一種高性能透明導電氧化銦錫納米晶墨水及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種高性能透明導電氧化銦錫納米晶墨水及其制備方法，該墨水溶質為氧化銦錫納米晶，溶劑為非極性溶劑，溶質的濃度最高為90mg/mL，其中氧化銦錫納米晶為近球形，直徑為5-20nm。本發(fā)明提供的方法的產(chǎn)率可達到85%-90%，相對于磁控濺射的30%的元素利用率，減少了對貴金屬銦的浪費；制備成的納米晶結晶良好，無需后期的高溫熱處理結晶，因而可沉積在柔性襯底上，進一步拓展了該方法的應用范圍，存在工業(yè)化應用的可能性。
【專利說明】一種高性能透明導電氧化銦錫納米晶墨水及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及納米材料【技術領域】，具體是一種高性能透明導電氧化銦錫納米晶墨水及其制備方法。
【背景技術】
[0002]氧化銦錫(ΙΤ0)薄膜在透明電子器件中有著廣泛的應用?，F(xiàn)有的氧化銦錫薄膜結晶效果差，無法很好的沉積在柔性襯底上，需要再對薄膜進行高溫熱處理結晶，應用范圍受到限制。
[0003]現(xiàn)有的氧化銦錫薄膜常用的制備方法有磁控濺射法和溶膠凝膠法。其中磁控濺射法在工業(yè)上應用廣泛，如在2012年7月4日公開的中國發(fā)明專利CN102544233A中披露的一種“一種氧化銦錫透明導電氧化物薄膜的制備方法”。它意欲通過減少抽真空的時間來降低磁控濺射法制備氧化銦錫薄膜的成本。但是，磁控濺射的氧成分難以控制，不可避免真空設備的高成本；且由于導電薄膜均勻性的特殊要求，各導電膜企業(yè)生產(chǎn)中靶材的利用率一般為30 %，大量的稀有元素銦的浪費進一步提高了成本，致使生產(chǎn)的成本高、效率低；再次，制備中使用的靶材成分單一，一定程度上限制了薄膜成分的調控和應用的拓展。[0004]溶膠凝膠法是制備氧化銦錫導電粉末及薄膜的常用方法，如2007年9月26日公開的中國發(fā)明專利“氧化銦錫超細粉體的低溫制備方法”，申請?zhí)枮?00710088071.1。該發(fā)明以金屬醇鹽為起始原料，利用醇鹽的水解縮聚反應形成氫氧化物水合凝膠，然后在500-800°C的高溫條件下煅燒使之成為結晶較好的氧化銦錫粉體。但是納米晶由于極大的比表面積而導致團聚，形成較大的納米微粒團聚體，分散困難，無論是與聚合物雜化還是直接組裝薄膜，產(chǎn)品性能均會受到嚴重影響。
[0005]將銦錫氫氧化物涂覆在玻璃片上，再通過高溫退火可以得到表面均勻平整的ITO薄膜(如2010年12月I日的中國發(fā)明專利CN1868948B所述)，但該工藝后處理溫度多高于350°C。當今電子及微電子行業(yè)對于柔性顯示器件的需求日益增加，但柔性顯示器件的高分子薄膜基材的耐受溫度多低于300°C，這就限制了溶膠凝膠法在制備柔性器件中的應用。因而，如何在較低的后處理溫度下得到導電性能優(yōu)良的柔性導電涂層成為眾多研究者關注的重點。
[0006]高溫注入法是一種制備高結晶質量氧化物納米晶的有效方法，其主要過程是將含有反應物的溶液迅速地注入到反應所需溫度以上的熱溶液中，引起納米晶的快速形核與生長。如2011年I月公布的一種In摻雜的ZnO單分散納米顆粒及其合成方法，申請?zhí)枮?01010281651.4。該方法能制備分散性佳的納米晶顆粒，但實驗過程中對注入反應物的量、注入時間、攪拌速度都需要精準控制，這些要求在實驗室少量制備的條件下容易滿足，但擴大化生產(chǎn)后，注入瞬間反應物和溫度的均勻分布很難達到。因而高溫注入法難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，限制了其在納米光電器件中的應用。

【發(fā)明內容】
[0007]本發(fā)明為了解決現(xiàn)有的氧化銦錫薄膜的缺陷，提供了一種高性能透明導電氧化銦錫納米晶墨水及其制備方法，該納米晶結晶良好，無需后期的高溫熱處理結晶即可沉積在柔性襯底上，進一步拓展了該方法的應用范圍。
[0008]本發(fā)明溶質為氧化銦錫納米晶，溶劑為非極性溶劑，溶質的濃度最高為90mg/mL，其中氧化銦錫納米晶為近球形，直徑為5-20nm。其中，所述的非極性有機溶劑為甲苯、氯仿、正己烷或四氯乙烯。
[0009]本安發(fā)明還提供了一種高性能透明導電氧化銦錫納米晶墨水的制備方法，包括以下步驟:
1)每20g反應溶劑中，加入油胺3.0-20.0g、金屬鹽0.5mmol-2mmol，其中金屬鹽包括摩爾含量為金屬鹽總量1%_20%的銦鹽，其余為錫鹽；
2)將混合后的溶劑置于燒瓶中磁力攪拌，升溫至100°C_140°C后抽真空除去水蒸氣和氧氣，然后在惰性氣體的保護下以10-20°C /min的升溫速度升溫到200-300°C，保溫15min_120mino
[0010]3)加熱結束后將燒瓶冷卻至室溫，用正己烷分散，乙醇絮凝，離心，將沉淀反復洗滌，最后分散在非極性有機溶劑中。
[0011]其中，反應溶劑為十八烯，惰性氣體為純度大于等于99.99%的氬氣或者氮氣。
[0012]本發(fā)明有益效果在于:
1、該納米晶結晶良好，無需后期的聞溫熱處理結晶(300 °C下退火后能達到152Ω/ □的方塊電阻)，因而可沉積在柔性襯底上，進一步拓展了該方法的應用范圍。
[0013]2、本發(fā)明提供的方法的產(chǎn)率可達到85%_90%，相對于磁控濺射的30%的元素利用率，減少了對貴金屬銦的浪費；
3、該墨水放置3個月沒有發(fā)生宏觀變化，在小于100°C烘干后再在甲苯或正己烷中分散，仍然有很好的溶解性，這有利于該導電墨水的儲存和運輸；、
4、由于實驗的所有反應物都同時加入，無需后期注入，通過實驗將反應物增加十倍的用量依然可以得到相同實驗結果，說明存在工業(yè)化生產(chǎn)的可行性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1 (a)為原始In含量10%的納米晶的透射電子顯微圖；
圖1 (b)為干燥后再溶解后納米晶的透射電子顯微圖；
圖1 (c)為對納米晶做選取電子衍射得到的圖譜；
圖2 (a)為ITO納米晶的甲苯溶液濃度約60mg/mL時，將其在玻璃片上旋涂I層后薄膜的截面圖；
圖2 (b)為ITO納米晶的甲苯溶液濃度約60mg/mL時，將其在玻璃片上旋涂2層后薄膜的截面圖；
圖2 (c)為ITO納米晶的甲苯溶液濃度約60mg/mL時，將其在玻璃片上旋涂3層后薄膜的截面圖；
圖3為未旋涂薄膜的襯底及旋涂3層ITO納米晶薄膜的透過率圖譜。
【具體實施方式】[0015]以下為采用本發(fā)明合成氧化銦錫導電墨水的實例，但本發(fā)明并不限于這些實施例。
[0016]方塊電阻的測定:按照該發(fā)明所述方法制備納米晶，將產(chǎn)物納米晶的甲苯溶液濃度調節(jié)為60 mg/mL，旋涂在清洗干凈的玻璃片上，300°C條件下在5% Hj^Ar氣氣氛中退火3小時，取出薄膜，在四探針電阻率測試儀上進行方塊電阻的測試。
[0017]實施例1:稱取0.1 mmol乙酰丙酮銦,0.9 mmol乙酰丙酮氯化錫(In/Sn摩爾比1:9)和20g十八烯，油胺5.0g置于100mL反應瓶中，在磁力攪拌下升溫至120 °C除氣30分鐘，在高純氬氣保護下以10°C /min速度升溫至270°C保溫30分鐘，冷卻離心洗滌，最后分散在甲苯中，得到的納米晶的透射電子顯微照片如圖1 (a)，納米晶的平均尺寸為10.3 nm。該墨水在小于100°C烘干后再在甲苯或正己烷中分散，仍然有很好的溶解性。其干燥后再溶解后納米晶的透射電子顯微圖如圖1 (b)，對納米晶做選取電子衍射得到的圖譜如圖1 (c)所示。一次涂膜并300°C下熱處理后得到薄膜(如圖2(a))的平均方塊電阻為152Ω/ 口。二次涂膜并300°C下熱處理后得到薄膜如圖2 (b)所示，三次涂膜并300°C下熱處理后得到薄膜如圖2(c)所示。圖3為未旋涂薄膜的襯底及旋涂3層ITO納米晶薄膜的透過率圖譜，可以看到薄膜在可見波段的透過率大于90%。
[0018]實施例2:稱取0.02mmol乙酰丙酮銦,0.98mmol乙酰丙酮氯化錫(In/Sn摩爾比1:49)和20 g十八烯，油胺5.0 g置于100 ml反應瓶中，在磁力攪拌下升溫至100°C除氣30分鐘，在高純氬氣保護下以15°C /min速度升溫至200°C保溫15分鐘，冷卻離心洗滌，最后分散在甲苯中，納米晶的平均尺寸為8.2nm，一次涂膜并300°C下熱處理后得到薄膜的平均方塊電阻為1170 Ω/ 口。
[0019]實施例3:稱取0.01mmol乙酰丙酮銦,0.99mmol乙酰丙酮氯化錫(In/Sn摩爾比1:99)和20g十八烯，油胺5.0g置于100mL反應瓶中，在磁力攪拌下升溫至140 °C除氣30分鐘，在高純氬氣保護下以20°C /min速度升溫至300°C保溫90分鐘，冷卻離心洗滌，最后分散在甲苯中，納米晶的平均尺寸為7.6 nm，一次涂膜并300°C下熱處理后得到薄膜的平均方塊電阻為1564 Ω/ 口。
[0020]實施例4:稱取0.2 mmol乙酰丙酮銦,0.8 mmol乙酰丙酮氯化錫(In/Sn摩爾比1:
4)和20 g十八烯，油胺5.0 g置于100 ml反應瓶中，在磁力攪拌下升溫至120 °C除氣30分鐘，在高純氬氣保護下升溫至270°C保溫120分鐘，冷卻離心洗滌，最后分散在甲苯中，納米晶的平均尺寸為11.8 nm，一次涂膜并300°C下熱處理后得到薄膜的平均方塊電阻為823Ω / □。
[0021]實施例5:稱取0.1 mmol乙酰丙酮銦,0.9 mmol乙酰丙酮氯化錫(In/Sn摩爾比1:9)和20 g十八烯，油胺3.0 g置于100 ml反應瓶中，在磁力攪拌下升溫至120 °C除氣30分鐘，在高純氬氣保護下升溫至270°C保溫30分鐘，冷卻離心洗滌，最后分散在甲苯中，納米晶的平均尺寸為5.7 nm，一次涂膜并300°C下熱處理后得到薄膜的方塊電阻為5608Ω / □。
[0022]實施例5:稱取0.1 mmol乙酰丙酮銦,0.9 mmol乙酰丙酮氯化錫(In/Sn摩爾比1:9)和20 g十八烯，油胺10.0 g置于100 ml反應瓶中，在磁力攪拌下升溫至120 °〇除氣30分鐘，在高純氬氣保護下升溫至270°C保溫30分鐘，冷卻離心洗滌，最后分散在甲苯中，納米晶的平均尺寸為18.0 nm，一次涂膜并300°C下熱處理后得到薄膜的方塊電阻為926Ω / □。
[0023]實施例6:稱取0.1 mmol乙酰丙酮銦,0.9 mmol乙酰丙酮氯化錫(In/Sn摩爾比1:9)和20 g十八烯，油胺20.0 g置于100 ml反應瓶中，在磁力攪拌下升溫至120 °C除氣30分鐘，在高純氬氣保護下升溫至270°C保溫30分鐘，冷卻離心洗滌，最后分散在甲苯中，納米晶為近金字塔形，平均邊長為21.5 nm，一次涂膜并300°C下熱處理后得到薄膜的方塊電阻為 4037 Ω / 口。
[0024]實施例7:稱取0.1 mmol乙酰丙酮銦,0.9 mmol乙酰丙酮氯化錫(In/Sn摩爾比1:9)和20 g十八烯，油胺20.0 g置于100 ml反應瓶中，在磁力攪拌下升溫至120 °〇除氣30分鐘，在高純氬氣保護下升溫至200°C保溫30分鐘，冷卻離心洗滌，最后分散在甲苯中，納米晶的平均尺寸為4.2 nm，一次涂膜并300°C下熱處理后得到薄膜的方塊電阻為5572 Ω/ 口。
[0025]實施例8:稱取0.1 mmol乙酰丙酮銦,0.9 mmol乙酰丙酮氯化錫(In/Sn摩爾比1:9)和20 g十八烯，油胺20.0 g置于100 ml反應瓶中，在磁力攪拌下升溫至120 °〇除氣30分鐘，在高純氬氣保護下升溫至300°C保溫30分鐘，冷卻離心洗滌，最后分散在甲苯中，納米晶的平均尺寸為14.8 nm，一次涂膜并300°C下熱處理后得到薄膜的方塊電阻為385 Ω / 口。
[0026]實施例9:稱取0.1 mmol乙酰丙酮銦,0.9 mmol乙酰丙酮氯化錫(In/Sn摩爾比1:9)和20 g十八烯，油胺20.0 g置于100 ml反應瓶中，在磁力攪拌下升溫至120 °〇除氣30分鐘，在高純氬氣保護下升溫至270°C保溫15分鐘，冷卻離心洗滌，最后分散在甲苯中，納米晶的平均尺寸為7.9 nm，一次涂膜并300°C下熱處理后得到薄膜的方塊電阻為1036 Ω/ 口。
[0027]實施例10:稱取0.1 mmol乙酰丙酮銦,0.9 mmol乙酰丙酮氯化錫(In/Sn摩爾比1:9)和20 g十八烯，油胺20.0 g置于100 ml反應瓶中，在磁力攪拌下升溫至120 °C除氣30分鐘，在高純氬氣保護下升溫至270°C保溫120分鐘，冷卻離心洗滌，最后分散在甲苯中，納米晶有輕微團聚，平均尺寸為17.2 nm，一次涂膜并300°C下熱處理后得到薄膜的方塊電阻為 4895 Ω / □。
[0028]顯然，本領域的技術人員可以對本發(fā)明的氧化銦錫墨水及其制備方法進行各種改動和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權利要求及其等同技術的范圍之內，則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變型在內。
【權利要求】
1.一種高性能透明導電氧化銦錫納米晶墨水，其特征在于:溶質為氧化銦錫納米晶，溶劑為非極性溶劑，溶質的濃度最高為90mg/mL，其中氧化銦錫納米晶為近球形，直徑為5_20nmo
2.根據(jù)權利要求1所述的高性能透明導電氧化銦錫納米晶墨水，其特征在于:所述的非極性有機溶劑為甲苯、氯仿、正己烷或四氯乙烯。
3.—種權利要求1所述高性能透明導電氧化銦錫納米晶墨水的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)每20g反應溶劑中，加入油胺3.0-20.0 g、金屬鹽0.5 mmol-2 mmol，其中金屬鹽包括摩爾含量為金屬鹽總量1%-20%的銦鹽，其余為錫鹽； 2)將混合后的溶劑置于燒瓶中磁力攪拌，升溫至100°C_140°C后抽真空除去水蒸氣和氧氣，然后在惰性氣體的保護下以10-20°C /min的升溫速度升溫到200-300°C，保溫15min_120min ； 3)加熱結束后將燒瓶冷卻至室溫，用正己烷分散，乙醇絮凝，離心，將沉淀反復洗滌，最后分散在非極性有機溶劑中。
4.根據(jù)權利要求3所述的高性能透明導電氧化銦錫納米晶墨水的制備方法，其特征在于:所述的反應溶劑為十八烯。
5.根據(jù)權利要求3所述的高性能透明導電氧化銦錫納米晶墨水的制備方法，其特征在于:所述的惰性氣體為純 度大于等于99.99%的氬氣或者氮氣。
【文檔編號】C09D11/52GK103911048SQ201410112764
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2014年3月25日 優(yōu)先權日:2014年3月25日
【發(fā)明者】曾海波, 宋繼中, 劉妍利, 李曉明 申請人:南京航空航天大學