一種免樹(shù)脂納米銀導(dǎo)電油墨及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種免樹(shù)脂納米銀導(dǎo)電油墨及其制備方法和應(yīng)用，屬于印刷電子材料、電子標(biāo)簽技術(shù)及柔性電子【技術(shù)領(lǐng)域】。該油墨的質(zhì)量百分比組成為：61％～74.7％的化學(xué)還原法制備的納米銀顆粒、25％～38.7％的溶劑和0.3％～1％的助劑。采用化學(xué)還原法制備納米銀顆粒，調(diào)整保護(hù)劑PVP與銀鹽的摩爾比在0.2:1～0.7:1之間，納米銀分散液沉降后，向下層沉淀中加入溶劑進(jìn)行分散，最后加入助劑，即制得絲印、柔印和凹印系列導(dǎo)電油墨。絲印導(dǎo)電油墨方阻平均值小于1Ω/□，柔印和凹印導(dǎo)電油墨方阻平均值小于15Ω/□。該油墨適用于傳統(tǒng)印刷設(shè)備生產(chǎn)流程制作超高頻射頻識(shí)別(RFID)標(biāo)簽天線和柔性透明導(dǎo)電膜。
【專(zhuān)利說(shuō)明】—種免樹(shù)脂納米銀導(dǎo)電油墨及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種免樹(shù)脂納米銀導(dǎo)電油墨及其制備方法和應(yīng)用，該納米銀導(dǎo)電油墨，特指一種適用于傳統(tǒng)印刷設(shè)備生產(chǎn)流程的印刷電子產(chǎn)品用導(dǎo)電油墨，屬于印刷電子材料、電子標(biāo)簽技術(shù)及柔性電子【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]印刷電子是通過(guò)印刷方式制備電子產(chǎn)品及電子元器件的綜合性交叉行業(yè)。目前的印刷電子，結(jié)合了包括噴墨、膠印、凹印、靜電印刷和絲網(wǎng)印刷在內(nèi)的各種印刷技術(shù)，以薄膜電子為基礎(chǔ)，通過(guò)各種功能性薄膜電子材料的研究與應(yīng)用，使印刷電子在包括薄膜晶體管電路(TFT)，顯示器，互連線，光伏電池，傳感器和連動(dòng)器等方面獲得應(yīng)用。導(dǎo)電油墨是印刷電子領(lǐng)域必不可少的原材 料，在印制電路板、透明導(dǎo)電膜、太陽(yáng)能電池電極、電子標(biāo)簽等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。
[0003]將導(dǎo)電油墨用于印制RFID標(biāo)簽天線，有利于降低RFID標(biāo)簽的制作成本，同時(shí)，避免刻蝕方法加工射頻識(shí)別標(biāo)簽(RFID)天線帶來(lái)的環(huán)境污染。如中國(guó)專(zhuān)利201110265384.6公開(kāi)了導(dǎo)電油墨在電子標(biāo)簽天線中的應(yīng)用，采用超細(xì)銀粉制備的導(dǎo)電油墨，采用大型滾筒印刷機(jī)制作電子標(biāo)簽天線，厚度為0.002mm。與鋁蝕刻技術(shù)制作的鋁箔天線厚度為IOym相比，利用印刷工藝制作電子標(biāo)簽天線，降低了生產(chǎn)成本。
[0004]通常導(dǎo)電油墨采用的是微米級(jí)銀，配制的導(dǎo)電油墨燒結(jié)溫度較高，燒結(jié)時(shí)間長(zhǎng)。將納米銀用于配制導(dǎo)電油墨，有利于進(jìn)一步降低燒結(jié)溫度。如中國(guó)專(zhuān)利201310066248.3公開(kāi)了一種納米銀錫銅合金導(dǎo)電油墨的制備方法，制備了 IOnm~SOnm的納米銀、錫和銅，并將按一定質(zhì)量比混合，再與含有水、醇、醚、酯、助劑和表面活性劑的混合溶劑配成導(dǎo)電油墨，導(dǎo)電顆粒的固含量較低，僅為10%。
[0005]中國(guó)專(zhuān)利201010133151.6公開(kāi)了一種無(wú)線射頻識(shí)別系統(tǒng)印刷用導(dǎo)電油墨組合，以硝酸銀(AgNO3)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和乙二醇為原料，通過(guò)微波加熱制備納米銀，然后用丙酮洗去乙二醇和過(guò)量的PVP，再進(jìn)行離心分離和真空干燥過(guò)程獲得銀納米線與銀納米粒子的混合物，然后和環(huán)氧樹(shù)脂混合配制導(dǎo)電油墨。
[0006]免燒結(jié)導(dǎo)電油墨是導(dǎo)電油墨的發(fā)展趨勢(shì)，如中國(guó)專(zhuān)利CN201310141877.8制備了納米銀顆粒，聚乙烯吡咯烷酮為表面活性劑，與銀鹽的摩爾比為1:2~6:1。納米銀顆粒重新分散到含有穩(wěn)定劑的水溶液中配制成銀納米油墨，穩(wěn)定劑用了羧乙基纖維素、聚乙烯醇或硬脂酸。但該過(guò)程需要將固化后的圖樣用電解質(zhì)溶液處理，限制了其應(yīng)用。
[0007]導(dǎo)電油墨配制過(guò)程通常采用三輥研磨機(jī)等設(shè)備進(jìn)行研磨。但中國(guó)專(zhuān)利200810232741.7公開(kāi)了一種導(dǎo)電油墨的制備方法，其中提到，由于滾筒壓力和高溫對(duì)油墨中的固化型有機(jī)樹(shù)脂成分產(chǎn)生不可逆轉(zhuǎn)的破壞，這種方法通常適用于高溫型油墨而低溫固化型油墨由于在生產(chǎn)過(guò)程中內(nèi)部成分被破壞失效，導(dǎo)致油墨不能使用。
[0008]導(dǎo)電油墨的配制通常需要研磨，并添加較多的樹(shù)脂，為了獲得良好的導(dǎo)電性，通常要求燒結(jié)溫度在120°C以上，燒結(jié)時(shí)間較長(zhǎng)，無(wú)法實(shí)現(xiàn)在不改造現(xiàn)有傳統(tǒng)印刷設(shè)備干燥單元的基礎(chǔ)上連續(xù)印制電子產(chǎn)品。隨著技術(shù)的進(jìn)步，導(dǎo)電油墨的配方在進(jìn)一步優(yōu)化，燒結(jié)溫度逐步降低。本發(fā)明開(kāi)發(fā)的免樹(shù)脂型導(dǎo)電油墨，不需要研磨，制備方法簡(jiǎn)單，所制備的導(dǎo)電油墨適用于傳統(tǒng)印刷設(shè)備，為印刷企業(yè)無(wú)需改造現(xiàn)有印刷設(shè)備，進(jìn)行印刷電子產(chǎn)品制作提供了新材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的在于根據(jù)印刷電子領(lǐng)域發(fā)展需求，提供一種免樹(shù)脂導(dǎo)電油墨及其簡(jiǎn)易制備方法，導(dǎo)電性好，為傳統(tǒng)印刷企業(yè)無(wú)需改造現(xiàn)有印刷設(shè)備，進(jìn)行印刷電子產(chǎn)品制作提供了新材料。
[0010]本發(fā)明采取以下技術(shù)方案:
[0011]一種免樹(shù)脂納米銀導(dǎo)電油墨，它的質(zhì)量百分比組成為七丨^~了丄了^的化學(xué)還原法制備的納米銀顆粒、25%~38.7%的溶劑和0.3%~I %的助劑。
[0012]所述的納米銀顆粒采用化學(xué)還原法制備，以硝酸銀和水合肼為原料，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為保護(hù)劑，控制PVP與Ag鹽(硝酸銀)的摩爾比在0.2:1~0.7:1之間，優(yōu)選在0.2~0.49之間，在水或醇體系中進(jìn)行化學(xué)還原反應(yīng)，得到納米銀分散液，然后沉降棄去上層清液。
[0013]所述的溶劑包括異丙醇、乙二醇、丙二醇甲醚、乙二醇丁醚和丙三醇等溶劑的一種或兩種以上，優(yōu)選包括乙二醇和/或丙三醇，用于調(diào)節(jié)油墨干燥速度。
[0014]所述的助劑為表面基材潤(rùn)濕劑和流平劑。
[0015]上述免樹(shù)脂納米銀導(dǎo)電油墨的制備方法及步驟，包括:以硝酸銀和水合肼為原料，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為保護(hù)劑，控制PVP與Ag鹽(硝酸銀)的摩爾比在0.2:1~0.7:1之間，優(yōu)選在0.2~0.49之間，在水或醇體系中進(jìn)行化學(xué)還原反應(yīng)，得到納米銀分散液，然后沉降，棄去上層清液，在下層沉淀中加入25%~38.7%的溶劑進(jìn)行再分散，最后在上述體系中加入0.3%~1%的助劑，即得適用于傳統(tǒng)印刷設(shè)備及生產(chǎn)流程的絲印、柔印或凹印系列納米銀導(dǎo)電油墨。
[0016]在上述方法中，采用丙酮對(duì)納米銀分散液進(jìn)行沉降。
[0017]上述免樹(shù)脂納米銀導(dǎo)電油墨的性能指標(biāo)，包括:導(dǎo)電油墨粘度在0.1OPa.s~35Pa.s之間，附著力> 4B,方阻小于15 Ω / □。當(dāng)導(dǎo)電油墨粘度為IOPa.s~35Pa.s,附著力≥4B,可以作為絲印導(dǎo)電油墨,方阻小于I Ω/ 口。當(dāng)導(dǎo)電油墨粘度為0.1OPa.s~0.3Pa.s，附著力≥4B，可以作為凹印和柔印導(dǎo)電油墨，方阻小于15Ω / 口。
[0018]本發(fā)明的免樹(shù)脂納米銀導(dǎo)電油墨可應(yīng)用于制備RFID標(biāo)簽天線或柔性透明導(dǎo)電膜，適用于采用傳統(tǒng)印刷設(shè)備及生產(chǎn)流程制備射頻識(shí)別(RFID)標(biāo)簽天線和柔性透明導(dǎo)電膜。
[0019]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):
[0020]本發(fā)明所制備的納米銀導(dǎo)電油墨無(wú)需研磨，制備工藝簡(jiǎn)單。采用化學(xué)還原法制備納米銀顆粒，調(diào)整保護(hù)劑PVP與銀鹽的摩爾比在一定范圍，納米銀分散液沉降后，向下層沉淀中添加適當(dāng)?shù)娜軇┖椭鷦纯芍苽涞玫浇z印、柔印和凹印系列導(dǎo)電油墨。
[0021]本發(fā)明所制備的納米銀導(dǎo)電油墨，適用于利用傳統(tǒng)印刷設(shè)備和工藝流程進(jìn)行印刷電子產(chǎn)品的制作，無(wú)需改造傳統(tǒng)設(shè)備生產(chǎn)流程，節(jié)約成本。[0022]本發(fā)明所制備的納米銀導(dǎo)電油墨性能優(yōu)異，絲印導(dǎo)電油墨粘度10Pa.s~35Pa.s，附著力≥4B，方阻小于I Ω / 口。柔印和凹印導(dǎo)電油墨粘度0.1OPa.s~0.3Pa.S，附著力≥ 4B，方阻小于15Ω / 口。適用于傳統(tǒng)印刷設(shè)備生產(chǎn)流程制作射頻識(shí)別標(biāo)簽(RFID)和柔性透明導(dǎo)電膜，無(wú)需改造設(shè)備，節(jié)約成本。
[0023]下面通過(guò)附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但并不意味著對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0024]圖1為絲印導(dǎo)電油墨的流變曲線。
[0025]圖2為采用傳統(tǒng)絲印設(shè)備制作的超高頻RFID標(biāo)簽。
[0026]圖3為超高頻RFID標(biāo)簽天線表面SEM圖。
[0027]圖4為柔印導(dǎo)電油墨的流變曲線。
[0028]圖5為采用傳統(tǒng)柔印設(shè)備制作的柔性透明導(dǎo)電膜。
[0029]圖6為柔性透明導(dǎo) 電膜表面SEM圖。
[0030]圖7為凹印導(dǎo)電油墨的流變曲線。
[0031]圖8為采用傳統(tǒng)凹印設(shè)備制作的超高頻RFID標(biāo)簽。
【具體實(shí)施方式】
[0032]實(shí)施例1:
[0033]絲印納米銀導(dǎo)電油墨的質(zhì)量百分比組成為納米銀顆粒72%，溶劑27.35%，助劑0.65%。具體制作步驟如下:
[0034]以100g硝酸銀和44.4g水合肼為原料，42.44g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為保護(hù)劑，PVP與Ag鹽的摩爾比0.65:1，在水或醇體系中化學(xué)還原反應(yīng)得到的分散液采用丙酮沉降三次，棄去上層清液，下層沉淀中加入丙三醇、異丙醇和乙二醇丁醚混合溶劑23.06g進(jìn)行再分散，其中混合溶劑丙三醇、異丙醇和乙二醇丁醚的質(zhì)量比為2:1:1，最后在上述體系中加入0.3g表面基材潤(rùn)濕劑Twin4100、0.3g流平劑Glidel30等助劑配制成絲印導(dǎo)電油墨。
[0035]采用流變儀測(cè)試粘度為30.9Pa.S，如圖1所示；用熱重分析儀(TG)測(cè)試固含量為72% ;附著力采用百格測(cè)試儀測(cè)試為> 4B。
[0036]將按同比例放大配制的絲印導(dǎo)電油墨通過(guò)傳統(tǒng)絲網(wǎng)印刷機(jī)生產(chǎn)線印刷制作超高頻RFID標(biāo)簽天線，干燥方式為烘道干燥，封裝芯片后，如圖2。超高頻RFID標(biāo)簽工作頻率范圍在860MHz~960MHz，標(biāo)簽識(shí)讀距離在3m~8m，工作溫度范圍_30°C~+80°C。超高頻RFID標(biāo)簽天線的厚度采用表面輪廓儀進(jìn)行測(cè)試，厚度為3.5 μ m ;方阻平均值為0.1 Ω / 口。絲印超高頻RFID標(biāo)簽天線表面微觀形貌如圖3所示。
[0037]實(shí)施例2:
[0038]柔印納米銀導(dǎo)電油墨的質(zhì)量百分比組成為納米銀顆粒62%，溶劑37.1 %，助劑0.9%。具體制作步驟如下:
[0039]以50g硝酸銀和22.2g水合肼為原料，9.8g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為保護(hù)劑，PVP與Ag鹽的摩爾比0.3:1，在水或醇體系中化學(xué)還原反應(yīng)得到的分散液采用丙酮沉降三次，棄去上層清液，下層沉淀中加入混合溶劑乙二醇、異丙醇和丙二醇甲醚20.04g進(jìn)行再分散，其中混合溶劑乙二醇、異丙醇和丙二醇甲醚的質(zhì)量比為1:1:1，最后在上述體系中加入0.29g表面基材潤(rùn)濕劑Twin4100和0.2g流平劑Glidel30配制成柔印導(dǎo)電油墨。
[0040]采用流變儀測(cè)試粘度為0.1lPa.S，如圖4所示；用熱重分析儀(TG)測(cè)試固含量為62% ;附著力采用百格測(cè)試儀測(cè)試為> 4B。
[0041]將按同比例放大配制的柔印導(dǎo)電油墨通過(guò)傳統(tǒng)柔印生產(chǎn)線印刷制作的透明導(dǎo)電膜，干燥方式為在線紅外干燥，如圖5所示。柔性透明導(dǎo)電膜的厚度采用激光共聚焦顯微鏡進(jìn)行測(cè)試，其厚度為0.7μπι;方阻平均值為11.04Ω / 口。柔印透明導(dǎo)電膜表面微觀形貌如圖6所示。
[0042]實(shí)施例3:
[0043]凹印導(dǎo)電油墨質(zhì)量百分比組成為納米銀顆粒65 %，溶劑34.6 %，助劑0.4%。具體制作步驟如下:
[0044]以25g硝酸銀和11.1g水合肼為原料，6.53g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為保護(hù)劑，PVP與Ag鹽的摩爾比0.4:1，在水或醇體系中化學(xué)還原反應(yīng)得到的分散液采用丙酮沉降三次，棄去上層清液，下層沉淀中加入乙二醇、異丙醇和乙二醇丁醚混合溶劑8.92g進(jìn)行再分散，其中混合溶劑乙二醇、異丙醇和丙二醇丁醚的質(zhì)量比為1:1:1，最后在上述體系中加入
0.05g表面基材潤(rùn)濕劑Twin4100和0.05g流平劑Glidel30配制成凹印導(dǎo)電油墨。 [0045]采用流變儀測(cè)試粘度為0.28Pa.S，如圖7所示；用熱重分析儀(TG)測(cè)試固含量為65% ;附著力采用百格測(cè)試儀測(cè)試為> 4B。
[0046]將按同比例放大配制的凹印導(dǎo)電油墨通過(guò)傳統(tǒng)凹印設(shè)備印刷制作的超高頻RFID，干燥方式為在線紅外干燥。封裝芯片后，如圖8所示。超高頻RFID標(biāo)簽工作頻率范圍在860MHz~960MHz，標(biāo)簽識(shí)讀距離在3m~5m，工作溫度范圍_30°C~+80°C。超高頻RFID標(biāo)簽天線的厚度采用表面輪廓儀進(jìn)行測(cè)試，厚度為1.7 μ m ;方阻平均值為0.28 Ω / 口。
[0047]本發(fā)明采用化學(xué)還原法制備納米銀顆粒，調(diào)整保護(hù)劑PVP與銀鹽的摩爾比在
0.2:1~0.7:1之間，優(yōu)選在0.2~0.49之間，更優(yōu)選在0.2~0.45之間或在0.2~0.4之間，納米銀分散液沉降后，向下層沉淀中添加適當(dāng)?shù)娜軇┖椭鷦纯芍苽涞玫浇z印、柔印和凹印系列導(dǎo)電油墨。本發(fā)明的納米銀導(dǎo)電油墨無(wú)需研磨，制備工藝簡(jiǎn)單，適用于利用傳統(tǒng)印刷設(shè)備和工藝流程進(jìn)行印刷電子產(chǎn)品，包括射頻識(shí)別標(biāo)簽(RFID)和柔性透明導(dǎo)電膜的制作，無(wú)需改造傳統(tǒng)設(shè)備生產(chǎn)流程，節(jié)約成本。
【權(quán)利要求】
1.一種免樹(shù)脂納米銀導(dǎo)電油墨，其特征在于:它的質(zhì)量百分比組成為:61%~74.7%的化學(xué)還原法制備的納米銀顆粒、25%~38.7%的溶劑和0.3%~I %的助劑。
2.如權(quán)利要求1所述的免樹(shù)脂納米銀導(dǎo)電油墨，其特征在于:所述的納米銀顆粒以硝酸銀和水合肼為原料，聚乙烯吡咯烷酮為保護(hù)劑，控制PVP與硝酸銀的摩爾比在0.2:1~0.7:1之間，在水或醇體系中進(jìn)行化學(xué)還原反應(yīng)，得到納米銀分散液，然后沉降棄去上層清液。
3.如權(quán)利要求2所述的免樹(shù)脂納米銀導(dǎo)電油墨，其特征在于:所述的PVP與硝酸銀的摩爾比在0.2:1~0.49:1之間。
4.如權(quán)利要求1所述的免樹(shù)脂納米銀導(dǎo)電油墨，其特征在于:所述的溶劑包括異丙醇、乙二醇、丙二醇甲醚、乙二醇丁醚和丙三醇中的一種或兩種以上。
5.如權(quán)利要求4所述的免樹(shù)脂納米銀導(dǎo)電油墨，其特征在于:所述的溶劑包括乙二醇和/或丙三醇。
6.如權(quán)利要求1所述的免樹(shù)脂納米銀導(dǎo)電油墨，其特征在于:所述的助劑為表面基材潤(rùn)濕劑和流平劑。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的免樹(shù)脂納米銀導(dǎo)電油墨的制備方法，包括如下步驟:以硝酸銀和水合肼為原料，聚乙烯吡咯烷酮為保護(hù)劑，控制PVP與硝酸銀的摩爾比在0.2:1~0.7:1之間，在水或醇體系中進(jìn)行化學(xué)還原反應(yīng)，得到納米銀分散液，然后沉降，棄去上層清液，在下層沉淀中加入25%~38.7%的溶劑進(jìn)行再分散，最后加入0.3%~1%的助劑，即得適用于傳統(tǒng)印刷設(shè)備及生產(chǎn)流程的絲印、柔印或凹印系列納米銀導(dǎo)電油墨。
8.如權(quán)利要求7所述的免樹(shù)脂納米銀導(dǎo)電油墨的制備方法，其特征在于:所述的PVP與硝酸銀的摩爾比在0.2:1~0.49:1之間。
9.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的免樹(shù)脂納米銀導(dǎo)電油墨在采用傳統(tǒng)印刷設(shè)備及生產(chǎn)流程制備射頻識(shí)別標(biāo)簽天線和柔性透明導(dǎo)電膜中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C09D11/52GK103952034SQ201410211618
【公開(kāi)日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2014年5月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月19日
【發(fā)明者】李亞玲, 莫黎昕, 李路海, 冉軍 申請(qǐng)人:北京印刷學(xué)院