可去除的抗微生物涂料組合物和使用的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及在一定位置提供微生物控制的方法，所述方法包括：a)提供可去除的液體涂料組合物，所述組合物包括：i)成膜水溶性或水分散性試劑；ii)至少一種抗微生物劑；iii)惰性溶劑；和iv)表面活性劑，所述表面活性劑將液體涂料組合物的表面張力降低至低于40mN/m；和b)將所述組合物涂布至所述位置。
【專利說明】可去除的抗微生物涂料組合物和使用的方法
[0001]本申請是申請日為2007年2月23日、發(fā)明名稱同上的PCT/US2007/004716的發(fā)明專利申請的分案申請，原申請的中國專利申請?zhí)枮?00780006079.7。
[0002]本申請要求2006年2月23日提交的美國臨時申請第60/776，081號和2006年7月19日提交的美國臨時申請第60/831，983號的權(quán)益。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本發(fā)明涉及控制微生物的方法，該方法包括用耐用可去除的、抗微生物成膜組合物涂布表面；和所述組合物。
【背景技術(shù)】
[0004]本發(fā)明涉及以下的方法:通過用可去除的包含至少一種抗微生物劑的涂料組合物，與一定位置接觸，提供在所述位置對微生物的控制。
[0005]微生物感染代表在人體和動物健康中嚴重的持續(xù)的問題。暴露至微生物病原體可發(fā)生于許多種裝置例如公共設施、醫(yī)院、消費品污染、食品加工廠等。表面的無效清除可導致交叉污染。此外，當微生物附于表面時，在表面形成生物膜。在生物膜內(nèi)的微生物對消毒劑更耐受。因此期望開發(fā)可應用于許多種表面、且將持續(xù)更長時間控制微生物污染的涂料組合物。還期望具有將允許簡便去除所述涂料的可去除的涂料組合物。為了產(chǎn)品質(zhì)量，或準備后續(xù)操作例如涂漆，或再運用抗微生物的涂料組合物，可能必需去除涂料。
[0006]對病原微生物例如霉菌、面粉病菌、藻類、真菌和其它微生物的控制已經(jīng)是長期關(guān)注的問題。生物殺滅劑例如殺霉菌劑、抗微生物劑、防腐劑、消毒劑、衛(wèi)生洗滌劑、殺菌劑、殺藻劑或防腐劑常用于從某個區(qū)域去除微生物且防止它們的復發(fā)。生物殺滅劑在控制或防止微生物生長中的應用需要生物殺滅劑和微生物之間的有效接觸。另一個需要為生物殺滅劑與微生物接觸所必需的接觸時間足以達到所期望的控制水平。在用目前的和/或可購的生物殺滅劑組合物達到微生物生長的有效和長期持續(xù)控制中，通常遇到的問題是:由生物殺滅劑溶液的滴完所引起的不足的接觸時間，由表面的不同質(zhì)涂料所引起的無效的表面覆蓋，和保護表面對抗新污染的殘留活性的缺乏。
[0007]在應用之后，液體抗微生物制劑在表面上的良好擴展性有益于達到同質(zhì)的和連續(xù)的膜，尤其當作為涂布法應用噴霧或霧化法時。通過完全達到表面覆蓋，而沒有在產(chǎn)生的抗微生物膜中留下在其中微生物將還能生長的未覆蓋縫隙，良好的擴展性可提高抗微生物制劑的抗微生物性能。還可通過減少表面張力，允許液體抗微生物制劑流進可存在于表面上的且可隱匿微生物的不完整處，提高抗微生物的性質(zhì)。
[0008]美國專利第5，585，407號提供水基涂料組合物，該組合物可應用于基體，以長期抑制微生物的生長。該涂料包含丙烯酸酯乳液聚合物和有機烷氧基硅烷，可在堿性條件下被去除。
[0009]美國專利第5，017，369號提供預防在擠奶期間奶牛乳腺炎的處理方法，該處理包括用含抗微生物劑的水性組合物，涂布奶牛的奶頭。該組合物包括至少2%重量的部分水解的聚乙烯醇、約0%重量-約10%重量的遮光劑、約0.1 %重量-約10%重量的抗微生物劑和至少65%重量的水。在擠奶之前，使用水洗滌法，將膜從奶牛的奶頭去除。
[0010]因此，需要有能夠在表面形成膜或涂層的消毒劑組合物，該表面包括難以到達的表面和其它表面，例如陶瓷、玻璃、佛米卡、塑料、金屬等成形的硬表面，該膜可產(chǎn)生殺菌物質(zhì)例如季銨化合物或酚化合物。還需要有消毒劑膜或涂層，提供長期的防止微生物污染的作用。此外需要有可涂布至許多種表面上、容易去除、長久、均勻的和連續(xù)的膜或涂層。以上方法和在所述方法中應用的涂料均沒有為本文所述的涂層表面，提供耐用的、然而可容易去除的涂料組合物。因此，要解決的問題是缺乏用包含至少一種抗微生物劑的涂料組合物，在特定的位置控制微生物的方法，其中所述涂料為耐用的，提供殘留的抗微生物效能，且是可容易去除的。
[0011]發(fā)明概沭
[0012]本發(fā)明用以下方法和組合物解決以上鑒別的問題，詳細地說，提供了用包含至少一種抗微生物劑的涂料組合物在特定的位置控制微生物的方法，其中所述涂料為耐用的，提供殘留的抗微生物效能，且是可容易去除的。
[0013]本發(fā)明的一個方面涉及在一定位置提供微生物控制的方法，該方法包括:
[0014]a)提供可去除的液體涂料組合物，該組合物包含:
[0015]i)成膜水溶性或水分散性試劑；
[0016]ii)至少一種抗微生物劑；
[0017]iii)惰性溶劑；和
[0018]iv)表面活性劑,該表面活性劑降低制劑的表面張力至低于40mN/m ;和
[0019]b)將所述組合物涂布至該位置。
[0020]在另一方面,表面活性劑為非離子型有機聚硅氧烷。
[0021]在另一方面，在將組合物涂布到一定位置之前，將消泡劑添加到液體涂料組合物中。
[0022]在另一方面，將液體涂料組合物以泡沫形式涂布至一定位置，其中組合物作為臨時目視指示劑:通過在所述位置涂布組合物，表面被覆蓋。在還一方面，添加消泡劑并作為指示劑:在所述位置涂布和干燥之后，形成膜或涂層。干燥后，消泡劑導致氣泡的去除，當看不見氣泡時，指示組合物干燥了。
[0023]在另一方面，液體涂料組合物也包含至少一種將剪切稀化性質(zhì)提供給涂料組合物的流變劑。在還一方面，所述剪切稀化性質(zhì)包含:在5s—1切變率時的粘度與在190s—1切變率時的粘度的比率為1.5-50。
[0024]在另一方面，在約15°C -約100°C，或更優(yōu)選在約30°C -約80°C，用水性溶液將涂料去除。
[0025]在本發(fā)明的一個方面，成膜劑為以下聚合物中的一種或多種:聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酸酯共聚物、離子烴共聚物和聚氨酯。
[0026]在本發(fā)明的另一方面，涂料組合物還包含一種或多種增塑劑、表面活性劑、交聯(lián)劑、著色劑、增溶劑、流變調(diào)節(jié)劑、抗氧化劑、PH調(diào)節(jié)劑、濕潤劑、消泡劑、膨脹劑、潤滑劑、加工助劑、固色劑、性能增強劑或酶。
[0027] 在本發(fā)明的另一方面，所述抗微生物劑為一種或多種抗微生物劑、防霉劑、防腐劑、消毒劑、衛(wèi)生洗滌劑、殺菌劑、殺藻劑、防垢劑或其混合物，例如季銨化合物或其混合物。
[0028]在本發(fā)明的其它方面，所述位置為食品加工設備或其它表面例如墻、管或下水道；動物護理設施、動物護理設備或畜牧或孵化設施；醫(yī)院或其它醫(yī)療或獸醫(yī)或動物護理設施、動物護理設備或畜牧或孵化設施的表面；動物皮、毛和尸體；或食品表面，包括牛肉、家禽、豬肉、蔬菜、水果、海產(chǎn)食品中一種或多種及其組合。
[0029]在本發(fā)明的其它方面，所述位置為纖維基體，包括紗、纖維、織物、紡織品、非針織品、地毯、皮革和紙。
[0030]本發(fā)明的另一方面為控制表面的微生物污染的方法，所述方法包括:
[0031]a)提供可去除的液體涂料組合物，該組合物包含:
[0032]i)成膜水溶性或水分散性試劑；
[0033]ii)至少一種抗微生物劑；
[0034]iii)惰性溶劑；和
[0035]iv)表面活性劑,該表面活性劑降低制劑的表面張力至低于40mN/m ;和
[0036]b)將所述組合物涂布至所述表面，其中在所述表面形成膜；和
[0037]c)任選在約15°C -約100°C，用水性溶液將所述膜去除。
[0038]在另一方面，在所述位置微生物的控制包括將至少一種細菌菌株減少至少3-log或至少5-log。在另一方面，微生物的控制包括防止至少一類微生物的生長，減少微生物，其中所述微生物隱匿在生物膜內(nèi)，當作為消毒劑、衛(wèi)生洗滌劑、防腐劑或微生物污染的物理隔離物，涂布至污染的表面時，提供殘留的抗微生物效能和保護。
[0039]在本發(fā)明的另一方面，在以下裝置或表面中的一種或多種中:孵化設備、耕種設施、下水道、管、油回收設備、垃圾箱、淋浴器和其它浴室表面、外科套房、墻、便盆、休假療養(yǎng)院、船、洗滌槽、柜臺、砧板、覆蓋物、住宅的墻板、在頂上的浙青瓦、天井、夾板、木材、作為用于修正的臨時涂料、浴盆、濕地板和干地板，可將本文所述的組合物涂布到一定位置，以控制微生物例如在浮游或生物膜狀態(tài)的細菌、真菌或霉菌；以抑制所述微生物的生長；以作為抗所述微生物的污染的隔離物；或以誘捕和防止所述微生物的釋放。
[0040]本發(fā)明的另一方面為包含上述成分的抗微生物組合物，特別是該組合物包括:
[0041]i)成膜水溶性或水分散性試劑，以組合物重量計，該試劑的濃度為1-30%重量；
[0042]ii)至少一種抗微生物劑，該抗微生物劑的濃度為至少約0.001%重量；
[0043]iii)惰性溶劑，該惰性溶劑的濃度為至少約50%重量；和
[0044]iv)表面活性劑,該表面活性劑提供低于40mN/m的組合物表面張力。
[0045]在另一方面，所述抗微生物組合物還包括一種或多種:增塑劑、交聯(lián)劑、著色劑、增溶劑、流變調(diào)節(jié)劑、抗氧化劑、PH調(diào)節(jié)劑、消泡劑、潤滑劑、加工助劑、固色劑、性能增強劑或酶。
[0046]在另外的方面，當涂布到污染的表面時，所述組合物提供殘留的抗微生物效能，當涂布到一定位置時，所述組合物為消毒劑、衛(wèi)生洗滌劑、防腐劑或微生物污染的物理隔離物。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0047]可根據(jù)以下詳述和附圖，更完全地理解本發(fā)明。[0048]圖1顯示涂料組合物提供保護的機制。箭頭表示生物殺滅活性成分遷移至抗微生物涂層之上和之下的微生物污染區(qū)域。涂料組合物也提供對土壤和其它土壤污染物的物理隔離。
[0049]圖2顯示膜的共焦激光-掃描顯微鏡方法。顯示了穿過由制劑#2形成的聚合物膜(頂部)的X-Z-橫截面和同一膜(底部)的y-z-橫截面。在將痕量的熒光染料(若丹明123)添加到成膜組合物之后，通過共焦激光-掃描顯微鏡方法可看見膜。
[0050]圖3顯示季銨化合物(QAC)從膜中隨時間的釋放，所述膜通過將本發(fā)明的3種液體組合物噴在不銹鋼試樣上，然后干燥和浸入水中形成。
[0051]發(fā)明詳沭
[0052]當以范圍、優(yōu)選的范圍或一系列優(yōu)選的上限值和優(yōu)選的下限值給出量、濃度或其它值或參數(shù)時，這被理解為具體公開從任何上限范圍或優(yōu)選的值和任何下限范圍或優(yōu)選的值的任何對形成的所有范圍，不管范圍是否分別公開。當本文敘述數(shù)值的范圍時，除非另有說明，此范圍將包括其端點和在此范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分數(shù)。當限定范圍時，無意將本發(fā)明的范圍限于所敘述的具體值。
[0053]長期以來，需要具有改善的抗微生物效能和改善的作用速度的抗微生物劑。對這樣的試劑的具體要求根據(jù)預期的應用(例如衛(wèi)生洗滌劑、消毒劑、殺菌劑、無菌包裝處理等)和可涂布的公共健康要求而改變。例如在以下文獻中所示:Germicidal and DetergentSanitizing Action of Disinfectants, Official Methods of Analysis of the Associationof Official Analytical Chemists, 960.09 節(jié)和涂布部分，第 15 版，1990(EPA 指南 91-2)，衛(wèi)生洗滌劑應在室溫，25±2°C，30秒內(nèi)提供對幾種試驗微生物的99.999%的減少(5個數(shù)量級減少)。本文使用的術(shù)語"抗微生物劑"包括能殺滅微生物、阻斷或防止微生物污染(如形成隔離物)或抑制或防止微生物生長、誘捕殺滅微生物或防止生物膜形成的試劑。本文使用的術(shù)語"衛(wèi)生洗滌劑"指如根據(jù)公共健康要求判斷，將微生物污染物的數(shù)目減少到安全水平的試劑。根據(jù)官方的衛(wèi)生洗滌劑試驗，衛(wèi)生洗滌劑是在試驗條件下，30秒內(nèi)，殺滅99.999%的特定試驗微生物的化學品(EPA方針DIS/TSS-4:"效能數(shù)據(jù)要求-消毒增加先前已清潔的食物-接觸表面"，美國環(huán)境保護局，1979年I月30日)。
[0054]本文使用的術(shù)語"消毒劑"指提供抗微生物活性的試劑。根據(jù)官方的消毒劑試驗，消毒劑是在試驗條件下，IO分鐘內(nèi)，殺滅9 9.9 %的特定試驗微生物的化學品。(Germicidal and Detergent Sanitizing Action of Disinfectants, Official Methods ofAnalysis of the Association of Official Analytical Chemists,第 960.09 節(jié)和涂布部分，第15版，1990 (EPA指南91-2))。本文使用的術(shù)語"ppm"指微克/克。
[0055]本發(fā)明涉及用于控制微生物的方法和組合物。所述方法包括用可去除的、抗微生物的成膜組合物涂布表面。具體地說，本發(fā)明涉及在一定位置提供微生物控制的方法，該方法包括:
[0056]a)提供可去除的液體涂料組合物，該組合物包含:
[0057]i)成膜水溶性或水分散性試劑；
[0058]ii)至少一種抗微生物劑；
[0059]iii)惰性溶劑；和
[0060]iv)表面活性劑，該表面活性劑將液體涂料組合物的表面張力降低至低于40mN/m ;和
[0061]b)將所述組合物涂布到該位置。
[0062]可在約15°C -約100°C或更優(yōu)選在約30°C -約80°C，用水性溶液去除涂料。
[0063]本發(fā)明的位置包括部分或所有的適于涂布的靶表面。靶表面包括所有可潛在地被微生物污染的表面，包括典型地難以涂布膜或涂層的表面(例如難以到達的表面)。靶表面的實例包括在食品或飲料工業(yè)中發(fā)現(xiàn)的設備表面(例如桶、運送裝置、地板、下水道、冷卻器、致冷器、冰箱、設備表面、墻、閥、帶子、管道、排水設備、連接器、裂縫及其組合等)；建筑物表面，包括在建的建筑、新的家庭建筑和在季節(jié)性財產(chǎn)內(nèi)或上的表面，如度假屋表面(如墻、木架、地板、窗戶)、廚房(水槽、下水道、柜臺表面、冰箱、砧板)、浴室(淋浴器、馬桶、下水道、管道、浴缸)、(尤其是為了霉菌的去除)、覆蓋物、木材、墻板和其它的住宅外部、浙青瓦屋面、天井或石頭區(qū)域(尤其為了藻類的處理)；船和劃船設備表面；垃圾處理器、垃圾桶和垃圾罐或其它垃圾去除設備和表面；與非食品工業(yè)相關(guān)的管道和下水道；在醫(yī)院、手術(shù)或門診中心的表面或獸醫(yī)所的表面(例如墻、地板、床、設備、在醫(yī)院/獸醫(yī)所中穿戴的衣著或其它醫(yī)療保健裝置，包括刷子、鞋子和其它的醫(yī)院或獸醫(yī)所的表面)、第一急救者或其它急救服務的設備和衣著；木材廠設備、表面和木材產(chǎn)品；飯店的表面；超市、雜貨店、零售和便利店的設備和表面；熟食店的設備和表面以及食物制品的表面；釀酒廠和面包店的表面；浴室表面如洗滌槽、淋浴器、柜臺和馬桶；衣服和鞋；玩具；學校和體育館的設備、墻、地板、窗戶和其它的表面；廚房表面如水槽、柜臺、器具；木制或組合物的覆蓋物、池、熱浴盆和溫泉浴場表面；地毯；紙；皮革；動物尸體、毛和皮；谷倉的表面或家畜如家禽、牛、奶牛、山羊、馬和豬的廄；以及家禽或蝦的孵卵所。另外的表面也包括食品，如牛肉、家禽、豬肉、蔬菜、水果、海鮮及其組合等。
[0064]適用于本發(fā)明的另外的位置包括纖維基體和包括纖維、紗、織物、紡織品、非針織品、地毯、皮革或紙。纖維基體由天然纖維如羊毛、棉花、黃麻、劍麻、海草、紙、椰殼纖維和纖維素或其混合物制得；或由合成纖維如聚酰胺、聚酯、聚烯烴、聚芳酰胺、丙烯酸及其共混物制得；或由至少一種天然纖維和至少一種合成纖維的共混物制得。"織物"指天然的或合成的織物或其共混物，由纖維如棉花、人造絲、絲綢、羊毛、聚酯、聚丙烯、聚烯烴、尼龍和芳酰胺如“NOMEX?”和”KEVLAR?”組成。"織物共混物"指由兩種或多種類型的纖維制成的織物。典型地這些共混物是至少一種天然纖維和至少一種合成纖維的組合,但也可以是兩種或多種天然纖維的共混物或兩種或多種合成纖維的共混物。非織造基體包括例如水刺非織造品，例如可得自E.1.du Pont de Nemours and Company (威爾明頓市,特拉華州，美國)的S0NTARA和層壓的非織造品，例如紡粘-熔噴-紡粘非織造品。
[0065]表面材料的實例為金屬(如鋼、不銹鋼、鉻、鈦、鐵、銅、黃銅、鋁及其合金)、礦物(如混凝土)、聚合物和塑料(例如聚烯烴，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚(丙烯腈、丁二烯、苯乙烯)、聚(丙烯腈、丁二烯)、丙烯腈丁二烯；聚酯例如聚對苯二甲酸乙二醇酯；和聚酰胺例如尼龍)。其它的表面包括磚、瓦、陶瓷、瓷器、木材、乙烯樹脂和油氈。
[0066] 當保護時，可在使用中或不在使用中用臨時涂層保護設備或表面。靶表面可以是疏水的或親水的?？捎糜诒景l(fā)明的抗微生物的、可去除的涂料組合物可作為標準衛(wèi)生產(chǎn)品(如稀釋的季銨化合物溶液、過酸泡沫等)的替代物使用，可用于日常衛(wèi)生設備，在使用中或未使用中作為設備的保護性涂層，以及用于長期保護(數(shù)周或數(shù)月)。
[0067]抗微生物的、可去除的涂料組合物的使用提供幾個優(yōu)勢。涂料組合物在很多方面提供抗微生物效能，包括但不限于通過防止生物膜的形成，和通過誘捕在涂層內(nèi)、在涂層下或附著于涂層的微生物，殺滅微生物(松散的微生物和生物膜)、減少或防止微生物的生長。
[0068]涂料組合物的涂布也減少水的使用，因為抗微生物劑的濃縮劑直接涂布至薄膜內(nèi)，可使抗微生物劑以較高濃度和較長時間保留在基體中。另外，因為抗微生物涂料涂布一次，在后續(xù)方法步驟中去除降低了勞動量?？赏ㄟ^用流動改性劑配制組合物，使涂料組合物改性，以涂布難以到達的表面。這使抗微生物劑能涂布到設備上的表面或設備內(nèi)的表面，否則涂布具有傳統(tǒng)剪切粘度特性的常規(guī)抗微生物劑溶液不易到達?？捎帽Ｗo性涂層的薄層覆蓋水平的和垂直的表面，而不浪費抗微生物劑。通過用合適的流動改性劑和交聯(lián)度配制組合物，可制備具有各種涂料性質(zhì)的涂料組合物，這些涂料組合物的表面拋光和保護以及易于去除的程度將不同。
[0069]在本發(fā)明的一個實施方案中，例如在食品、乳酪或軟飲料工業(yè)中，在設備關(guān)機期間，將可用于本發(fā)明的抗微生物的、可去除的涂料組合物涂布到設備。當設備起動時，通過本文所述的方法去除涂料。在另一個實施方案中，為了每日或每周衛(wèi)生的目的，將抗微生物的、可去除的涂料組合物用于表面如食品或軟飲料工業(yè)的設備表面的衛(wèi)生。在還另一個實施方案中，可用可去除的涂料組合物涂布水果表面，以防止微生物擴散和在食物加工設施中的交叉污染。在還另一個實施方案中，可用可用于本發(fā)明的抗微生物的、可去除的涂料組合物涂布醫(yī)院墻壁、床和其它的醫(yī)院表面。在另一個實施方案中，用可去除的涂料組合物涂布下水道。在另一個實施方案中，為了防止霉菌污染或霉菌去除，涂布建筑物表面，如新的家庭建筑、墻壁或其它的表面。
[0070]該涂料組合物針對微生物來源或非微生物來源如土壤的污染，提供幾種保護機制。
[0071]首先，當涂布流體組合物時，在表面浮游的或松散粘附的細胞被涂料制劑中的抗微生物劑殺滅(或減少或防止生長)。
[0072]第二，通過抗微生物劑從流體涂料擴散至水化生物膜中，將殺滅(或減少或防止生長)在表面上被生物膜隱匿的細胞。隨著抗微生物涂料干燥，因為保留在生物膜和抗微生物涂料之間界面的高水含量，抗微生物劑有可能保持活性。由于膜為半滲透性的，膜中的抗微生物劑是流動的，導致更有效的隔離和更長的持續(xù)活性。如此形成的抗微生物膜構(gòu)成抗微生物劑的儲庫，提供比典型地在幾秒或幾分鐘內(nèi)滴完的常規(guī)衛(wèi)生沖洗溶液更長的接觸時間。
[0073]第三，在抗微生物涂料的涂布之后，抗微生物劑將殺滅(或?qū)p少或防止生長)從外部到達抗微生物涂層的浮游細胞。還有，抗微生物涂料作為抗微生物劑的儲庫，保持它的微生物殺滅性能，直到它從涂層中耗盡。該機制也將防止生物膜在抗微生物涂層上生長，直到抗微生物劑從涂層中耗盡。術(shù)語“生物膜”指被細胞外聚合物(即外聚合物或多糖-蛋白質(zhì)復合物)基質(zhì)環(huán)繞的微生物(一種或多種)的集合。這些細胞外聚合物是典型的多糖，但它們也可包含其它生物聚合物，和它們可附著到無活性的或活性的表面。典型的生物膜微生物是起病原體作用的革蘭氏陽性和/或革蘭氏陰性菌、指示生物和/或腐敗生物體。[0074]第四，涂層構(gòu)成微生物、土壤、脂肪和其它物質(zhì)的物理隔離物。這些固體污染物將保留在涂層的表面，將在去除涂層時洗掉。
[0075]在以下情況下發(fā)生第五種保護機制:其中涂層誘捕微生物，因此微生物不能達到或滲透靶表面和污染它。圖1顯示了上述的各種保護機制。這些保護機制可根據(jù)環(huán)境條件獨立起作用，或以任意組合同時起作用。
[0076]當涂層存在于所述位置時，長期持續(xù)活性特別有益于各種應用。該殘留的益處遠優(yōu)于抗微生物劑例如很快滴完的清洗溶液、或在涂布之后通過接觸或表面的較小摩擦進行去除的試劑。本發(fā)明涂料的膜柔順性、粘度、強度和粘附力的變化允許它根據(jù)具體應用定制，因此使得在多種情況中可獲得持續(xù)的抗微生物保護，其中這樣的持續(xù)的活性(殘留的益處)是先前沒有的。
[0077]組合物的組分
[0078]以下提供本文所述組合物組分的詳述。
[0079]成膜水溶性或水分散性試劑:
[0080]成膜水溶性或水分散性試劑可為如下所述的耐用的和可去除的任何試劑中的至少一種。例如，當在15°C以上，優(yōu)選在30°C以上，經(jīng)過水性溶液處理時，膜或涂層是可去除的。實例包括但不限于聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、丙烯酸酯共聚物、離子烴聚合物和聚氨酯或其組合。
[0081]聚乙烯醇及其共聚物
[0082]聚乙烯醇，有時被稱為聚(乙烯醇)，是由聚醋酸乙烯酯水解制備。由分子量和水解度控制聚乙烯醇的物理性質(zhì)。最經(jīng)常得到的聚乙烯醇等級，按水解度排列，為87-89%等級(含11-13%摩爾殘留的醋酸乙烯酯單元)、96%水解等級(含4%摩爾殘留的醋酸乙烯酯單元)和“完全水解”以及“超級水解”等級，它們分別水解約98%和高于99%。較低的水解度(如74%和79%)也是可市購得到的。一些優(yōu)選的水解度為高于85%摩爾，或高于92%摩爾。本發(fā)明的聚乙烯醇組分也可為乙烯醇的共聚物，例如通過水解具有少量(最多約15%摩爾)其它單體的醋酸乙烯酯共聚物所得的共聚物。合適的共聚單體(co-monomer)為例如丙烯酸、異丁烯酸、馬來酸或富馬酸、衣康酸等的酯。并且，醋酸乙烯酯與以下的物質(zhì)共聚產(chǎn)生可水解為合適的聚乙烯醇共聚物的共聚物:烴例如α-烯烴如乙烯、丙烯或十八烯等，高級乙烯基酯類如丁酸乙烯酯、2-乙基己酸酯、硬脂酸酯、醋酸三甲酯或其同系物(殼牌化學公司所售的"VV-10"型乙烯基酯類)等。其它合適的共聚單體為N-取代的丙烯酰胺、氟乙烯、醋酸烯丙酯、烯丙醇等。游離不飽和酸如丙烯酸、異丁烯酸、馬來酸單甲酯等也可作為共聚單體。
[0083]因為多種等級在文獻中可知或可市購得到，所以本領(lǐng)域的技術(shù)人員可通過按任何需要比例共混已知的或市售的等級，簡單地配制平均水解度為74% -高于99%的聚乙烯醇溶液。因此，如在本說明書中使用，術(shù)語"部分水解級聚乙烯醇"應理解為包括單一等級和各等級的混合物，術(shù)語"平均水解度"應理解為如果使用混合物，是指將混合物中部分水解等級平均(根據(jù)比例使用合適的權(quán)重)所得的水解度，※※※或如果使用單一等級(例如"88%等級"可能是在相同等級內(nèi)87%-89%范圍內(nèi)的平均值)，是指單一等級的平均水解度。
[0084] 通過調(diào)節(jié)分子量和水解度，可改變膜彈性、水靈敏度、溶劑化容易度、粘度、膜強度和聚乙烯醇膜粘附力的變化。在一個實施方案中，在本發(fā)明的方法中使用的聚乙烯醇的水解度為約85 % -高于99 %。在另一個實施方案中，聚乙烯醇的水解度為約92 % -高于99 %。在一個實施方案中，聚乙烯醇的數(shù)均分子量(Mn)為約4，OOO-約200，000、或約4，OOO-約186，000、或30，000-約186，000。在另一個實施方案中，聚乙烯醇的分子量為約70，000-約130，000。在另一個實施方案中，可將不同分子量的聚乙烯醇共混，以給予期望的性質(zhì)。在一個實施方案中，以溶液的重量計，按約2% -約30%重量，使用聚乙烯醇。在更具體的實施方案中，以溶液的重量計，按約2% -約15%重量，使用聚乙烯醇。在甚至更具體的實施方案中，以溶液的重量計，按約3% -約6%重量，使用聚乙烯醇。
[0085] 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)
[0086]本發(fā)明的成膜組合物可包含濃度為約0.25-約50%的PVP。適當?shù)燃壍腜VP可得自International Specialty Products (韋恩鎮(zhèn),新澤西州，美國)。這樣的等級包括:K-15,分子量為約6000-約15000 ;K_30，分子量為約40，000-約80，000 ;Κ_60，分子量為約 240，000-約 450，000 ;Κ_90，分子量為約 900，000-約 I, 500，000 ;和 Κ-120，分子量為約2，000, 000-約3，000，000?？墒褂肞VP的混合物，也可使用PVP和其它成膜化合物的組合物。
[0087]所使用的PVP的數(shù)量和分子量分布將影響最終產(chǎn)品的粘度、覆蓋度和成本。粘度應優(yōu)選為約20-約1000厘泊，更優(yōu)選為約20-約100厘泊。典型地，在相同濃度下，較低分子量PVP將制得比較高分子量PVP更低粘度的產(chǎn)品。對于給定濃度的PVP，隨著分子量的增加，粘度也將增加。本發(fā)明可使用具有任何分子量范圍的PVP。例如，成膜組合物可使用上述的等級為1(-15、1(-30、1(-60、1(-90、或1(-120的PVP。然而，優(yōu)選使用分子量分布為約15，000-約3，000, 000的PVP。具有這種分子量分布的PVP典型地給予成膜組合物某個粘度，該粘度可被容易地調(diào)節(jié)，從表面容易地洗除，無與著色表面相互作用的可見標記。在優(yōu)選的實施方案中，分子量分布為約15，000-約3，000，000的PVP占約0.25% -約40%重量。在另一優(yōu)選的實施方案中，分子量分布為約60，000-約1，200, 000的PVP占約2% -約30%重量。
[0088]聚丙烯酸酯
[0089]本發(fā)明的成膜組合物也可包括丙烯酸酯乳劑聚合物。優(yōu)選的丙烯酸酯聚合物為乙烯化不飽和共聚單體的一種或多種共聚物組成的那些丙烯酸酯聚合物。用于本發(fā)明的組合物中的單體包括一種或多種乙烯化不飽和極性或非極性、不電離的單體和至少一種乙烯化不飽和羧酸。這些單體可包括一種或多種乙烯化不飽和位點和合適的羧酸，該羧酸優(yōu)選包括一個或多個羧基。合適的乙烯化不飽和酸包括丙烯酸、異丁烯酸、丁烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸和肉桂酸以及二聚酸如丙烯酸和異丁烯酸的二聚酸和前述酸的組合物。乙烯化不飽和極性或非極性、不電離的單體包括乙烯化不飽和酯、乙烯化不飽和腈、乙烯化不飽和醇、芳基乙烯基化合物和芳基烷基乙烯基化合物?；谑匈彽玫剑∷峥峋酆衔飪?yōu)選為丙烯酸酯和異丁烯酸酯的共聚物，如C1-C6烷基丙烯酸酯或異丁烯酸酯，與丙烯酸或異丁烯酸、氰丙烯酸酯和異丁烯酸酯(如丙烯腈)和其它已知的丙烯酸單體、乙烯基單體和雙烯單體組合。丙烯酸酯聚合物組分可任選包含一種或多種有交聯(lián)劑效應的金屬鹽絡合劑。當存在這樣的絡合劑與在丙烯酸酯聚合物上懸掛的羧基鍵合以形成交聯(lián)的聚合物時，該聚合物與不交聯(lián)的丙烯酸酯聚合物相比耐水性更強。例如，合適的金屬鹽絡合劑包括含鋅如碳酸鋅銨的那些絡合劑。例如，其它有用的絡合劑包括已知的各種金屬包括鋯、鈣、鎂和過渡金屬的鹽。示范性絡合劑包括多價金屬絡合物如碳酸銨鋅、碳酸銨鈣氨茶堿、醋酸銨鋅、丙烯酸銨鋅、馬來酸銨鋅、銨鋅氨基醋酸鹽和銨鈣苯胺和前述絡合物的組合物。
[0090]可單獨使用或與本發(fā)明的成膜組合物中的另一組分組合使用市購得到的羧化丙烯酸酯聚合物乳劑。合適的乳劑商品包括具有如上所述的金屬絡合劑以及沒有添加金屬絡合劑的那些乳劑。合適的無金屬乳劑包括可市購得到的材料如以下商標名的那些材料:"Rhoplex " NT2624 (Rohm和Haas公司，費城市，賓夕法尼亞州)；"Es1-Cryl " 20/20 (Emulsion Systems,瓦菜斯蒂姆鎮(zhèn)，紐約州，美國)；和"Syntran" 1905 (Interpolymer of Canton,麻薩諸塞州，美國)。包括鋒絡合劑(適合包含于本發(fā)明的組合物中)的乳劑商品包括以下商標名的那些可購乳劑:"Duraplus" I和"Rhoplex" B-825 (兩者均得自 Rohm 和 Haas), " Conlex" V (Morton International,芝加哥市，伊利諾伊州，美國)和"Es1-Cryl" 2000 (Emulsion Systems公司，瓦萊斯蒂姆鎮(zhèn)，紐約州，美國)。如本領(lǐng)域的技術(shù)人員所已知的，可使用含其它金屬的和無金屬的丙烯酸酯乳劑。
[0091]優(yōu)選將丙烯酸酯聚合物組分制備成乳劑，且以組合物的總重量計，丙烯酸酯聚合物組分在本發(fā)明的成膜組合物中占約0.25-30%重量，且更優(yōu)選占約2-20%重量。
[0092]離子烴共聚物
[0093]本發(fā)明使用的離子烴共聚物包括具有通式RCH = CH2的α -烯烴的聚合物，其中R是選自氫和具有1-8個碳原子的烷基的基團，以聚合物計，所述聚合物的鏈烴含量為至少50%摩爾，對于具有I或2個羧基的α，乙烯化不飽和羧酸，以聚合物計，所述聚合物的酸單體含量為0.2-25%摩爾。在美國專利第3，264，272號中描述了該類聚合物，該專利通過引用準確地結(jié)合到本文中。
[0094]聚氨酯分散體:
[0095]聚氨酯分散體或溶液指含尿烷基的聚合物的水分散體或溶液。如本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員對那些術(shù)語的理解，交聯(lián)的聚氨酯分散體指含尿烷基的和交聯(lián)的聚合物的水分散體。依賴于交聯(lián)的程度，聚氨酯可能為水性溶液(無交聯(lián)或低交聯(lián))或水分散體。
[0096]在美國專利申請第2005/0215663中描述了交聯(lián)的聚氨酯分散體，該專利申請通過引用準確地結(jié)合到本文中。這些聚合物可摻入親水功能性到維持聚合物在水性溶液中的穩(wěn)定分散所必需的程度。這些聚合物也可摻入離子和非離子功能性到維持聚合物在水中的穩(wěn)定分散所必需的程度?；蛘?，可在合適的外部乳化劑、表面活性劑等的幫助下，和/或利用強剪切力，以形成水包油分散體，通過疏水性聚氨酯在水中的乳化作用制備這些聚合物。
[0097]一般而言，通過將陰離子的、陽離子的和/或非離子的組分摻入聚氨酯聚合物，來實現(xiàn)交聯(lián)聚氨酯在水載體中的穩(wěn)定性，這易于穩(wěn)定水系統(tǒng)中的交聯(lián)聚氨酯。選擇交聯(lián)的量，以提供期望的抗水性?？商砑油獠咳榛瘎┮苑€(wěn)定聚氨酯。也可使用摻入陰離子的、陽離子的和/或非離子組分的組合物、和/或外部乳化劑。
[0098]杭微牛物劑:
[0099]用于本發(fā)明的抗微生物劑可以是無機試劑或有機試劑，或其混合物。本發(fā)明不限于任何特定的抗微生物劑的選擇，如果抗微生物劑在化學上與組合物中的其它組分相容，則可將任何已知的水溶性或水分散性抗微生物劑包括于本發(fā)明的組合物中，例如抗微生物劑、殺霉菌劑、防腐劑、消毒劑、衛(wèi)生洗滌劑、殺菌劑、殺藻劑、防垢劑、防腐劑和前述物質(zhì)的組合物等。下面描述合適種類的抗微生物劑。
[0100]本文使用的術(shù)語"無機抗微生物劑"是無機化合物的總括，該無機化合物包括具有抗微生物性能的金屬或金屬離子如銀、鋅、銅等的。本文使用的術(shù)語"有機抗微生物齊?"是對天然提取物、低分子量有機化合物和高分子量化合物的總括，所有這些化合物均具有抗微生物性能，一般包含氮、硫、磷或類似的元素。有用的天然抗微生物劑的實例為殼質(zhì)、殼聚糖、抗微生物肽如尼生素、溶菌酶、山葵泥(wasabi)提取物、芥末提取物、扁柏酚、茶葉提取物等。具有抗微生物性能的高分子量化合物包括具有以下基團的那些化合物:附著在直線的或分枝的聚合物鏈上的銨鹽基團、磷鹽基團、锍鹽基團或類鎗鹽、苯胺基團、二甲雙胍基團，例如，如本領(lǐng)域已知的含磷鹽的乙烯基聚合物(E.-R.Kenawy和Y.A.-G.Mahmoud"生物活性聚合物，6:具有季銨和磷基團的一些線性共聚物的合成和抗微生物活性"，Macromolecular Bioscience(2003),3(2),107-116)。
[0101]有用的低分子量抗微生物劑的實例包括洗必泰、葡萄糖酸洗必泰、戊二醛、哈拉宗、六氯酹、呋喃西林、硝甲酹萊、硫柳萊、C1-C5-尼泊金類、次氯酸鹽、clofucarban、氯節(jié)酚、酚類化合物、醋酸磺胺米隆、鹽酸氨基吖啶、季銨鹽、氯和溴釋放化合物(例如堿和堿土金屬次氯酸鹽和次溴酸鹽、異氰尿酸、乙內(nèi)酰脲的氯化衍生物、磺酰胺、胺等)、過氧化物和過氧酸化合物(例如過氧乙酸、peroctanoic acid)、質(zhì)子化的短鏈羧酸、氧氯苯磺酸、間二溴柳苯胺；汞溴紅、二溴柳苯胺、月桂酸甘油、巰氧吡啶鈉和/或鋅、磷酸三鈉、(十二烷基)(哌嗪)甘氨酸和/或(十二烷基)(氨基丙基)甘氨酸等。有用的季銨鹽包括N-C10-C24-烷基-N-芐基-季銨鹽，該季銨鹽包含水增溶性陰離子例如鹵化物如氯化物、溴化物和碘化物；硫酸鹽、甲基硫酸鹽等和雜環(huán)亞胺如咪唑啉鹽。有用的酚殺菌劑包括苯酚、間甲酚、鄰甲酚、對甲酚、鄰苯基-苯酚、4-氯間甲酚、氯二甲酚、6-n-淀粉-間甲酚、間苯二酚、單乙酸間苯二酚、對-叔丁基苯酚和鄰芐基對氯酚。已知對防止面粉病菌菌落的可見生長有效的有用的抗微生物劑包括例如3-碘-2-丙基丁基氨基甲酸酯、2- (4-噻唑基)苯并咪唑、二碘甲基-對-甲苯基磺酰、四氯間苯二甲腈、2-吡啶硫醇-1-氧化物(包括其鹽)的鋅絡合物以及前述物質(zhì)的組合物。
[0102]包含抗微生物劑的涂料組合物提供抗多種微生物的保護。術(shù)語"微生物"指由以下的系統(tǒng)發(fā)生域組成的任何生物體:細菌和古菌、以及單細胞(例如酵母)和絲狀(例如霉菌)真菌、單細胞和絲狀藻類、單細胞和多細胞諸蟲、病毒、朊病毒和類病毒。
[0103]在一個實施方案中，涂料組合物防御革蘭氏陽性或革蘭氏陰性細菌。被涂料抑制或殺滅的 革蘭氏陽性細菌包括但不限于結(jié)核分支桿菌(Mycobacterium tuberculosis)、牛莫拉氏分支桿菌(M.bovis)、沙門分支桿菌(M.typhimurium)、牛莫拉氏分支桿菌菌株 BCG(M.bovis strain BCG)、BCG 次代菌株(BCG substrains)、鳥分支桿菌(M.avium)、細胞內(nèi)分支桿菌(M.1ntracellular)、非洲分支桿菌(M.africanum)、堪薩斯分支桿菌(M.kansasii)、海洋分支桿菌(M.marinum)、潰瘍分支桿菌(M.ulcerans)、鳥分支桿菌副結(jié)核亞種(M.avium subspecies paratuberculosis)、金黃色葡萄球菌(Staphylococcusaureus)、表皮葡萄球菌(S.epidermidis)、等同葡萄球菌(S.equi)、化膿性鏈球菌(Streptococcus pyogenes)、無乳鏈球菌(S.agalactiae)、單核細胞增多性李斯特菌(Listeria monocytogenes)、伊凡諾夫李斯特菌(L.1vanovii)、炭疽芽抱桿菌(Bacillusanthracis)、枯草芽抱桿菌(B.subtilis)、星形諾卡氏菌(Nocardia asteroides)、其它諾卡氏菌(Nocardia species)、綠草色鏈球菌群(Streptococcus viridans group)、消化球菌(Peptococcus species)、消化鏈球菌(Peptostreptococcus species)、衣氏放線菌(Actinomyces israelii)及其它的放線菌(Actinomyces species)、短小棒狀桿菌(Propionibacterium acnes)和腸球菌(Enterococcus species)。被涂料抑制及殺滅的革蘭氏陰性細菌包括但不限于破傷風梭菌(Clostridium tetani)、產(chǎn)氣莢膜梭菌(C.perfringens)、肉毒梭菌(C.botulinum)、其它梭菌、綠胺假單胞菌(Pseudomonasaeruginosa)、其它假單胞菌(Pseudomonas species)、彎曲桿菌(Campylobacter species)、霍亂弧菌(Vibrio cholerae)、埃利希氏體菌(Ehrlichia species)、胸膜肺炎放線桿菌(Actinobacillus pleuropneumoniae)、溶血性巴斯德氏菌(Pasteurella haemolytica)、多殺性巴斯德菌(P.multocida)、其它巴斯德菌(Pasteurella species)、嗜肺性軍團病桿菌(Legionella pneumophila)、其它軍團桿菌(Legionella species)、傷寒沙門菌(Salmonella typhi)、其它沙門氏菌(Salmonella species)、志賀氏菌(Shigellaspecies)、流產(chǎn)布魯氏桿菌(Brucella abortus)、其它布魯氏菌(Brucella species)、沙眼衣原體(Chlamydia trachomatis)、嬰鳥鶴衣原體(C.psittaci)、伯納特氏立克次氏體(Coxiella burnetii)、大腸埃希桿菌(Escherichia coli)、腦膜炎奈瑟菌(Neiserriameningitidis)、淋病奈瑟菌(N.gonorrhea)、流感嗜血桿菌(Haemophilus influenzae)、杜克雷嗜血桿菌(H.ducreyi)、其它嗜血桿菌(Haemophilus species)、鼠疫耶爾森氏菌(Yersinia pestis)、小腸結(jié)腸炎耶爾森氏菌(Y.enterolitica)、其它耶爾森氏菌(Yersinia species)、大腸埃希桿菌(Escherichia coli)、希拉埃希桿菌(E.hirae)、其它埃希桿菌(Escherichia species)、以及其它腸桿菌科(Enterobacteriacae)，流產(chǎn)布魯氏菌(Brucella abortus)及其它布魯氏菌(Brucella species)、洋蔥伯克霍爾德菌(Burkholderia cepacia)、類鼻疽桿菌(B.pseudomallei)、土拉熱桿菌(Francisellatularensis)、脆弱擬桿菌(Bacteroides fragilis)、具核梭桿菌(Fusobacteriumnucleatum)、普雷沃菌(Provetella species)、反會動物考德里氏體(Cowdriaruminant ium)、克雷伯氏菌(Klebsiella species)和變形桿菌(Proteus species)。在另一個實施方案中，涂料可抵御真菌，真菌包括但不限于鏈格孢(Alternaria alternata)、黑曲霉(Aspergillus niger)、出芽短梗霉(Aureobasidium pullulans)、支孢樣支孢霉(Cladosporium cladosporioides)、澳大利亞德氏霉(Drechslera australiensis)、禾谷粘鞭霉(Gliomastix cerealis)、灰色念珠菌(Monilia grisea)、普通青霉菌(Penicilliumcommune)、類莖點霉(Phoma fimeti)、紙皮思霉(Pithomyceschartarum)和人類線狀擔子菌(Scolecobasidium humicola)。
[0104]
[0105]用于本發(fā)明的酶包括具有有益效應如清潔、褪色和生物膜降解作用的那些酶。這些酶包括以下的一種或混合物:脫乙酰基酶、酰胺酶、纖維素酶、酯酶、糖苷酶、木聚糖酶、淀粉酶、轉(zhuǎn)氨酶、昆布糖酶、β_半乳糖苷酶、β_甘露糖苷酶、支鏈淀粉酶、磷酸酶、蛋白酶、月旨酶和過氧化物酶。
[0106]表面活性劑:
[0107]用于本發(fā)明的組合物也可包含一種或多種表面活性劑。雖然不被理論束縛，認為:表面活性劑將幫助使覆蓋的表面濕潤，甚至將幫助膜的覆蓋。也認為表面活性劑幫助膜去除時的發(fā)沫，因此幫助膜的去除和受保護表面的洗滌。合適的表面活性劑的優(yōu)選的親水親油平衡(HLB)為約9-約17。合適的表面活性劑包括但不限于兩性表面活性劑，如Tomah產(chǎn)品的兩性N ;硅樹脂表面活性劑，如得自BYK Chemie (BYK-Chemie GmbH,威賽爾，德國)的BYK348;氟化的表面活性劑如得自杜邦(杜邦，威爾明頓市，特拉華州，美國)的Zonyl? FS300 ;和壬苯醇醚基表面活性劑，如得自Dow(米德蘭市，米歇根州，美國)的
Triton N-1Ol。其它合適的表面活性劑包括:乙氧基化癸炔二醇類，如得自Air Products &Chemicals (阿倫敦市，賓夕法尼亞州，美國)的Surfynol465 ;烷基芳基聚醚類,如得自Dow的Trinton CF-1O ;辛基苯氧基聚乙氧基乙醇類，如得自Dow的Trinton X-100 ;乙氧基醇類，如得自 Shell (海牙市，荷蘭)的 Neodol23_5 或 Neodol91_8 ;得自 Dow 的 Tergitoll5-S_7,來自Stepan Conpany(諾斯菲爾德市，伊利諾斯州，美國)的Steol_4N、28%聚乙二醇單十二醚硫酸鈉；山梨聚糖衍生物，如Uniqema (紐卡斯爾市，特拉華州，美國)的吐溫20或吐溫60 ;和季銨化合物，如苯扎氯銨。
[0108]其它適合的表面活性劑包括:有機聚硅氧烷樹脂表面活性劑，如得自SetreChemical Company (孟菲斯，田納西州，美國)的 Silwet? L_77,得自 DowCorning
Silicones (米德蘭市，米歇根州，美國)的 DowConiillg Q2-5211,或 Siltech
Corporation (多倫多市，安大略省，加拿大)的S0SU_ A008。
[0109]使用的表面活性劑優(yōu)選占制劑的約0.001-約I %重量，更優(yōu)選占約0.01-約0.2%重量。
[0110]溶劑:
[0111]可用于本發(fā)明的惰性溶劑包括水。另外的溶劑包括單乙醇單功能和多功能乙醇，優(yōu)選包含約1-約6個碳原子和1-約6個羥基。實例包括乙醇、異丙醇、Π-丙醇、1，2-丙二醇、1，2_ 丁二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、甘露醇和葡萄糖。也有用的是高級乙二醇、聚乙二醇、多氧化物、乙二醇醚和丙二醇醚。另外的溶劑包括磺化烷基芳基的游離酸鹽和堿金屬鹽，如甲苯、二甲苯、異丙基苯和苯酚或苯酚醚或磺酸二苯醚；磺酸烷基萘和磺酸二烷基萘和烷氧基化衍生物。
[0112]附加的組分:
[0113]可被添加到涂料組合物中的附加組分包括:著色劑、流變調(diào)節(jié)劑、交聯(lián)劑、增塑劑、表面活性劑、增溶劑、抗氧化劑、PH調(diào)節(jié)劑、濕潤劑、消泡劑、膨脹劑、潤滑劑、加工助劑、固色劑和附加的性能增強劑。濕潤劑降低制劑的表面張力，以允許制劑濕潤表面，在表面上擴展，且可能滲到土壤、固體物質(zhì)、微生物、生物膜、表面污染物、脂肪和表面縫隙的內(nèi)部、下面和周圍。
[0114]著色劑:
[0115]可用于本發(fā)明的著色劑包括染料和色素，如食品級色素。
[0116]可用于本發(fā)明的染料包括水溶性染料和水不溶性染料?？稍诒景l(fā)明的水系統(tǒng)中容易地制備水溶性染料?？蓪⑺蝗苄匀玖习ㄓ诳稍诳捎糜诒景l(fā)明的抗微生物涂料組合物中分散或懸浮的油相中。對本發(fā)明的目的有用的染料是吸收可見光因而出現(xiàn)可探測顏色的典型有機化合物。例如為了通過紫外光看見膜，也可使用熒光染料。[0117]為了食品加工工業(yè)包括飯店表面和為了水果，在本發(fā)明的一個實施方案中，可使用FD&C批準的通常的染料，因為這些材料被典型地批準用作食物的直接添加劑。典型地用于本發(fā)明的染料是被批準用于食品、藥品、化妝品和醫(yī)療裝置中的著色劑。
[0118]目前使用的著色劑及其情況如下。在食品中許可的著色劑為(I)經(jīng)認證的:FD&C藍I號、FD&C藍2號、FD&C綠3號、FD&C紅3號、FD&C紅40號、FD&C黃5號、FD&C黃6號、橘紅2號、和橙(B) (2)免認證的:胭脂樹橙提取物、Θ-脫輔基-8'-胡蘿卜素醛、斑鰲黃、焦糖、Θ-胡蘿卜素、胡蘿卜油、胭脂蟲紅提取物(胭脂紅)、玉米胚乳油、脫水甜菜(甜菜粉)、干的藻類食物、葡萄糖酸亞鐵、果汁、葡萄色提取物、葡萄皮提取物、紅辣椒、紅辣椒油性樹脂、核黃素、藏紅花、合成的氧化鐵、萬壽菊屬食物和提取物、二氧化鈦、部分脫脂烤熟的棉籽粉、姜黃、termeric oleoresin、云青藍和蔬菜汁。在藥品中許可的著色劑(包括在食品中許可的著色劑)為⑴經(jīng)認證的:FD&C紅4號、D&C藍4號、D&C藍9號、D&C綠5號、D&C綠6號、D&C綠8號、D&C橙4號、D&C橙5號、D&C橙10號、D&C橙11號、D&C紅6號、D&C 紅 7 號、D&C 紅 17 號、D&C 紅 21 號、D&C 紅 22 號、D&C 紅 27 號、D&C 紅 28 號、D&C 紅 30號、D&C紅31號、D&C紅33號、D&C紅34號、D&C紅36號、D&C紅39號、D&C紫2號、D&C黃7號、D&C黃8號、D&C黃10號、D&C黃11號、和外用D&C黃7號。加之蝦青素、β胡蘿卜素、葉綠酸和其它已知的顏色。
[0119]關(guān)于認可顏色的更詳細的列表和/或討論，參見D.Μ.Marmion, Handbook ofU.S.Colorants, Foods, Drugs, Cosmetics and Medical Devices, John Wiley & Sons 公司，紐約市(1991)和 U.S.Code of Federal Regulations,第 21 章節(jié)，第 70-82 部分。
[0120]流變調(diào)節(jié)劑:
[0121]本發(fā)明有用的組合物也可包含一種或多種流變調(diào)節(jié)劑或流變劑，用于提高粘度或變厚和引起水處理或涂料組合物附著到表面。附著使組合物與短暫的和常駐的微生物保持更長時間的接觸，促進了微生物學效能和因為過多的滴落而抵抗浪費。流變調(diào)節(jié)劑可以是膜形成物或與成膜劑協(xié)同作用，以形成提供附加保護的隔離物?？蓪⒂杏玫乃苄曰蛩稚⑿粤髯冋{(diào)節(jié)劑分為無機的或有機的?？蓪⒂袡C的增稠劑進一步分成天然的聚合物和合成的聚合物，還可將后者進一步分成合成的天然基聚合物和合成的石油基聚合物。
[0122]無機增稠劑一般是化合物，例如膠狀硅酸鎂鋁(VEEGUM?)、膠狀粘土(膨潤
土)、 或被煙熏或沉淀以產(chǎn)生具有大的表面與尺寸比值的顆粒的硅酸鹽(CAB-0-SU..?)。
使用的天然水凝膠增稠劑主要是得自蔬菜的分泌物。例如，西黃蓍膠、梧桐膠、和阿拉伯膠；以及提取物如角叉菜膠、豆角膠、瓜爾豆膠和果膠；或純的培養(yǎng)發(fā)酵產(chǎn)品如黃單胞菌膠均可能用于本發(fā)明中。在化學上，所有這些材料都是復雜的陰離子多糖的鹽。已涂布的合成的天然基增稠劑是纖維質(zhì)的衍生物，其中在線性脫水葡萄糖聚合物上的游離羥基已被醚化或酯化，以給予溶于水的物質(zhì)家族和給予粘性溶液。該組材料包括烷基纖維素和羥基烷基纖維素，準確地講是甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥丁基甲基纖維素、羥乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、羥丙基纖維素和羧甲基纖維素。另一優(yōu)選的增稠劑族包括聚丙烯酸酯如專利增稠劑Acusol (例如Acusol823,Rohm和Haas,費城市，賓夕法尼亞州，美國)，和 Carbopol 增稠劑如 Carbopol934 或 Carbopol Aqua-30 聚合物(B F Goodrich,克里夫蘭市，俄亥俄州，美國)。以成膜物的重量計，可按上至約3%重量的濃度使用聚丙烯酸酯增稠劑。也可使用增稠劑的混合物，其中依賴于所使用的增稠劑和最終產(chǎn)品的期望粘度，總量可上至約3%重量。
[0123] 為了該涂布的其它可能的增稠劑包括糊精、玉米淀粉和含水的硅酸鎂，如以商品名Laponite XLG銷售的娃酸鈉鎂(Southern Clay Products公司，崗薩爾斯市，德克薩斯州，美國)。
[0124]交聯(lián)劑:
[0125]本發(fā)明可能任選包括交聯(lián)劑。交聯(lián)劑用于成膜組合物的優(yōu)勢包括影響膜的力學性質(zhì)，如粘性和力學強度，以及涂料的溶解性。在本發(fā)明中，交聯(lián)的膜產(chǎn)生了在力學上更強的膜。此外，交聯(lián)減少了粘性，防止土壤和微生物物理地附著到聚合物膜上，這可能為某些涂布所期望。在本發(fā)明中，交聯(lián)對抗微生物劑從膜中釋放具有有益的影響。調(diào)節(jié)交聯(lián)度，以至于達到期望的組合物的性質(zhì)。
[0126]適合與聚乙烯醇及其共聚物使用的交聯(lián)劑包括但不限于:醛(例如甲醛、乙二醛、戊二醛)、硼酸、四硼酸鈉、金屬離子(例如Zn、Fe、Al、N1、V、Co、Cu、Zr、T1、Mn的離子)、有機
金屬化合物(如有機鈦酸鹽如DuPont 1}^{?*_、有機0(111)絡合物如DuPont Qiiilon^
)、硅氧烷(如四乙氧基硅烷、聚二甲基硅氧烷)、異氰酸鹽(如阻斷的、水溶型或水分散型異氰酸鹽)、環(huán)氧化物(例如二縮水甘油醚)、二羥酸(例如草酸、馬來酸、富馬酸、酞酸)、尿素基交聯(lián)劑(例如Sunrez700)。優(yōu)選2價金屬陽離子和3價金屬陽離子(例如Fe (II)、Fe (III)、Al (III))，因為在膜干燥之后，它們提供在PVOH聚合物鏈間配位連合的形成。這允許在"I罐"混合物中，添加交聯(lián)劑到成膜液體中。為了有效地交聯(lián)聚合物，而不沉淀其它組分如流變控制劑微粒，必須小心選擇適當?shù)臐舛取?br> [0127]在大多數(shù)情況下，將使用標準混合技術(shù)將交聯(lián)劑與其它組分混合。如本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員所熟知，可任選在存在催化劑時執(zhí)行交聯(lián)反應。在醛、異氰酸鹽、硅氧烷、二縮水甘油醚和二羥酸的情況下，可附加使用熱和酸催化劑或金屬催化劑。
[0128]制劑中的交聯(lián)劑濃度可為O-上限，該上限由沉淀開始發(fā)生處制劑的穩(wěn)定性極限，或由不能有效去除生成的膜決定。優(yōu)選的交聯(lián)劑濃度可強烈地依賴于所用交聯(lián)劑的類型，以聚合物的含量計，典型低于25%重量，以聚合物的含量計，更優(yōu)選低于10%重量。
[0129]增塑劑:
[0130]將生成的膜增塑，對于保護性膜的彈性和完整性是重要的。為了本發(fā)明的目的，通過摻入合適的增塑劑如聚乙烯乙二醇或甘油，可達到膜的增塑。適合本發(fā)明的其它增塑劑包括但不限于溶劑、多元醇、平均分子量為200-800g/mol的聚乙烯乙二醇和山梨糖醇。優(yōu)選PEG超過甘油，因為甘油被微生物輕易地代謝，潛在引起微生物的生長。
[0131]增塑劑的包埋一般也允許膜保持輕微膠粘的表面感覺。隨著增塑劑水平的提高，產(chǎn)生的膜也將呈現(xiàn)增高的粘度。為了捕獲空中傳播的粒子和土壤或其它的材料，可期望這樣的粘性在低水平。然而，如果增塑劑的水平太高，涂料變得太粘，將顯示對偶然機械去除例如通過擦拭的低抵抗力。以膜形成物的重量計，優(yōu)選的增塑劑量為約1.0%重量-約20%重量，更優(yōu)選為約5%重量-約8%重量。
[0132]附加的性能增強劑:
[0133]除前述組分之外，本發(fā)明的組合物也可包含一種或多種性能提高添加劑，"性能提高因子"。這些包括快速生銹抑制劑，包括用于水體系中以防止與材料和裸金屬接觸時形成銹的許多種有機或無機材料中的任一種。一個實例為苯甲酸鈉。
[0134]另一任選的性能提高添加劑是一系列消泡劑中的一種或多種，該消泡劑推薦用于水基系統(tǒng)，以在涂布期間或在膜或涂層的形成之后，防止不必要的產(chǎn)品發(fā)泡(氣泡)。太多的泡沫可中斷產(chǎn)品必需的連續(xù)的膜形成，導致生產(chǎn)故障。添加泡沫控制生產(chǎn)，以有助于混合和加工掩蔽組合物，如Ashland Chemical公司Drew Industrial Division (科文頓市，肯塔基州，美國)的Drewplus L475，也可是有益的。此外，可將本發(fā)明的液體涂料組合物以泡沫形式涂布到一定位置，其中組合物用作已經(jīng)覆蓋表面的暫時的目視指示劑。通過消泡劑的作用，打破泡沫或氣泡，這成為干的膜或涂層的指示。因此，操作人員可根據(jù)本發(fā)明將消泡劑用作指示劑，使操作人員知道膜或涂層已經(jīng)干了。
[0135]另外任選的性能提高添加劑是抗氧化劑，以延長涂料制劑的保存期。一個實例為丁羥甲苯。另外的添加劑包括芳香族。
[0136]可在涂布的涂料中另外添加發(fā)泡劑，以產(chǎn)生氣泡。氣泡可作為遮光劑，例如通過防止從傾斜的表面滴落和/或減少處理某些表面區(qū)域或體積所需涂料制劑的量，以促進涂布和/或允許與表面更長的接觸時間。
[0137]也可添加涂布指示劑。上面描述了這些指示劑中的一些，但包括色素、染料、熒光染料或在涂布期間產(chǎn)生的氣泡。
[0138]可用水或其它組分的適當調(diào)節(jié)，添加少量(典型地少于1%重量)的這些添加材料。可理解:也可使用前述任選組分中的任何一種或多種的混合物。
[0139]對于由纖維基體組成的位置(loci)，任選的性能提高組分是提供表面效應的試齊?。這樣的表面效應包括不需燙平、易于燙平、皺縮控制、不起皺、耐久熨壓、濕度控制、柔軟、強度、抗滑、抗靜電、抗阻礙、抗藥丸、染色排斥、染色釋放、土壤排斥、土壤釋放、水排斥、油排斥、氣味控制、抗微生物、或防曬。
[0140]涂布抗微生物的涂料組合物:
[0141]可以以任何方式包括灌注，將膜或涂層涂布至靶表面或位置。涂布膜或涂層，以在靶表面上達到連續(xù)的和/或均勻的層。涂布系統(tǒng)通常用于油漆和涂料，例如但不限于刷子、滾筒、油漆襯墊、墊子、海綿、梳子、手動泵分配器、分裝機、壓縮空氣操作的噴霧槍、不通風的噴霧槍、電子噴霧器或靜電噴霧器、背包式噴霧涂布設備、衣服、紙、羽毛、鐵筆、刀、和可用于涂布的其它工具。如果將浸潰用作涂布涂料的方法，那么不要求特殊的設備。為了纖維基體例如紡織品和地毯，可通過以下來盡量涂布涂料:泡沫、彎曲鉗、鉗、襯墊、對接滾筒、大桶、紗線、絞盤、液體注射器、溢流、滾筒、刷子、滾筒、噴霧器、浸潰、沉浸等?？赏ㄟ^使用常規(guī)的繩狀染色程序、連續(xù)染色程序或紡絲流水線涂布，來涂布涂料。
[0142]涂料系統(tǒng)也可能是一個多組分系統(tǒng)，可能包括催化劑。
[0143]在本發(fā)明的一個實施方案中，可將靜電噴霧器用于涂布表面。靜電噴霧器經(jīng)過高電勢把能量傳給涂料組合物水性溶液。該能量用于霧化和裝填涂料組合物水性溶液，產(chǎn)生細小的帶電粒子的噴霧?？蓮墓汤鏣ae In Tech C0., South Korea and Spectrum,休斯頓市，德克薩斯州，美國，容易地得到靜電噴霧器。一般，為了形成膜，允許放置或干燥涂層超過約5分鐘。然而，涂層在短時間內(nèi)例如30秒后可具有抗微生物效應?？稍诟稍镏盎蛟谝蕾囉陬A期用途的此后的任何時間，去除涂層。干燥的時間將部分地依賴于許多因素，包括環(huán)境條件例如濕度和溫度。干燥的時間也將依賴于所涂布涂層的厚度。[0144]在本發(fā)明的另一個實施方案中，可將無空氣的噴槍用于涂布靶表面。無空氣的噴槍使用高液壓和專用噴嘴而不是壓縮空氣，以運輸和霧化液體。按500-6500psi的典型壓力，通過流體泵，將液體供應到不通風的槍。當涂料按該壓力離開流體噴嘴時，輕微地膨脹，霧化成小滴，而沒有霧化空氣的沖擊。離開的涂料的高速率促使小滴噴向靶表面。不通風槍上的流體噴嘴與空氣霧化槍上的噴嘴有很大的不同。合適噴嘴的選擇決定傳送了多少涂料和涂布的風扇模式。不通風噴嘴的口徑?jīng)Q定被噴霧的涂料的數(shù)量。不通風的流體傳送是高速的，范圍為700-2000ml/min。推薦的槍距離為離靶12英寸，依賴于噴嘴的類型，5_17英寸的風扇模式是可行的。因此，可基于靶表面的尺寸和形狀和基于所涂布涂層的厚度，為每個涂布選擇噴嘴。不通風的槍產(chǎn)生小的空氣湍流，可抵制來自例如在食物加工設備、孵卵所等發(fā)現(xiàn)的“難以到達區(qū)域”的液體。高流速在清潔和消毒方面產(chǎn)生不通風的優(yōu)勢，其中在大表面區(qū)域和多表面涂布抗微生物的涂料。涂布的和干燥的膜的厚度將依賴于多種因素。這些因素包括成膜劑的濃度、流變學控制添加劑和/或其它添加劑的濃度、以及涂布的溫度和濕度。膜的厚度和膜的均勻度也至少部分依賴于涂布設備的參數(shù)，例如在不通風涂布的情況下的流體傳送、噴霧孔口徑、空氣壓力或活塞泵壓力，和噴霧實施者離靶表面的距離。因此，可將液體制劑調(diào)節(jié)至產(chǎn)生期望的膜厚度。
[0145]選擇涂料溶液的霧化，以至于將膜均質(zhì)地涂布到靶區(qū)。
[0146]一般，為了形成膜，允許放置和干燥涂料約5-約60分鐘。當涂布到表面上時，本組合物將通過惰性溶劑的蒸發(fā)而形成膜或涂層?？赏ㄟ^允許涂層放置干燥或通過加熱的或未加熱的空氣吹干，發(fā)生溶劑的蒸發(fā)。然而，涂層在短時間內(nèi)例如30秒后可有效地作為抗微生物劑?？稍诟稍镏盎蛟谝蕾囉陬A期用途的此后的任何時間，去除涂層。干燥的時間將部分地依賴于許多因素，包括環(huán)境條件例如濕度和溫度。干燥的時間也將依賴于所涂布涂層的厚度。優(yōu)選使用的涂層厚度為約0.3-約300微米。在更具體的實施方案中，使用的涂層厚度為約0.5-約100微米。在甚至更具體的實施方案中，使用的涂層厚度為約1.0-約30微米。
[0147]膜或涂層的厚度:
[0148]涂布到靶表面上的膜或涂層的厚度影響去除所需的時間和涂布到表面的每單位面積生物殺滅劑的量。較厚的膜延長時間間隔直至必需再涂布膜以維持期望的抗微生物性能為止。通過沖洗將較容易地和較快地去除較薄的膜。因此按以下方式涂布制劑是重要的:導致膜厚度允許涂層的輕易去除和持久的抗微生物性能。如上所述，膜或涂層的厚度為約0.3-300微米。在更具體的實施方案中，膜或涂層的厚度為約0.5-100微米。在甚至更具體的實施方案中，膜或涂層的厚度為約1.0-約30微米。
[0149]膜的去除:
[0150] 本發(fā)明涉及在由使用者適當決定的時間，可去除的膜?？捎梢韵碌?i)或(ii)來確定去除的時間:(i)允許期望的抗微生物活性的期望的最少接觸時間，典型地表達為殺滅或滅活超出開始數(shù)量的微生物的量或(ii)在開始后來的操作或方法步驟之前，需要或期望從表面去除的涂層。雖然可在任何時間例如在干燥之后去除涂層，但膜的厚度、抗微生物劑的濃度和具體的用途決定去除的合適時間。例如在操作停止一段時間之后，使用者可能希望把處理的設備返回正常的操作狀態(tài)。例如，水果在吃之前需要清洗。在膜中的生物殺滅劑耗盡時，可去除膜，可涂布新鮮的涂層。例如，可定時地例如每日、每周或每兩周一次處理下水道?？稍缭谕坎寄ぶ?0秒、數(shù)小時、數(shù)天、數(shù)周、數(shù)月、甚至數(shù)年，測量抗微生物活性。因此，去除涂料的時間與使用涂料的涂布有關(guān)。
[0151]可以通過產(chǎn)生的涂層的分解或散布達到膜的去除?？赏ㄟ^將水性溶液涂布至涂層上來達到膜的去除。在一個實施方案中，溶液的溫度為約15-約100°C。在另一個實施方案中，溶液的溫度為約30-約80°C?？赏ㄟ^簡單的沖洗或在表面上噴霧，實現(xiàn)溶液或水的涂布。也可通過使用壓力洗滌器達到涂層的去除，由額外的機械力促進去除。也可通過用水和布或海綿一起洗滌，達到涂層的去除。此外，可利用溫和的添加劑，或可將溫和的添加劑與水性溶液混合，以有助于增溶或分散成膜劑或水分散性試劑，包括常用的酸或堿、螯合劑或清潔劑?；蛘?，例如在下水道中，可通過下水道下面的水和/或其它組分的反復洗刷，來降解膜。也可通過使其剝離表皮、磨損或刷洗表面、或其它的去除機械裝置，來去除膜。
[0152]除了通過操作者故意去除之外，去除也包括通過自動化或機器人系統(tǒng)去除和由液體隨時間連續(xù)地或周期性地與涂料接觸，例如在管道或下水道中，或由機械力的連續(xù)的或周期性的涂布，例如穿戴，的非故意去除。
[0153]其它術(shù)語:
[0154]為了清晰，如本文所述來理解本文所使用的術(shù)語，或?qū)⒂杀景l(fā)明領(lǐng)域的一個普通技術(shù)人員來理解這樣的術(shù)語。另外，以下提供本文所使用的某些術(shù)語的解釋:
[0155]水性溶液:
[0156]用于去除涂層的水性溶液為包含60-100%重量水、保留的組分為已溶解組分的任何溶液。已溶解的組分可包括但不限于溶劑例如酒精、增溶劑、表面活性劑、鹽、螯合劑、酸和堿。
[0157]耐用性:
[0158]在該上下文中的耐用性涉及干涂層物質(zhì)保留在表面上，直到故意開始涂層的去除或允許涂層的去除發(fā)生為止。使用的條件是普遍的環(huán)境條件，在這段時間內(nèi)，涂層保留在本發(fā)明的涂布范圍的靶表面上，可包括與_40°C的水不經(jīng)意的接觸。
[0159]連續(xù)件:
[0160]在該上下文中，連續(xù)的，或充分連續(xù)的涉及覆蓋靶表面而沒有未覆蓋區(qū)域、涂層缺陷如坑和孔的涂層。
[0161]詢勻件:
[0162]在該上下文中，均勻的，或充分均勻的涉及僅有貫穿涂層表面的、可忽略的厚度變化的涂層。不均勻的或不充分均勻的涂層甚至將不提供貫穿涂料涂布的整個表面的、抗微生物的和可去除的性質(zhì)。
[0163]殘留的抗微生物效能:
[0164]如本文所述，術(shù)語"殘留的抗微生物效能"(或自我消毒性質(zhì))描述涂料甚至在用微生物反復侵襲之后仍殘留活性的性質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明，通過本文的方法達到至少99.9%(3-log單位)的減少。根據(jù)本發(fā)明，要求在至少IO6細胞/英寸2的每次培養(yǎng)之后，超過至少2個培養(yǎng)周期有至少3-log單位的減少。在實施例16中描述了用于測定殘留的抗微生物效能的試驗方法。
[0165]抗微生物涂料的接觸時間:
[0166]依賴于為抗微生物制劑的具體要求，接觸時間將變化，如在以下文獻中所展示的那樣:Germicidal and Detergent Sanitizing Action of Disinfectants, Official Methodsof Analysis of the Association of Official Analytical Chemists, 960.09段和涂布部分,第15版，1990(EPAGuideline91-2)。如果本發(fā)明的有意的涂布是用作衛(wèi)生洗滌劑，那么組合物應在室溫(25±2°C )30秒內(nèi)提供對幾種試驗菌減少99.999% (5個數(shù)量級的減少)。在另一方面，如果目的是將本發(fā)明用作消毒劑，那么組合物應在10分鐘內(nèi)提供99.9%的減少(3個數(shù)量級的減少)。如果有意的涂布是用作殘留的抗微生物活性，那么將允許本發(fā)明具有與微生物大于10分鐘的接觸時間。
[0167]物理隔離物:
[0168] 將物理隔離物定義為從本發(fā)明成膜組合物形成的膜。形成的膜封閉由環(huán)境例如土壤、油脂、灰塵、微生物等污染的處理的表面。這些污染物將殘留在涂料的表面上，可在去除涂料的時候洗掉。
[0169]按照本公開，沒有不適當?shù)膶嶒?，可制備和?zhí)行本文所公開和要求保護的所有方法和組合物。當已經(jīng)根據(jù)本發(fā)明的各個方面和優(yōu)選的實施方案，描述了本公開的方法和組合物時，可不脫離本發(fā)明的概念、精神和范圍而涂布至組合物和方法和涂布至本文所述方法的步驟中或步驟的排序中的變更，對本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員是顯而易見的。更具體地講，顯而易見:可由本文所述試劑取代在化學上相關(guān)的某些試劑，同時將達到同樣的或相似的結(jié)果。認為:本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的所有這樣的相似的取代和修改是在由附加要求所定義的本發(fā)明的精神、范圍和觀念之內(nèi)。
【具體實施方式】
[0170]在以下實施例中進一步定義本發(fā)明。應理解:雖然這些實施例指明本發(fā)明的某些優(yōu)選的實施方案，但僅以例證的方式給出這些實施例。從以上論述和這些實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員可確定本發(fā)明的基本特征，在不脫離其精神和范圍時，可做出本發(fā)明的各種改變和修改，以使它適應各種用途和條件。
[0171]縮寫和其它術(shù)語:
[0172]在以下實施例中，將"攝氏度"縮寫為"V"。
[0173]TCC-美國標準培養(yǎng)收集所
[0174]BH1-腦心浸液
[0175]BHT-丁羥甲苯
[0176]CFU-菌落形成單位
[0177]Conc.-濃度
[0178]cP-厘泊
[0179]D1-去離子的
[0180]L-升
[0181]LB-Luria Bertani 肉湯
[0182]M-摩爾/升
[0183]MW-分子量,克/摩爾
[0184]NA-不可涂布的
[0185]ND-未測定[0186]磷酸鹽緩沖鹽水性溶液(緩沖液)-10倍母液包含(g/800ml) =NaCl (80)；KCl (2.0) ；NaH2PO4 (144) ；KH2PO4 (2.4)，pH 為 6.8
[0187]PEG-聚乙二醇
[0188]PVOH-聚乙烯醇
[0189]QAC-季銨化合物
[0190]RAC-可去除的抗微生物的涂料
[0191]RPM-轉(zhuǎn) / 分鐘
[0192]SS316-不銹鋼，316 型(ASTM 標準)
[0193]UHMWPE-超高分子量聚乙烯
[0194]%重量-重量百分比
[0195]ZOD-擴散區(qū)帶
[0196]除非另有說明，所有化學品均得自Sigma-Aldrich(圣路易斯市，密蘇里州，美國)。1.aponite?得自Rockwood Additives有限公司(威德尼斯區(qū)，英國)。假單胞菌F(Pseudomonas F)-瓊脂得自Fisher Scientific (匹茲堡市，賓夕法尼亞州，美國);酵母提取物、腦心浸液(BHI)、胰蛋白酶大豆瓊脂、胰蛋白酶大豆肉湯和Oxford培養(yǎng)基是來自Difco的產(chǎn)品(Becton Dickenson,富蘭克林湖區(qū),新澤西州，美國)；右旋糖和硫酸鎂七水合物得自JT Baker (菲利浦斯勃格鎮(zhèn)，新澤西州，美國)；F:lv__am)l__f (71-30和52-22)、聚氨
酯(RCP31374)、Zonyl?表面活性劑和二氧化鈦得自杜邦(威爾明頓市，特拉華州，美國)。KoIIicoat?-1R# 自 BASF (路德維希港市，德國)。Silwet? L-77 得自 GE Silicones (威爾頓，康涅狄格州，美國)。425得自BYK Chemie (BYK-Chemie股份有限公司，韋瑟爾市，德國)。DowConiillg?收-5211和消泡劑C得自DowComing Silicones (米德蘭市，密歇根州，美國)。Silsurf?.A012得自Siltech公司(多倫多市，安大略省，加拿大)。Sil-CO-sil?.得自美國Silica公司(伯克利斯普林斯鎮(zhèn)，西弗吉尼亞州，美國)。Ticaxan、卡拉膠和瓜爾豆膠8/22由TIC Gums (Be I camps,馬里蘭州，美國)提供。Alcogum? L1228、L15、L520和L251流變學添加劑得自Aleo Chemical? (查塔努加市，田納西州，美國)，在添加至抗微生物的組合物之后，按照供應者的配制說明將其中和。Viskalex⑩HVioo和HV30得自Ciba? (巴塞爾市，瑞士)。
[0197] 一般的方法:
[0198]在溶液中抗微生物效能的試驗方法:
[0199]可通過本領(lǐng)域普遍巳知的和如以下實施例描述的測定法，測定在溶液中的殺生物效能或抗微生物效能。
[0200]通過擴散帶試驗的涂料抗微生物效能和抗真菌效能的試驗方法:
[0201]為了評估抗微生物涂料的抗微生物和抗真菌效能，如下所述使用擴散帶(ZOD)試驗。
[0202]將不銹鋼試樣(I英寸X3英寸)浸入RAC制劑中，允許其過夜完全干燥。通過用無菌接種環(huán)從冷凍的原種平皿中取出單菌落，接種進250mL無菌埃倫邁爾燒瓶中的25mL胰蛋白酶大豆肉湯中，制備金黃色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)ATCC6358的過夜培養(yǎng)液。在30°C下150RPM搖動時將培養(yǎng)液過夜培養(yǎng)。通過在25°C時使原種平皿(麥芽提取物瓊脂)生長2周，通過用15mL的過濾消毒的鹽水性溶液(0.85% NaCl加0.05% TritonX-100)淹沒平皿來收獲孢子,而制備真菌孢子(黑曲霉(Aspergillus niger)和擴展青霉(Penicillium expansum))。然后用無菌塑料細胞刮棒刮平皿,將液體吸掉、潤旋和通過3_4層無菌粗棉布過濾。通過用系列稀釋液在麥芽提取物瓊脂平皿上鋪板，測定孢子懸浮液CFU。將涂布的試樣置于LB瓊脂平皿(平皿中心)的表面上60分鐘，允許涂層的可溶性組分擴散入瓊脂中。制備軟瓊脂(0.7%重量瓊脂PBS緩沖液或水性溶液)，等分成5mL部分，裝入無菌塑料離心管中，保持在50°C的水浴中直至使用。在60分鐘之后，通過用無菌鑷子直接向上拿起來，去除試樣，注意不要讓試樣滑過瓊脂表面。也用無菌鑷子去除留在瓊脂表面上的任何涂層片。用100 μ I的上面制備的過夜細菌培養(yǎng)液的1: 10稀釋液，接種各軟瓊脂試管。當在試驗中使用真菌孢子時，用約IO3孢子/mL接種軟瓊脂。通過搖動試管，然后將瓊脂倒在具有涂布試樣的LB瓊脂平皿的表面上，將瓊脂輕輕混合。使平皿渦動，以用軟瓊脂完全覆蓋表面。軟瓊脂幾乎立即固化。在35°C時將接種細菌的平皿過夜培養(yǎng)，在25°C時將接種真菌的平皿培養(yǎng)2天。將所有平皿拍照，以記錄從抗微生物涂層擴散入瓊脂的抗微生物劑提供的抑制帶。用圖像分析軟件(ImageJ，L36b版本，美國國立衛(wèi)生研究院)分析擴散帶(ZOD)的面積，通過所使用的試樣的面積將ZOD的面積歸一化。所有瓊脂擴散研究均具有用不含抗微生物劑的制劑涂布的對照試樣。
[0203]流變性質(zhì)的測定:
[0204]使用流變儀，運行升降流量曲線，來評價液體抗微生物制劑的流變性質(zhì)。使用的流變儀為具有庫愛特粘度計的幾何形態(tài)、小樣品適配器、轉(zhuǎn)子SC4-21和樣品室13RP的Brookfield HADV-1II+ (Brookfield Engineering,Middleboro,馬薩諸塞州，美國)。用恒溫浴槽將溫度保持在25 V。通過注入或鏟入Brookfield持樣器，裝載樣品。程序包括在2501/s的預剪切率時，5分鐘的預剪切時間，然后為10分鐘的靜止時間。在:0.1,0.5、5、50、100、200、100、50、5、0.5,0.1RPM時進行粘度測量。粘度測量間隔為2分鐘。
[0205]實施例1
[0206]將聚乙烯醇(PVOH)(DuPont Elvaiiol?,等級 71-30，MW 約 94，000,水解度99.0-99.8% ;杜邦公司，威爾明頓市，特拉華州，美國)用作成膜劑。通過將等級71-30的Elvanol?粉末混合入90°C的去離子水,以產(chǎn)生3-8%重量的溶液，來制備pvoh儲液。使用
磁棒攪拌器將混合物攪拌約20分鐘，直至聚乙烯醇完全溶解。允許混合物冷卻至室溫。
[0207]通過用不同量的苯扎氯銨(QAC)作為活性殺菌劑、MW~300克/摩爾的聚(乙二醇)(PEG)作為膜增塑劑、聚氧乙烯去水山梨糖醇月桂酸酯表面活性劑作為潤濕劑和丁羥甲苯(BHT)作為抗氧化劑，與聚乙烯醇儲液混合，來制備共混物基溶液。使用的QAC主要為烷基芐基二甲基-氯化銨的C12和C14類似物的混合物(Sigma-Aldrich)，但也包含少量的低級類似物和高級類似物。
[0208]然后將共混物基溶液與另外的添加劑混合，以產(chǎn)生最終的噴霧制劑。這些添加劑包括交聯(lián)劑如氯化鐵和氯化亞鐵、流變學控制改良劑如合成的分層的硅酸鹽
(Laponite?)?和著色劑和遮光劑，如食品著色劑和二氧化鈦。如表1所概述的，制備液體成膜混合物。在隨后的實施例中通過制劑的編號引用這些混合物。
[0209]表1:使用 PVOH ( Elvano勵等級 71-30)
[0210]制備的成膜抗微生物組合物的實施例
【權(quán)利要求】
1.一種在難以到達的表面或垂直表面提供微生物控制的方法，所述方法包括: a)提供水可去除的液體涂料組合物，所述組合物包括: i)成膜水溶性或水分散性試劑，選自聚乙烯醇及其共聚物中的一種或多種； ii)至少一種抗微生物劑； iii)惰性溶劑； iv)表面活性劑，所述表面活性劑將所述液體涂料組合物的表面張力降低至40mN/m以下； V)至少一種流變劑，所述流變劑將剪切稀化性質(zhì)提供給所述涂料組合物，所述剪切稀化性質(zhì)包含在5 S—1剪切速率時的粘度與在190 s—1剪切速率時的粘度比率為1.5-50 ； vi) 0.1-1%重量的交聯(lián)劑，其選自氯化亞鐵和氯化鐵；和 b)將所述組合物涂布至所述位置。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述表面活性劑為非離子型有機聚硅氧烷。
3.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中將所述液體涂料組合物作為泡沫涂布至一定位置，通過所述組合物涂布在所述位置上覆蓋了表面，從而所述組合物用作臨時目測指示劑。
4.權(quán)利要求1或2的方法，所述方法還包括在所述位置上形成膜，和將所述膜干燥并形成涂層的步驟，其中所述膜或所述涂層的厚度是0.3微米-300微米。
5.權(quán)利要求1或2的方法，所述方法還包括在所述位置上形成膜，和將所述膜干燥并形成涂層的步驟，其中所述膜或所述涂層的厚度是0.5微米-100微米。
6.權(quán)利要求1或2的方法，所述方法還包括在所述位置上形成膜，和將所述膜干燥并形成涂層的步驟，其中所述膜或所述涂層的厚度是1.0微米-30微米。
7.權(quán)利要求4的方法，其中所述涂層可被15°C_100°C的水去除。
8.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述抗微生物劑為季銨化合物中的一種或多種。
9.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述涂料組合物還包含一種或多種:增塑劑、著色劑、增溶劑、抗氧化劑、PH調(diào)節(jié)劑、消泡劑、潤滑劑、加工助劑、固色劑、快速生銹抑制劑或酶。
10.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述位置為一種或多種以下物質(zhì)的表面:罐、運送裝置、地板、設備表面、墻、閥、帶子、管、連接器、裂縫、建筑物表面、在獸醫(yī)或動物護理設施或動物飼養(yǎng)或孵化設施中發(fā)現(xiàn)的無生命表面，醫(yī)院或手術(shù)中心、床、在醫(yī)院或其它醫(yī)療保健環(huán)境中穿戴的織物的表面，和其它的醫(yī)院表面。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述墻是醫(yī)院或手術(shù)中心墻；所述設備表面是醫(yī)院或手術(shù)中心設備表面；所述織物是擦拭物或鞋。
12.權(quán)利要求10的方法，其中所述設備表面是冷卻器、致冷器和冰箱的表面；所述管是排水管；以及所述建筑物表面是廚房表面。
13.權(quán)利要求10的方法，其中所述表面包含金屬、礦物、聚合物、纖維基體或非織造物或其混合物，涂布表面、油漆表面、選自以下的塑料材料:聚烯烴；聚異丁烯酸酯；聚丙烯腈；聚丁二烯；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；聚丙烯腈丁二烯；聚酯；和聚酰胺；塑料材料的組合；及此處所列材料的組合。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述聚烯烴是聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯；所述聚異丁烯酸酯是聚異丁烯酸甲酯；所述聚酯是聚對苯二甲酸乙二醇酯；所述聚酰胺是尼龍。
15.一種抗微生物組合物，所述組合物包含:i)成膜水溶性或水分散性試劑，選自聚乙烯醇及其共聚物中的一種或多種，且以組合物計，所述試劑的濃度為1-30%重量； ii)至少一種抗微生物劑,所述抗微生物劑的濃度為至少0.001%重量； iii)惰性溶劑，所述惰性溶劑的濃度為至少50%重量； iv)表面活性劑,所述表面活性劑提供低于40mN/m的組合物表面張力； V)至少一種流變劑，所述 流變劑將剪切稀化性質(zhì)提供給所述涂料組合物，所述剪切稀化性質(zhì)包含在5 S—1剪切速率時的粘度與在190 s—1剪切速率時的粘度比率為1.5-50 ;和vi) 0.1-1%重量的交聯(lián)劑，其選自氯化亞鐵和氯化鐵；且其中所述抗微生物組合物可用水去除。
【文檔編號】C09D5/14GK103992676SQ201410246692
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2007年2月23日 優(yōu)先權(quán)日:2006年2月23日
【發(fā)明者】H.S.M.盧, C.P.倫格斯, B.斯蒂格利茨, L.萊格爾, C.霍夫曼, J.J.范戈爾普, S.F.馬洛恩 申請人:納幕爾杜邦公司