酚樹(shù)脂成型材料、摩擦材及酚樹(shù)脂成型品的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明的酚樹(shù)脂成型材料包含改性烯烴系聚合物粒子(I)和酚樹(shù)脂(II)。此外，上述改性烯烴系聚合物粒子(I)優(yōu)選滿足以下要件(A)、(B)和(C)中的至少一個(gè)。(A)包含選自由周期表的15族元素、16族元素、17族元素所組成的組中的至少一種元素。(B)將上述烯烴系聚合物粒子(I)總體設(shè)為100wt％時(shí)，上述元素的含有率為0.05wt％以上50wt％以下。(C)按照J(rèn)IS?K7210，在190℃、2.16kgf的條件下測(cè)得的MFR為0.001g/10分鐘以上且小于3g/10分鐘。
【專(zhuān)利說(shuō)明】酚樹(shù)脂成型材料、摩擦材及酚樹(shù)脂成型品

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及酚樹(shù)脂成型材料、摩擦材以及酚樹(shù)脂成型品。

【背景技術(shù)】
[0002]酚樹(shù)脂具有優(yōu)異的機(jī)械特性、電氣特性、耐熱性和粘接性，作為盤(pán)式襯塊、鼓式制動(dòng)器用襯片等摩擦材用的粘合劑而使用。
[0003]從致癌性的問(wèn)題考慮，不使用石棉的無(wú)石棉型盤(pán)式襯塊在日本、韓國(guó)、北美被廣泛使用。然而，對(duì)于該盤(pán)式襯塊，有時(shí)出現(xiàn)與噪音、振動(dòng)(NVH:Noise, Vibrat1n, Harsh)有關(guān)的抱怨。
[0004]在冬季早晨的氣溫低時(shí)從車(chē)庫(kù)出發(fā)，由最初的數(shù)次制動(dòng)而產(chǎn)生大的噪音、振動(dòng)的被稱(chēng)為朝鳴(朝鳴)的現(xiàn)象尤其被視為問(wèn)題。當(dāng)冬季早晨的氣溫低時(shí)，駕駛員僅輕輕踩踏制動(dòng)器就可以迅速制動(dòng)，其結(jié)果是，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生響聲、振動(dòng)。
[0005]不僅早晨，而且在雨中長(zhǎng)時(shí)間停車(chē)后、在多濕地帶也有時(shí)發(fā)生同樣的情況。
[0006]針對(duì)這樣的問(wèn)題，利用系統(tǒng)進(jìn)行應(yīng)對(duì)幾乎不可能，因此為了低吸濕性以及吸收或緩和噪音、振動(dòng)，需要對(duì)盤(pán)式襯塊所用的樹(shù)脂賦予高振動(dòng)吸收性的特性。
[0007]為了改善酚樹(shù)脂的特性，研究了各種彈性體改性酚樹(shù)脂、油改性酚樹(shù)脂、腰果(cashew)改性酚樹(shù)脂、有機(jī)硅改性酚樹(shù)脂、環(huán)氧改性酚樹(shù)脂、三聚氰胺改性酚樹(shù)脂等改性酚樹(shù)脂。
[0008]專(zhuān)利文獻(xiàn)I (日本特開(kāi)昭60-184533號(hào)公報(bào))中記載了，為了提高耐沖擊性、柔軟性，在酚系樹(shù)脂中混合丁腈橡膠(NBR)的技術(shù)。然而，NBR的粒徑大于200 μ m,并且，NBR與酚系樹(shù)脂的相容性差。因此，NBR在酚樹(shù)脂中的分散性差，為了提高耐沖擊性、柔軟性而需要混合大量的NBR。如果NBR的混合量變多，則耐熱性惡化，或酚樹(shù)脂相與NBR相的界面會(huì)分離。
[0009]此外，為了改善分散性的問(wèn)題，有利用羧基末端液狀NBR等的使用彈性體改性酚樹(shù)脂的技術(shù)。隨著通過(guò)固化劑而進(jìn)行酚樹(shù)脂的固化，溶解在酚樹(shù)脂中的彈性體相分離成球狀，從而附加了韌性。然而，由于利用固化時(shí)的相分離，因此易于受到固化劑的種類(lèi)、溫度、時(shí)間等固化條件的較大影響，不易獲得穩(wěn)定的固化物特性。
[0010]專(zhuān)利文獻(xiàn)2(日本特開(kāi)昭59-6246號(hào)公報(bào))中，作為可獲得耐熱性、撓性和尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的固化物的熱固性樹(shù)脂組合物，記載了包含以異丙烯基苯酚為I成分的共聚物和酚樹(shù)脂的熱固性樹(shù)脂組合物。然而，關(guān)于提供耐摩耗性和振動(dòng)吸收性優(yōu)異的固化物的樹(shù)脂組合物，并未具體研究。
[0011]專(zhuān)利文獻(xiàn)3(日本特開(kāi)2006-265321號(hào)公報(bào))中，作為機(jī)械強(qiáng)度和耐摩耗性優(yōu)異的成型品，記載了含有酚樹(shù)脂和高分子量聚乙烯的酚樹(shù)脂成型材料。由于含有高分子量聚乙烯，因此在表面上形成微細(xì)的基體，其結(jié)果是，硬度變硬，耐磨耗性提高。
[0012]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0013]專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0014]專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)昭60-184533號(hào)公報(bào)
[0015]專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)昭59-6246號(hào)公報(bào)
[0016]專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2006-265321號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]發(fā)明所要解決的課題
[0018]然而，根據(jù)本發(fā)明人等的研究，明確了含有酚樹(shù)脂和高分子量聚乙烯的酚樹(shù)脂成型材料的耐吸濕性和振動(dòng)吸收性差，耐摩耗性也還不是可以令人滿意的水平。
[0019]本發(fā)明是鑒于上述那樣的課題而提出的，其提供可以獲得具有優(yōu)異的耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度，并且耐吸濕性、振動(dòng)吸收性和耐摩耗性也優(yōu)異的固化物的酚樹(shù)脂成型材料。
[0020]用于解決課題的手段
[0021]本發(fā)明人等為了實(shí)現(xiàn)上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)提高烯烴系聚合物粒子與酚樹(shù)脂的界面的粘接性強(qiáng)度，從而可以維持酚樹(shù)脂所具有的耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度，并且可以提高耐吸濕性、振動(dòng)吸收性和耐摩耗性，從而完成了本發(fā)明。
[0022]即，根據(jù)本發(fā)明，提供以下所示的酚樹(shù)脂成型材料、摩擦材和酚樹(shù)脂成型品。
[0023][I]
[0024]一種酚樹(shù)脂成型材料，其包含改性烯烴系聚合物粒子(I)和酚樹(shù)脂(II)。
[0025][2]
[0026]根據(jù)上述[I]所述的酚樹(shù)脂成型材料，所述改性烯烴系聚合物粒子(I)滿足以下要件㈧和⑶，
[0027](A)包含選自由周期表的15族元素、16族元素、17族元素所組成的組中的至少一種元素，
[0028](B)將所述改性烯烴系聚合物粒子(I)總體設(shè)為100wt%時(shí)，所述元素的含有率為0.05wt% 以上 50wt% 以下。
[0029][3]
[0030]根據(jù)上述[I]或[2]所述的酚樹(shù)脂成型材料，所述改性烯烴系聚合物粒子(I)滿足以下要件(C)，
[0031](C)按照 JIS K7210，在 190°C、2.16kgf 的條件下測(cè)得的 MFR 為 0.001g/10 分鐘以上且小于3g/10分鐘。
[0032][4]
[0033]根據(jù)上述[I]~[3]中任一項(xiàng)所述的酚樹(shù)脂成型材料，所述改性烯烴系聚合物粒子⑴的由庫(kù)爾特粒度儀法得到的重量基準(zhǔn)粒度分布中平均粒徑d5(l為150 μ m以下。
[0034][5]
[0035]根據(jù)上述[I]~[4]中任一項(xiàng)所述的酚樹(shù)脂成型材料，所述改性烯烴系聚合物粒子(I)/所述酚樹(shù)脂(II)的重量比為1/99以上30/70以下。
[0036][6]
[0037]根據(jù)上述[I]~[5]中任一項(xiàng)所述的酚樹(shù)脂成型材料，所述改性烯烴系聚合物粒子(I)是通過(guò)利用選自由羰基和羥基所組成的組中的至少I(mǎi)種含氧基對(duì)聚烯烴粒子進(jìn)行改性而獲得的。
[0038][7]
[0039]根據(jù)上述[I]~[5]中任一項(xiàng)所述的酚樹(shù)脂成型材料，所述改性烯烴系聚合物粒子(I)是通過(guò)利用選自由具有烯屬不飽和基的羧酸、羧酸酐、羧酸鹽和羧酸酯所組成的組中的至少I(mǎi)種羧酸衍生物對(duì)聚烯烴粒子進(jìn)行改性而獲得的。
[0040][8]
[0041]根據(jù)上述[6]或[7]所述的酚樹(shù)脂成型材料，所述改性聚烯烴粒子為改性聚乙烯。
[0042][9]
[0043]根據(jù)上述[6]~[8]中任一項(xiàng)所述的酚樹(shù)脂成型材料，由135°C、十氫化萘中的測(cè)定得到的所述改性聚烯烴粒子的特性粘度n為idi/g以上50di/g以下。
[0044][10]
[0045]根據(jù)上述[6]~[9]中任一項(xiàng)所述的酚樹(shù)脂成型材料，由高溫GPC測(cè)定得到的所述改性聚烯烴粒子的重均分子量為1.0X106以上。
[0046][11]
[0047]根據(jù)上述[I]~[10]中任一項(xiàng)所述的酚樹(shù)脂成型材料，該酚樹(shù)脂成型材料進(jìn)一步包含固化劑(III)。
[0048][12]
[0049]根據(jù)上述[11]所述的酚樹(shù)脂成型材料，將所述改性烯烴系聚合物粒子⑴與所述酚樹(shù)脂(II)的合計(jì)設(shè)為100重量份時(shí)，所述固化劑(III)的配合量為3重量份以上20重量份以下。
[0050][13]
[0051]根據(jù)上述[I]~[12]中任一項(xiàng)所述的酚樹(shù)脂成型材料，其進(jìn)一步包含選自由纖維、填充材、潤(rùn)滑材和研磨材所組成的組中的至少一種添加劑，
[0052]將該酚樹(shù)脂成型材料總體設(shè)為100重量份時(shí)，所述添加劑的配合量為80重量份以上95重量份以下。
[0053][14]
[0054]一種摩擦材，其是通過(guò)使上述[I]~[13]中任一項(xiàng)所述的酚樹(shù)脂成型材料固化而獲得的。
[0055][15]
[0056]根據(jù)上述[14]所述的摩擦材，其用于制動(dòng)襯塊或磨石材料。
[0057][16]
[0058]一種酚樹(shù)脂成型品，是將包含酚樹(shù)脂和改性烯烴系聚合物粒子的成型材料加熱成型而獲得的酚樹(shù)脂成型品，
[0059]在通過(guò)將該酚樹(shù)脂成型品破碎而形成的斷裂面存在具有延性破裂面的粒子。
[0060][17]
[0061]根據(jù)上述[16]所述的酚樹(shù)脂成型品，在所述斷裂面存在以個(gè)數(shù)比例計(jì)為40%以上的具有延性破裂面的所述粒子。
[0062]發(fā)明的效果
[0063]根據(jù)本發(fā)明，可以提供可以獲得具有優(yōu)異的耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度，并且耐吸濕性、振動(dòng)吸收性和耐摩耗性也優(yōu)異的固化物的酚樹(shù)脂成型材料。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0064]上述目的和其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)通過(guò)以下所述的優(yōu)選實(shí)施方式和其附帶的以下附圖而進(jìn)一步明確。
[0065]圖1是顯示實(shí)施例1中的酚樹(shù)脂成型品的斷裂面的SEM照片的圖。
[0066]圖2是顯示實(shí)施例2中的酚樹(shù)脂成型品的斷裂面的SEM照片的圖。
[0067]圖3是顯示實(shí)施例3中的酚樹(shù)脂成型品的斷裂面的SEM照片的圖。
[0068]圖4是顯示實(shí)施例4中的酚樹(shù)脂成型品的斷裂面的SEM照片的圖。
[0069]圖5是顯示比較例3中的酚樹(shù)脂成型品的斷裂面的SEM照片的圖。
[0070]圖6是顯示比較例4中的酚樹(shù)脂成型品的斷裂面的SEM照片的圖。

【具體實(shí)施方式】
[0071]以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。另外，如果沒(méi)有特別指明，“~”表示從以上至以下。
[0072]本實(shí)施方式涉及的酚樹(shù)脂成型材料含有改性烯烴系聚合物粒子(I)和酚樹(shù)脂(II)作為必須成分。
[0073](改性烯烴系聚合物粒子(I))
[0074]本實(shí)施方式涉及的所謂改性烯烴系聚合物粒子(I)，是將烯烴聚合而得到的聚合物粒子，優(yōu)選滿足以下要件(A)、⑶和(C)中的至少一個(gè)，更優(yōu)選滿足以下要件㈧和(B)兩者，特別優(yōu)選滿足以下要件(A)、(B)和(C)全部。
[0075](A)包含選自由周期表的15族元素、16族元素、17族元素所組成的組中的至少一種元素。
[0076](B)將上述改性烯烴系聚合物粒子(I)總體設(shè)為100wt%時(shí)，上述元素的含有率為0.05wt% 以上 50wt% 以下。
[0077](C)按照 JIS K7210，在 190°C、2.16kgf 的條件下測(cè)得的 MFR 為 0.001g/10 分鐘以上且小于3g/10分鐘。
[0078]選自由周期表的15族元素、16族元素、17族元素所組成的組中的至少一種元素優(yōu)選為氧。
[0079](作為原料的聚烯烴粒子的組成)
[0080]作為本實(shí)施方式涉及的改性烯烴系聚合物粒子(I)的原料的聚烯烴粒子，可舉出例如，由聚乙烯、聚丙烯、聚-1- 丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯等均聚物形成的聚合物粒子。此外，可以為由乙烯與少量的其它α _烯烴例如丙烯、1_ 丁烯、1_己烯、1-羊烯和4-甲基-1-戊烯等的共聚物形成的聚合物粒子。其中，優(yōu)選為由使用了乙烯作為單體的聚合物形成的聚合物粒子，特別優(yōu)選為聚乙烯。
[0081](作為原料的聚烯烴粒子的分子量)其I
[0082]作為本實(shí)施方式涉及的改性烯烴系聚合物粒子(I)的原料的聚烯烴粒子，由135°C、十氫化萘中的測(cè)定得到的特性粘度η優(yōu)選為I~50dl/g的范圍，更優(yōu)選為5~40dl/g的范圍，特別優(yōu)選為5~30dl/g的范圍。如果特性粘度Π為I以上，則耐熱性提高，因此可以充分地獲得耐摩耗性的提高效果。
[0083](作為原料的聚烯烴粒子的分子量)其2
[0084]作為本實(shí)施方式涉及的改性烯烴系聚合物粒子(I)的原料的聚烯烴粒子，由高溫GPC測(cè)定得到的重均分子量?jī)?yōu)選為1.0X 16以上。如果由高溫GPC測(cè)定得到的重均分子量為1.0X106以上，則耐熱性提高，因此可以充分地獲得耐摩耗性的提高效果。
[0085](作為原料的聚烯烴粒子的平均粒徑)
[0086]作為本實(shí)施方式涉及的改性烯烴系聚合物粒子(I)的原料的聚烯烴粒子的由庫(kù)爾特粒度儀法得到的重量基準(zhǔn)粒度分布中平均粒徑d5(l優(yōu)選為150 μ m以下，更優(yōu)選為80 μ m以下，進(jìn)一步優(yōu)選為60 μ m以下，特別優(yōu)選為45 μ m以下。
[0087]如果成型時(shí)的平均粒徑為150 μ m以下，則可以使機(jī)械強(qiáng)度和成型外觀進(jìn)一步提高。另外，上述平均粒徑的下限值沒(méi)有特別限定，但從操作性、獲得的容易性等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為3 μ m以上。
[0088](作為原料的聚烯烴粒子的制造方法)
[0089]作為本實(shí)施方式涉及的改性烯烴系聚合物粒子(I)的原料的聚烯烴粒子，例如，可以通過(guò)日本特開(kāi)昭60-163935號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2011-80013號(hào)公報(bào)所記載的方法來(lái)制造。如果舉出一例，可以通過(guò)在聚合催化劑成分的存在下使單獨(dú)乙烯或乙烯與其它α-烯烴共聚的方法來(lái)制造，所述聚合催化劑成分由在含有鎂的微粒上擔(dān)載有過(guò)渡金屬化合物或液狀鈦化合物的固體催化劑成分、有機(jī)金屬化合物、和進(jìn)一步根據(jù)需要的非離子性表面活性劑構(gòu)成。
[0090](改性烯烴系聚合物粒子(I)中的包含氧的部分的結(jié)構(gòu))
[0091]作為本實(shí)施方式涉及的改性烯烴系聚合物粒子(I)中的包含氧的部分的結(jié)構(gòu)，例如，是將羰基和羥基等含氧基、和/或選自由含有烯屬不飽和基的羧酸、羧酸酐、羧酸鹽和羧酸酯所組成的組中的至少一種羧酸衍生物聚合而得到的聚合物結(jié)構(gòu)。這些含有氧的結(jié)構(gòu)可以為單獨(dú)的，也可以為2種以上。
[0092]作為本實(shí)施方式涉及的含有烯屬不飽和基的羧酸衍生物，可舉出例如，(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、甲基丙烯酸苯基氨基乙酯、甲基丙烯酸環(huán)己基氨基乙酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯系衍生物類(lèi)；甲基丙烯酸胺(J夕夕1J > 7 S > )、N-甲基丙烯酸胺、N, N- 二甲基丙烯酸胺、N, N- 二甲基氨基丙基丙烯酸胺等烯丙基胺系衍生物；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺系衍生物；6_氨基己基琥珀酸酰亞胺、2-氨基乙基琥珀酸酰亞胺等含有氨基的烯屬不飽和化合物；丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、馬來(lái)酸的單縮水甘油酯和二縮水甘油酯、富馬酸的單縮水甘油酯和二縮水甘油酯、巴豆酸的單縮水甘油酯和二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸的單縮水甘油酯和二縮水甘油酯、衣康酸的單縮水甘油酯和二縮水甘油酯、丁烯三羧酸的單縮水甘油酯和二縮水甘油酯、檸康酸的單縮水甘油酯和二縮水甘油酯、內(nèi)-順式-二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3- 二羧酸(納迪克酸TM)的單縮水甘油酯和二縮水甘油酯、內(nèi)-順式-二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基-2，3-二羧酸(甲基納迪克酸TM)的單縮水甘油酯和二縮水甘油酯、烯丙基琥珀酸的單縮水甘油酯和二縮水甘油酯等二羧酸單烷基縮水甘油酯和二烷基縮水甘油酯(單縮水甘油酯的情況下的烷基的碳原子數(shù)I~12)、對(duì)苯乙烯羧酸的烷基縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚、2-甲基烯丙基縮水甘油基醚、苯乙烯-對(duì)縮水甘油基醚、3，4-環(huán)氧-1- 丁烯、3，4-環(huán)氧-3-甲基_1_ 丁稀、3，4-環(huán)氧-1-戍稀、3，4-環(huán)氧-3_甲基_1-戍稀、5，6-環(huán)氧-1-己稀、乙稀基環(huán)己烯單氧化物等含有環(huán)氧基的烯屬不飽和化合物；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷等乙烯基硅烷類(lèi)、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷等含有甲硅烷基的烯屬不飽和化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸等羧酸；二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5，6- 二羧酸酐等羧酸酐；丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鉀、馬來(lái)酸二鈉、馬來(lái)酸二鉀、馬來(lái)酸單鈉、富馬酸二鈉、衣康酸二鋰、檸康酸二銨、二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5，6- 二羧酸鈉等羧酸鹽；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸縮水甘油酯、馬來(lái)酸二甲酯、馬來(lái)酸單甲酯、富馬酸二甲酯、衣康酸二乙酯、檸康酸二甲酯、二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5，6- 二羧酸二甲酯等羧酸酯等。其中，優(yōu)選為羧酸、羧酸酐、羧酸鹽或羧酸酯，更優(yōu)選為羧酸酐，特別優(yōu)選為馬來(lái)酸酐。
[0093](聚烯烴粒子與包含氧的結(jié)構(gòu)的結(jié)合方式)
[0094]上述的包含氧的結(jié)構(gòu)結(jié)合于作為原料的聚烯烴粒子的聚合物主鏈、側(cè)鏈、末端中的任一處。在將選自由含有烯屬不飽和基的羧酸、羧酸酐、羧酸鹽和羧酸酯所組成的組中的至少一種羧酸衍生物聚合而得到的聚合物結(jié)構(gòu)的情況下，可以通過(guò)通常已知的各種接枝聚合反應(yīng)來(lái)獲得。這些聚合物結(jié)構(gòu)作為接枝鏈而結(jié)合于作為原料的聚烯烴粒子的聚合物主鏈、側(cè)鏈、末端中的任一處。
[0095](改性烯烴系聚合物粒子(I)的氧含有率)
[0096]關(guān)于本實(shí)施方式涉及的改性烯烴系聚合物粒子(I)的氧含有率，將改性烯烴系聚合物粒子(I)總體設(shè)為10wt%時(shí)，優(yōu)選為0.05~50wt%的范圍，更優(yōu)選為0.05~30wt%的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1~1wt%的范圍。
[0097]如果氧含有率為0.05wt%以上，則改性烯烴系聚合物粒子⑴與酚樹(shù)脂(II)的相容性提高，因此可以提高粘接強(qiáng)度。其結(jié)果是，可以抑制改性烯烴系聚合物粒子(I)與酚樹(shù)月旨(II)的界面分離，可以提高耐吸濕性、振動(dòng)吸收性和耐摩耗性。此外，通過(guò)使氧含有率為50wt%以下,可以提高耐吸濕性。
[0098](改性烯烴系聚合物粒子(I)的MFR)
[0099]本實(shí)施方式涉及的改性烯烴系聚合物粒子(I)，按照J(rèn)IS K7210，在190°C、
2.16kgf的條件下測(cè)得的MFR優(yōu)選為0.001g/10分鐘以上且小于3g/10分鐘，更優(yōu)選為0.001g/10分鐘以上0.03g/10分鐘以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.001g/10分鐘以上0.01g/10分鐘以下，特別優(yōu)選為0.001g/10分鐘以上且小于0.01g/10分鐘。如果MFR小于3g/10分鐘，則可以提高耐熱性。
[0100]此外，改性烯烴系聚合物粒子(I)的聚合物中的一部分可以交聯(lián)。如果具有一部分交聯(lián)結(jié)構(gòu)，則可以使所得的固化物的耐熱性進(jìn)一步提高。
[0101](改性烯烴系聚合物粒子(I)的平均粒徑)
[0102]本實(shí)施方式涉及的改性烯烴系聚合物粒子(I)的由庫(kù)爾特粒度儀法得到的重量基準(zhǔn)粒度分布中平均粒徑d5(l優(yōu)選為150 μ m以下，更優(yōu)選為80 μ m以下，進(jìn)一步優(yōu)選為60 μ m以下，特別優(yōu)選為45 μ m以下。
[0103]如果成型時(shí)的平均粒徑為150 μ m以下，則可以使機(jī)械強(qiáng)度和成型外觀進(jìn)一步提高。另外，上述平均粒徑的下限值沒(méi)有特別限定，但從操作性、獲得的容易性等的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為3 μ m以上。
[0104](改性烯烴系聚合物粒子(I)的制造方法)
[0105]本實(shí)施方式涉及的改性烯烴系聚合物粒子(I)的制造方法沒(méi)有特別限定，可舉出例如，(i)將烯烴和極性單體進(jìn)行共聚的方法，(ii)在聚烯烴粒子中隨后導(dǎo)入官能團(tuán)的方法，(iii)在聚烯烴粒子中隨后接枝極性單體的方法等。其中，從制造上的容易性方面考慮，優(yōu)選為(ii)在聚烯烴粒子中隨后導(dǎo)入官能團(tuán)的方法、或(iii)在聚烯烴粒子中隨后接枝極性單體的方法。
[0106]作為(ii)在聚烯烴粒子中隨后導(dǎo)入官能團(tuán)的方法，例如，通過(guò)使聚烯烴粒子所產(chǎn)生的自由基與選自由羰基和羥基所組成的組中的至少I(mǎi)種含氧基進(jìn)行反應(yīng)，在聚烯烴粒子中導(dǎo)入含氧基。由此，可以獲得被選自由羰基和羥基所組成的組中的至少I(mǎi)種含氧基改性了的改性聚烯烴粒子。
[0107]作為(iii)在聚烯烴粒子中隨后接枝極性單體的方法，可舉出例如，以聚烯烴粒子所產(chǎn)生的自由基作為開(kāi)始點(diǎn)，使選自由含有烯屬不飽和基的羧酸、羧酸酐、羧酸鹽和羧酸酯所組成的組中的至少一種羧酸衍生物接枝聚合的方法等。由此，可以獲得被羧酸衍生物改性了的改性聚烯烴粒子。作為接枝聚合方法，可舉出例如，(ii1-ι)在自由基引發(fā)劑的存在下，在懸浮液的狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)的懸浮接枝法，(ii1-2)利用電子射線、Y射線等的放射線接枝法等。
[0108](i)將烯烴和極性單體進(jìn)行共聚的方法
[0109]通過(guò)共聚反應(yīng)來(lái)制造改性烯烴系聚合物粒子(I)的方法沒(méi)有特別限定，可舉出例如，日本特開(kāi)2005-120171號(hào)公報(bào)所記載的那樣的方法。如果舉出一例，可以通過(guò)下述方法來(lái)制造:在極性單體的存在下，使單獨(dú)乙烯或乙烯與其它α -烯烴共聚的方法，或者，在自由基引發(fā)劑存在下，同樣地使極性單體、與單獨(dú)乙烯或乙烯和其它α-烯烴進(jìn)行共聚的方法。
[0110](ii1-D懸浮接枝法
[0111]在懸浮接枝法中，形成懸浮液的反應(yīng)溶劑可舉出例如，苯、聯(lián)苯、甲苯、二甲苯、芐腈等芳香族烴系溶劑；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑；環(huán)己燒、甲基環(huán)己烷、十氫化萘等脂環(huán)族烴系溶劑；氯苯、二氯苯、三氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四氯乙烯等氯代烴系溶劑等。其中優(yōu)選為苯、聯(lián)苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、芐腈。此外，這些溶劑可以單獨(dú)使用或混合使用。
[0112]在懸浮接枝法中，選自由含有烯屬不飽和基的羧酸、羧酸酐、羧酸鹽和羧酸酯所組成的組中的至少一種羧酸衍生物的使用比例是，相對(duì)于作為改性烯烴系聚合物粒子(I)的原料的聚烯烴粒子100重量份，通常為0.1~300重量份的范圍，優(yōu)選為I~100重量份的范圍。
[0113] 作為上述自由基引發(fā)劑，可舉出例如，1，1-雙(叔丁基過(guò)氧化)_3，5，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-雙(叔丁基過(guò)氧化)環(huán)己烷、2，2-雙(叔丁基過(guò)氧化)辛烷、正丁基_4，4-雙(叔丁基過(guò)氧化)戊酸酯、2，2-雙(叔丁基過(guò)氧化)丁烷等過(guò)氧化縮酮類(lèi)；過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化二枯基、過(guò)氧化叔丁基枯基、α , α 雙(叔丁基過(guò)氧化_間異丙基)苯、2，5- 二甲基-2，5-雙(叔丁基過(guò)氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過(guò)氧化)己炔-3等二烷基過(guò)氧化物類(lèi)；過(guò)氧化乙酰、過(guò)氧化異丁酰、過(guò)氧化辛酰、過(guò)氧化癸酰、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)氧化3，5，5-三甲基己酰、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化2，4- 二氯苯甲酰、過(guò)氧化間苯甲酰等二?；^(guò)氧化物類(lèi)；叔丁基過(guò)氧化乙酸酯、叔丁基過(guò)氧化異丁酸酯、叔丁基過(guò)氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基過(guò)氧化月桂酸酯、叔丁基過(guò)氧化苯甲酸酯、二-叔丁基過(guò)氧化鄰苯二甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰過(guò)氧化)己烷、叔丁基過(guò)氧化馬來(lái)酸、叔丁基過(guò)氧化異丙基碳酸酯、枯基過(guò)氧化辛酸酯等過(guò)氧化酯類(lèi)；叔丁基過(guò)氧化氫、異丙基苯過(guò)氧化氫、二異丙基苯過(guò)氧化氫、2，5- 二甲基己烷-2，5- 二過(guò)氧化氫、1，I, 3，3-四甲基丁基過(guò)氧化氫等氫過(guò)氧化物類(lèi)等有機(jī)過(guò)氧化物等。其使用比例相對(duì)于聚烯烴粒子100重量份，通常為0.1~100重量份的范圍。
[0114]采用懸浮接枝法的接枝聚合沒(méi)有特別限定，但通常在加熱下實(shí)施。該聚合溫度通常為50~130°C的范圍，優(yōu)選為80~120°C的范圍。
[0115]通過(guò)將聚合結(jié)束后的混合物過(guò)濾分離、洗滌、干燥來(lái)獲得改性烯烴系聚合物粒子⑴。
[0116](ii1-2)放射線接枝法
[0117]放射線接枝法中，有下述方法:預(yù)先對(duì)作為改性烯烴系聚合物粒子(I)的原料的聚烯烴粒子照射放射線后，以生成的自由基作為開(kāi)始點(diǎn)，使含有烯屬不飽和基的羧酸衍生物接枝聚合的所謂前照射法；和在包含含有烯屬不飽和基的羧酸衍生物的溶液中或氣氛下照射放射線的所謂同時(shí)照射法。本實(shí)施方式中沒(méi)有特別限定，可以使用任一種。
[0118]此外，在本實(shí)施方式中，也可以通過(guò)在氧共存下對(duì)聚烯烴粒子照射電離放射線，產(chǎn)生聚烯烴粒子自由基，使該自由基與氧反應(yīng)，從而使選自由羰基和羥基所組成的組中的至少I(mǎi)種含氧基導(dǎo)入聚烯烴粒子中。由此，可以獲得被選自由羰基和羥基所組成的組中的至少I(mǎi)種含氧基改性了的改性聚烯烴粒子。
[0119]本實(shí)施方式中的所謂電離放射線，只要是可以與物質(zhì)作用而產(chǎn)生電離現(xiàn)象的放射線，則沒(méi)有特別限定，可舉出例如，Y射線、X射線、β射線、電子射線、α射線等。其中，從適合工業(yè)生產(chǎn)，并且，特別是可以均勻地生成自由基這方面考慮，優(yōu)選為電子射線或Y射線。
[0120]關(guān)于放射線的照射劑量，在聚烯烴粒子為聚乙烯粒子的情況下，通常為1kGy以上800kGy以下，優(yōu)選為1kGy以上300kGy以下。如果為上述下限值以上，則可以抑制聚乙烯粒子的劣化。此外，如果為上述上限值以下，則可以充分地產(chǎn)生成為接枝聚合的起點(diǎn)的自由基。
[0121]使用了前照射法的接枝聚合中的聚合溶劑沒(méi)有特別限定，優(yōu)選使用甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇類(lèi)。
[0122]在使用了前照射法的接枝聚合中，選自由含有烯屬不飽和基的羧酸、羧酸酐、羧酸鹽和羧酸酯所組成的組中的至少一種羧酸衍生物的使用比例是，相對(duì)于作為改性烯烴系聚合物粒子(I)的原料的聚烯烴粒子100重量份，通常為0.1~300重量份的范圍，優(yōu)選為I~100重量份的范圍。
[0123]采用放射線接枝法的接枝聚合的聚合溫度通常為20~80°C的范圍，優(yōu)選為20~60°C的范圍。通過(guò)將聚合結(jié)束后的混合物進(jìn)行過(guò)濾分離、洗滌、干燥，可獲得改性烯烴系聚合物粒子(I)。
[0124](其它)分級(jí)、粉碎
[0125]本實(shí)施方式涉及的改性烯烴系聚合物粒子(I)可以直接使用所得的粒子，也可以分級(jí)后使用。此外，可以直接使用將賦形為粒子以外的形狀的物質(zhì)通過(guò)機(jī)械粉碎、冷凍粉碎、化學(xué)粉碎等公知的方法進(jìn)行粉碎而獲得的粒子，也可以分級(jí)后使用。
[0126](酚樹(shù)脂(II))
[0127]酚樹(shù)脂(II)是酚化合物與具有2價(jià)連接基的化合物的聚合物。
[0128]關(guān)于酚樹(shù)脂(I I)，可舉出苯酚酚醛清漆樹(shù)脂類(lèi)、從酚醛清漆類(lèi)中除去了雙酚體的殘?jiān)?、甲階酚醛樹(shù)脂型酚樹(shù)脂類(lèi)、苯酚-二環(huán)戊二烯樹(shù)脂類(lèi)、苯酚芳烷基樹(shù)脂類(lèi)、聯(lián)苯芳烷基樹(shù)脂類(lèi)、萘酚芳烷基樹(shù)脂類(lèi)、苯胺芳烷基樹(shù)脂類(lèi)等，它們可以單獨(dú)使用或并用使用。其中，從獲得容易、價(jià)格便宜的方面考慮，優(yōu)選為苯酚酚醛清漆樹(shù)脂。
[0129]接下來(lái)對(duì)酚樹(shù)脂(II)的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
[0130]本實(shí)施方式涉及的酚樹(shù)脂(II)沒(méi)有特別限定，例如，可以使酚化合物與醛類(lèi)在酸催化劑存在下反應(yīng)而獲得。
[0131]所使用的酚化合物可舉出苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對(duì)甲酚等。其中優(yōu)選為苯酚。它們可以單獨(dú)使用或2種以上組合使用。
[0132]此外，具有2價(jià)連接基的化合物可舉出例如，甲醛、低聚甲醛等醛類(lèi)。更優(yōu)選為甲醛。它們可以單獨(dú)使用或2種以上組合使用。
[0133]作為將酚化合物與醛類(lèi)進(jìn)行反應(yīng)時(shí)的催化劑，可舉出乙酸鋅等金屬鹽類(lèi)、草酸、鹽酸、硫酸、二乙基硫酸、對(duì)甲苯磺酸等酸類(lèi)。它們可以單獨(dú)使用或2種以上組合使用。催化劑的使用量，相對(duì)于酚化合物100重量份，通常為0.01~5重量份。
[0134](酚樹(shù)脂成型材料)
[0135]本實(shí)施方式涉及的酚樹(shù)脂成型材料通過(guò)將上述改性烯烴系聚合物粒子(I)與上述酚樹(shù)脂(II)和/或后述的固化劑(III)進(jìn)行混合而獲得。
[0136]改性烯烴系聚合物粒子(I)/酚樹(shù)脂(II)的重量比優(yōu)選為1/99~30/70，更優(yōu)選為2/98~20/80，特別優(yōu)選為5/95~10/90。如果改性烯烴系聚合物粒子(I)的重量比為上述下限值以上，則可以使低溫下的振動(dòng)吸收性能進(jìn)一步提高。此外，如果改性烯烴系聚合物粒子(I)的重量比為上述上限值以下，則可以使耐熱性進(jìn)一步提高。
[0137]作為改性烯烴系聚合物粒子⑴與酚樹(shù)脂(II)和/或固化劑(III)的混合方法，可舉出例如，粉碎而以粉體狀進(jìn)行混合的方法；將改性烯烴系聚合物粒子(I)與酚樹(shù)脂
(II)在120~200°C的溫度加熱數(shù)分鐘~數(shù)小時(shí)進(jìn)行熔融混合后，粉碎而以粉體狀進(jìn)行混合的方法；以及在上述熔融混合后添加固化劑(III)，粉碎而以粉體狀進(jìn)行混合的方法等。
[0138]作為本實(shí)施方式涉及的酚樹(shù)脂成型材料的固化劑(III)，可舉出例如，低聚甲醛、六亞甲基四胺(六胺)等。固化劑的配合量，相對(duì)于改性烯烴系聚合物粒子(I)和酚樹(shù)脂
(II)的合計(jì)100重量份，優(yōu)選為3~20重量份，更優(yōu)選為5~15重量份。
[0139]此外，本發(fā)明的酚樹(shù)脂成型材料可以包含各種添加劑。作為各種添加劑,可舉出例如，纖維、填充材、潤(rùn)滑材和研磨材等。
[0140]關(guān)于添加劑的配合量(添加多種時(shí),其合計(jì)量),將酚樹(shù)脂成型材料總體設(shè)為100重量份時(shí)，優(yōu)選為80重量份以上95重量份以下，更優(yōu)選為85重量份以上92重量份以下。
[0141]作為上述纖維，可舉出芳族聚酰胺纖維、鈦酸鉀，陶瓷纖維、銅纖維、玻璃纖維等。作為上述填充材，可舉出硫酸鋇、云母、三硫化銻、氫氧化鈣、碳酸鎂、氧化鎂、二氧化硅等無(wú)機(jī)填充材、腰果粉塵(cashew dust)、橡膠粉塵、木粉等有機(jī)填充材等。作為上述潤(rùn)滑材，可舉出石墨、硫化銻、硫化鑰等。作為上述研磨材，可舉出氧化鋯、氧化鐵等。
[0142]此外，本實(shí)施方式涉及的酚樹(shù)脂成型材料,根據(jù)需要，可以包含上述以外的添加劑，例如著色劑、阻燃劑、偶聯(lián)劑等。
[0143](酚樹(shù)脂成型材料的固化物)
[0144]本實(shí)施方式涉及的固化物通過(guò)將上述酚樹(shù)脂成型材料固化來(lái)獲得。
[0145]例如，可以通過(guò)利用熱使本實(shí)施方式涉及的酚樹(shù)脂成型材料固化來(lái)獲得?？梢哉J(rèn)為通過(guò)加熱酚樹(shù)脂成型材料，從而在改性烯烴系聚合物粒子(I)間、酚樹(shù)脂(II)間、以及改性烯烴系聚合物粒子(I)與酚樹(shù)脂(II)之間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)。因此，如果使用本實(shí)施方式涉及的酚樹(shù)脂成型材料，則如圖1~4所示，可以獲得作為島相的改性烯烴系聚合物粒子(I)與作為海相的酚樹(shù)脂( II)之間的密合性優(yōu)異的固化物，其結(jié)果是，可以獲得機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的成型品。
[0146]本實(shí)施方式涉及的固化物的制造方法，可舉出例如，將上述酚樹(shù)脂成型材料填充到模具等中，在130~180°C、10~10MPa的條件下，進(jìn)行5~20分鐘加熱壓縮成型，然后，根據(jù)需要在160~250°C進(jìn)行后固化處理的方法等。由此，可以獲得由本實(shí)施方式涉及的固化物形成的酚樹(shù)脂成型品。
[0147]所得的酚樹(shù)脂成型品的耐熱性、耐吸濕性、耐摩耗性、機(jī)械強(qiáng)度和振動(dòng)吸收性的平衡優(yōu)異。因此，可以使用于產(chǎn)業(yè)機(jī)械、鐵道車(chē)輛、運(yùn)輸車(chē)輛、汽車(chē)用摩擦滑動(dòng)材等用途。
[0148]本實(shí)施方式涉及的酚樹(shù)脂成型材料可以特別適合用作盤(pán)式襯塊、鼓式制動(dòng)器用襯片等摩擦材用粘合劑、半導(dǎo)體密封材、疊層板等電氣電子部件用粘合劑。此外，本實(shí)施方式涉及的酚樹(shù)脂成型材料的固化物可以特別適合用于制動(dòng)襯塊、磨石材料等摩擦材。
[0149](酚樹(shù)脂成型品的斷裂面的具有延性破裂面的粒子)
[0150]如果利用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察通過(guò)將本實(shí)施方式涉及的酚樹(shù)脂成型品用錘子等敲破(破碎)而形成的斷裂面，則可知存在具有延性破裂面的上述改性烯烴系聚合物粒子(I)(圖1~4)。
[0151]所謂延性破裂面，是指改性烯烴系聚合物粒子⑴在兩端被拉伸時(shí)產(chǎn)生的、在粒子的大致中央部具有拍攝為白色的鼓起形狀的面。本實(shí)施方式涉及的改性烯烴系聚合物粒子(I)與酚樹(shù)脂的密合性高。因此，用錘子等敲破時(shí)，與酚樹(shù)脂密合的改性烯烴系聚合物粒子(I)在兩端被拉伸，被拉斷。改性烯烴系聚合物粒子(I)被拉斷了的痕跡為延性破裂面。
[0152]在本實(shí)施方式涉及的酚樹(shù)脂成型品的斷裂面，具有延性破裂面的粒子以個(gè)數(shù)比例計(jì)優(yōu)選存在40 %以上，更優(yōu)選存在50 %以上。
[0153]另外，如果烯烴系聚合物粒子的密合性低，則敲破了酚樹(shù)脂成型品時(shí)，破裂的一方的酚樹(shù)脂成型品中粒子直接殘留，粒子不產(chǎn)生延性破裂面(圖5和圖6)。
[0154]粒子的延性破裂面優(yōu)選以SEM照片的倍率200~500倍觀察。
[0155]實(shí)施例
[0156]以下，基于實(shí)施例具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。
[0157](制造例I)
[0158]在氧共存下，對(duì)超高分子量聚乙烯粒子(商品名:MIPELON XM220，三井化學(xué)公司制，平均分子量2.0XlO6,平均粒徑30 μ m, MFR小于0.01g/10分鐘，特性粘度n 14dl/g)50g，照射200kGy的電子射線。所得的羰基改性超高分子量聚乙烯粒子的氧含有率用元素分析裝置(var1ELIII型:Elementar公司制)測(cè)定得到的結(jié)果是0.3wt%。此外,羰基改性超高分子量聚乙烯粒子的MFR小于0.01g/10分鐘。另外，超高分子量聚乙烯粒子的平均分子量由特性粘度n算出。
[0159](制造例2)
[0160]在氧共存下，將超高分子量聚乙烯粒子(商品名:MIPELON XM220，三井化學(xué)公司制，平均分子量2.0XlO6,平均粒徑30 μ m, MFR小于0.01g/10分鐘，特性粘度n 14dl/g)50g、馬來(lái)酸酐5.6g密封在袋中，對(duì)該袋照射200kGy的電子射線。將所得的反應(yīng)物在室溫用丙酮50mL洗滌I次而除去未反應(yīng)的馬來(lái)酸酐后，將該反應(yīng)物干燥。所得的馬來(lái)酸酐改性超高分子量聚乙烯粒子的氧含有率用元素分析裝置(var1ELIII型:Elementar公司制)測(cè)定得到的結(jié)果為1.4wt%。此外，用下述式算出的馬來(lái)酸酐的接枝率為2.2wt%。此外，MFR小于0.01g/10分鐘。
[0161]接枝率[% ] = 100X (接枝了的馬來(lái)酸酐的重量)/(馬來(lái)酸酐改性超高分子量聚乙烯粒子的重量)
[0162]另外，馬來(lái)酸酐接枝率由IR測(cè)定中的羰基吸收的標(biāo)準(zhǔn)曲線算出。
[0163](實(shí)施例1)
[0164]將苯酚酚醛清漆樹(shù)脂(商品名:PS_6367，群榮化學(xué)公司制)38g、制造例I中得到的改性烯烴系聚合物粒子2g、六亞甲基四胺4.Sg用咖啡磨粉碎機(jī)進(jìn)行I分鐘粉碎混合，獲得了酚樹(shù)脂成型材料。將后述的評(píng)價(jià)的結(jié)果示于表1、2中。
[0165](實(shí)施例2)
[0166]變更成苯酚酚醛清漆樹(shù)脂(商品名:PS_6367，群榮化學(xué)公司制)36g、制造例I中得到的改性烯烴系聚合物粒子4g，除此以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法，獲得了酚樹(shù)脂成型材料。將后述的評(píng)價(jià)的結(jié)果示于表1、2中。
[0167](實(shí)施例3)
[0168]變更成制造例2中得到的改性烯烴系聚合物粒子，除此以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法，獲得了酚樹(shù)脂成型材料。將后述的評(píng)價(jià)的結(jié)果示于表1、2中。
[0169](實(shí)施例4)
[0170]變更成制造例2中得到的改性烯烴系聚合物粒子，除此以外，通過(guò)與實(shí)施例2同樣的方法，獲得了酚樹(shù)脂成型材料。將后述的評(píng)價(jià)的結(jié)果示于表1、2中。
[0171](比較例I)
[0172]將苯酚酚醛清漆樹(shù)脂(商品名:PS_6367，群榮化學(xué)公司制)40g、六亞甲基四胺
4.Sg用咖啡磨粉碎機(jī)進(jìn)行I分鐘粉碎混合，獲得了酚樹(shù)脂成型材料。將后述的評(píng)價(jià)的結(jié)果不于表1、2中。
[0173](比較例2)
[0174]將丙烯酸系改性苯酚酚醛清漆樹(shù)脂(商品名:RN_2830，三井化學(xué)公司制)40g、六亞甲基四胺4.Sg用咖啡磨粉碎機(jī)進(jìn)行I分鐘粉碎混合，獲得了酚樹(shù)脂成型材料。將后述的評(píng)價(jià)的結(jié)果示于表1、2中。另外，上述丙烯酸系改性苯酚酚醛清漆樹(shù)脂的77重量％為酚樹(shù)月旨，23重量％成為丙烯酸系橡膠部位。
[0175](比較例3)
[0176]將苯酚酚醛清漆樹(shù)脂(商品名:PS_6367，群榮化學(xué)公司制)38g、在制造例I和2的改性前得到的烯烴系聚合物粒子2g、六亞甲基四胺4.Sg用咖啡磨粉碎機(jī)進(jìn)行I分鐘粉碎混合，獲得了酚樹(shù)脂成型材料。將后述的評(píng)價(jià)的結(jié)果示于表1、2中。
[0177](比較例4)
[0178]變更成苯酚酚醛清漆樹(shù)脂(商品名:PS_6367，群榮化學(xué)公司制)36g、在制造例I和2的改性前得到的烯烴系聚合物粒子4g，除此以外，與比較例3同樣地進(jìn)行。將后述的評(píng)價(jià)的結(jié)果示于表1、2中。
[0179][吸濕率、重量保持率、振動(dòng)吸收性的測(cè)定用樣品和斷裂面觀察用樣品的制作]
[0180]將實(shí)施例1~4和比較例I~4中得到的酚樹(shù)脂成型材料在150°C加熱10分鐘而制成成型品(直徑50mm，高度3.5mm的圓筒)后，在180°C進(jìn)行后固化5小時(shí)。將所得的樣品作為測(cè)定用樣品。
[0181][磨耗量的測(cè)定用樣品的制作]
[0182]將下述組成的酚樹(shù)脂成型材料用粉碎機(jī)進(jìn)行5分鐘粉碎混合，放入到模具中，在室溫、30MPa、l分鐘的條件下進(jìn)行預(yù)成型。接下來(lái)，將該預(yù)成型體轉(zhuǎn)移到預(yù)先加溫到150°C的另一模具中，除去產(chǎn)生的氣體，同時(shí)在40MPa、150°C進(jìn)行10分鐘熱壓。接著，在180°C進(jìn)行6小時(shí)后固化。將所得的成型品(襯塊)作為磨耗量的測(cè)定用樣品。
[0183]

【權(quán)利要求】
1.一種酚樹(shù)脂成型材料，其包含改性烯烴系聚合物粒子(I)和酚樹(shù)脂(II)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酚樹(shù)脂成型材料，所述改性烯烴系聚合物粒子(I)滿足以下要件㈧和⑶， (A)包含選自由周期表的15族元素、16族元素、17族元素所組成的組中的至少一種元素， (B)將所述改性烯烴系聚合物粒子(I)總體設(shè)為10wt%時(shí)，所述元素的含有率為0.05wt% 以上 50wt% 以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的酚樹(shù)脂成型材料，所述改性烯烴系聚合物粒子(I)滿足以下要件(C)， (C)按照J(rèn)ISK7210，在190°C、2.16kgf的條件下測(cè)得的MFR為0.001g/10分鐘以上且小于3g/10分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的酚樹(shù)脂成型材料，所述改性烯烴系聚合物粒子(I)的由庫(kù)爾特粒度儀法得到的重量基準(zhǔn)粒度分布中平均粒徑d5(l為150 μ m以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的酚樹(shù)脂成型材料，所述改性烯烴系聚合物粒子(I)/所述酚樹(shù)脂(II)的重量比為1/99以上30/70以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的酚樹(shù)脂成型材料，所述改性烯烴系聚合物粒子(I)是通過(guò)利用選自由羰基和羥基所組成的組中的至少I(mǎi)種含氧基對(duì)聚烯烴粒子進(jìn)行改性而獲得的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的酚樹(shù)脂成型材料，所述改性烯烴系聚合物粒子(I)是通過(guò)利用選自由具有烯屬不飽和基的羧酸、羧酸酐、羧酸鹽和羧酸酯所組成的組中的至少I(mǎi)種羧酸衍生物對(duì)聚烯烴粒子進(jìn)行改性而獲得的。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的酚樹(shù)脂成型材料，所述改性聚烯烴粒子為改性聚乙烯。
9.根據(jù)權(quán)利要求6~8中任一項(xiàng)所述的酚樹(shù)脂成型材料，由135°C、十氫化萘中的測(cè)定得到的所述改性聚烯烴粒子的特性粘度n為idi/g以上50di/g以下。
10.根據(jù)權(quán)利要求6~9中任一項(xiàng)所述的酚樹(shù)脂成型材料，由高溫GPC測(cè)定得到的所述改性聚烯烴粒子的重均分子量為1.0X106以上。
11.根據(jù)權(quán)利要求1~10中任一項(xiàng)所述的酚樹(shù)脂成型材料,該酚樹(shù)脂成型材料進(jìn)一步包含固化劑(III)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的酚樹(shù)脂成型材料，將所述改性烯烴系聚合物粒子(I)與所述酚樹(shù)脂(II)的合計(jì)設(shè)為100重量份時(shí)，所述固化劑(III)的配合量為3重量份以上20重量份以下。
13.根據(jù)權(quán)利要求1~12中任一項(xiàng)所述的酚樹(shù)脂成型材料，其進(jìn)一步包含選自由纖維、填充材、潤(rùn)滑材和研磨材所組成的組中的至少一種添加劑， 將該酚樹(shù)脂成型材料總體設(shè)為100重量份時(shí)，所述添加劑的配合量為80重量份以上95重量份以下。
14.一種摩擦材，其是通過(guò)使權(quán)利要求1~13中任一項(xiàng)所述的酚樹(shù)脂成型材料固化而獲得的。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的摩擦材，其用于制動(dòng)襯塊或磨石材料。
16.一種酚樹(shù)脂成型品，是將包含酚樹(shù)脂和改性烯烴系聚合物粒子的成型材料加熱成型而獲得的酚樹(shù)脂成型品， 在通過(guò)將該酚樹(shù)脂成型品破碎而形成的斷裂面存在具有延性破裂面的粒子。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的酚樹(shù)脂成型品，在所述斷裂面存在以個(gè)數(shù)比例計(jì)為40%以上的具有延性破裂面的所 述粒子。
【文檔編號(hào)】C09K3/14GK104169362SQ201380015700
【公開(kāi)日】2014年11月26日 申請(qǐng)日期:2013年3月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月29日
【發(fā)明者】阿部貴春, 前田正信, 山田孝裕, 吉田育紀(jì) 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社