm2O3 (99.99%)原料，無水葡萄糖的加入量與碳酸鍶的摩爾比為 1:6。
[0043]混料過程和步驟與實例I 一致。樣品放入管式爐中，以8°C /min的升溫速度升至600~700°C，保溫2.5h，再以5°C /min的升溫速度升至1500~1600°C，保溫5~6h，之后以5~10°C /min的降溫速度降溫至250°C，隨爐冷卻至室溫。將焙燒后的產(chǎn)物磨細后，用濃度為l_20wt%的鹽酸酸洗、去離子水洗，反復5-8次，干燥后得到氮化物紅色長余輝發(fā)光材料。
[0044]實例9
[0045]按化學式Cah96Si5N8 = 0.02Eu, 0.02Dy的化學計量配比，準確稱取CaC03(99.9%)、Si3N4 (99.9%)、Eu2O3 (99.99%)、Dy2O3 (99.99%)原料，無水葡萄糖的加入量與碳酸鍶的摩爾比為 1:6。
[0046]混料過程和步驟與實例I 一致。樣品放入管式爐中，以8°C /min的升溫速度升至600~700°C，保溫2.5h，再以5°C /min的升溫速度升至1500~1600°C，保溫5~6h，之后以5~10°C /min的降溫速度降溫至250°C，隨爐冷卻至室溫。將焙燒后的產(chǎn)物磨細后，用濃度為l_20wt%的鹽酸酸洗、去離子水洗，反復5-8次，干燥后得到氮化物紅色長余輝發(fā)光材料。
[0047]實例10[0048]按化學式Cah94Si5N8:0.02Eu, 0.02Dy, 0.02Tm的化學計量配比，準確稱取CaCO3 (99.9%)、Si3N4 (99.9%)、Eu2O3 (99.99%)、Tm2O3 (99.99%)、Dy2O3 (99.99%)原料，無水葡萄糖的加入量與碳酸鍶的摩爾比為1:6。
[0049]混料過程和步驟與實例I 一致。樣品放入管式爐中，以8°C /min的升溫速度升至600~700°C，保溫2.5h，再以5°C /min的升溫速度升至1500~1600°C，保溫5~6h，之后以5~10°C /min的降溫速度降溫至250°C，隨爐冷卻至室溫。將焙燒后的產(chǎn)物磨細后，用濃度為l_20wt%的鹽酸酸洗、去離子水洗，反復5-8次，干燥后得到氮化物紅色長余輝發(fā)光材料。
[0050]實例11
[0051]按化學式Ba193Si5N8 = 0.02Eu, 0.05Tm的化學計量配比，準確稱取BaC03(99.9%)、Si3N4 (99.9%)、Eu2O3 (99.99%)、Tm2O3 (99.99%)原料，無水葡萄糖的加入量與碳酸鍶的摩爾比為 1:6。
[0052]混料過程和步驟與實例I 一致。樣品放入管式爐中，以8°C /min的升溫速度升至600~700°C，保溫2.5h，再以5°C /min的升溫速度升至1500~1600°C，保溫5~6h，之后以5~10°C /min的降溫速度降溫至250°C，隨爐冷卻至室溫。將焙燒后的產(chǎn)物磨細后，用濃度為l_20wt%的鹽酸酸洗、去離子水洗，反復5-8次，干燥后得到氮化物紅色長余輝發(fā)光材料。
[0053]實例12
[0054]按化學式Bah93Si5N8 = 0.02Eu, 0.05Dy的化學計量配比，準確稱取BaC03(99.9%)、Si3N4 (99.9%)、Eu2O3 (99.99%)、Dy2O3 (99.99%)原料，無水葡萄糖的加入量與碳酸鍶的摩爾比為 1:6。
[0055]混料過程和步驟與實例I 一致。樣品放入管式爐中，以8°C /min的升溫速度升至600~700°C，保溫2.5h，再以5°C /min的升溫速度升至1500~1600°C，保溫5~6h，之后以5~10°C /min的降溫速度降溫至250°C，隨爐冷卻至室溫。將焙燒后的產(chǎn)物磨細后，用濃度為l_20wt%的鹽酸酸洗、去離子水洗，反復5-8次，干燥后得到氮化物紅色長余輝發(fā)光材料。
【權利要求】
1.氮化物紅色長余輝發(fā)光材料，化學結構式為:M2_x_ySi5N8:XEu，yRe，M選自Sr、Ca、Ba的一種或多種元素，0.005 ≤ X ≤ 0.15，0.005 ≤ y ≤ 0.15，Re 選自 Tm、Dy、Pr、Nd、Sm、Gd、Lu元素中的至少一種。
2.氮化物紅色長余輝發(fā)光材料的制備方法，包括如下步驟: (1)將原料M的氧化物或碳酸鹽、Si3N4^Eu2O3和還原劑均勻混合的步驟；所述原料按M2_x_ySi5N8:xEu, yRe的化學計量比稱?。凰鲞€原劑加入量與M的氧化物或碳酸鹽加入量的摩爾比為1:(5-8) ;M選自Sr、Ca、Ba的一種或多種元素，0.005≤x≤0.15，0.005 ≤ y ≤ 0.15，Re 選自 Tm、Dy、Pr、Nd、Sm、Gd、Lu 元素中的至少一種； (2)將原料在惰性或還原性氣氛中焙燒的步驟；所述還原氣為氮氣和氫氣的混合氣，其體積比為(100:0)~(80:20);焙燒第一個階段升至500-800°C，使還原劑完全炭化；焙燒第二個階段升至1400-1600°C保溫4-8h。
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于:所述還原劑為葡萄糖或蔗糖。
4.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于:所述M氧化物或碳酸鹽為Ba0、Ca0、Sr0、BaCO3CaCO3SrCO3其中的一種或多種。
【文檔編號】C09K11/59GK103666465SQ201310658485
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年12月9日 優(yōu)先權日:2013年12月9日
【發(fā)明者】黃得財, 周有福, 許文濤, 向明 申請人:中國科學院福建物質結構研究所