本發(fā)明涉及二液型防污涂料組合物、由該防污涂料組合物構成的防污涂膜、防污基材及該防污基材的制造方法。
背景技術：
：船舶、水中結構物、漁網(wǎng)等中，長期浸漬于水中的基材的表面上容易附著牡蠣、貽貝、藤壺等動物類、海苔等植物類或者細菌類等各種水生生物。如果這些水生生物在基材表面上繁殖，則船舶的表面粗糙度增加，導致速度的下降以及燃料費的增加，此外，有損傷涂布于基材表面的防腐蝕用涂膜，發(fā)生水中結構物的強度或功能的下降、或壽命的顯著縮短這樣的損害之虞。此外，如果水生生物在養(yǎng)殖網(wǎng)或固定網(wǎng)等漁網(wǎng)上附著、繁殖，則有時產(chǎn)生網(wǎng)眼的閉塞所導致的捕撈生物的缺氧致死等重大問題。此外，水生生物在火力、核電站等的海水給排水管上附著、繁殖，則有時在冷卻水的給排水循環(huán)中引起故障。為了防止這樣的水生生物的附著，人們一直在進行著用于涂布在基材表面的各種防污涂料的研究、開發(fā)。此外，從近來的大氣污染防止法的修改、環(huán)境問題的觀點出發(fā)，在防污涂料的領域中，除了要求具有長期耐用的防污性能(長期防污性)以及減少重涂作業(yè)以外，還要求減少涂料中的voc含量。以往的防污涂料中，使用丙烯酸樹脂骨架的含有銅以及鋅的金屬鹽的樹脂、丙烯酸樹脂骨架的硅脂樹脂等水解性樹脂，這些樹脂的粘度高，為了維持實用的干燥性、強度而需要設計為高分子。因此，使用這些樹脂的涂料組合物中，為了調整為不阻礙涂裝作業(yè)的適當?shù)耐苛险扯?，需要添加大量有機溶劑，難以減少涂料的揮發(fā)性有機化合物(以下，voc：volatileorganiccompounds)含量。于是希望使用新的樹脂。例如，在專利文獻1中，記載了含有邁克爾加成反應供體和邁克爾加成受體帶來的親水性部分的涂覆材料。在該專利文獻1的實施例中，公開了超支化聚酯胺丙烯酸酯。而且，記載了通過利用uv照射的固化方法對專利文獻1的組合物進行造膜。通常，船舶涂裝不適用uv固化方法、強熱干燥等干燥方法，由于在涂裝時的環(huán)境溫度下直接使其干燥，因此采用特殊干燥方法的本組合物沒有實用性。此外，由于是以醫(yī)療用途為主要目的的透明膜，不含有顏料成分、防污劑成分，因此本組合物的強度弱。因此，不具有可耐受船體水流的膜的強度，且對海洋生物的防污力也不足，向船舶用防污涂料的擴展沒有實用性。專利文獻2中，記載了形成利用邁克爾加成反應的涂膜的配方。使單官能團丙烯酸酯和胺反應，合成胺固化劑，將其進一步與環(huán)氧樹脂反應，形成涂膜。此處使用的丙烯酸酯為單官能團的，且限定為含有水解性基團(丙烯酸三異丙基硅烷基酯)。這是因為如果使用多官能團丙烯酸酯，則發(fā)生凝膠化，不能合成有流動性的胺固化劑。本配方的涂膜形成時的反應機理是環(huán)氧/胺固化體系，在環(huán)境溫度10℃以下的情況下低溫固化性不良，在涂膜強度、耐水性上存在問題。此外，專利文獻3中，公開了含有(a)在分子中至少含有2個以上的環(huán)狀羧酸酐基團的酐單官能團聚合物以及(b)胺官能團聚合物的被覆組合物，專利文獻3中記載了邁克爾加成反應。但是，有將酸酐組合進反應體系等內容，在環(huán)境溫度10℃以下則低溫固化性不良，與本發(fā)明這樣的使多官能團丙烯酸酯和胺直接反應、呈現(xiàn)低溫固化性、確保良好的涂膜物性的反應機理在技術著眼點上不同。現(xiàn)狀是船舶等海洋結構物是巨大的結構物，在室外的自然環(huán)境下進行涂裝，強熱干燥或uv固化下呈現(xiàn)干燥性的涂料不能應對，需要在自然環(huán)境溫度范圍下進行干燥的涂料?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1：日本專利特表2012-521472號公報專利文獻2：日本專利特開2010-235792號公報專利文獻3：日本專利特表平04-506537號公報技術實現(xiàn)要素：發(fā)明所要解決的技術問題這樣的使用邁克爾加成反應而得的聚合物是公知的，但從著眼于防污涂料的對船舶等海洋結構物的適用、尤其是在低溫度范圍的自然環(huán)境溫度下體現(xiàn)良好的干燥性的方面出發(fā)，完全不知道采用何種構成。解決技術問題所采用的技術方案于是，本發(fā)明是為了解決上述課題研究而得的，發(fā)現(xiàn)通過制造由含有規(guī)定量的(a)3官能團以上的(甲基)丙烯酸酯作為必需成分的第一成分、含有(b)胺的第二成分的二液構成，在第一成分、第二成分的任一種中含有(c)防污劑成分，(a)(甲基)丙烯酸酯、上述(b)胺的任一種或雙方中具有醚結構且通過邁克爾加成反應進行造膜的二液型防污涂料組合物，可解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。[1]一種二液型防污涂料組合物，其特征在于，含有含有(a)(甲基)丙烯酸酯的第一成分、含有(b)含氨基的化合物的第二成分、和包含在第一成分、第二成分的任一種中的(c)防污劑，在上述(a)(甲基)丙烯酸酯、(b)含氨基的化合物的任一種或雙方中具有醚結構，在(a)(甲基)丙烯酸酯的總重量中含有50重量％以上的3官能團以上的(甲基)丙烯酸酯，且(b)含氨基的化合物相對于(a)(甲基)丙烯酸酯100重量份為20～100重量份。[2]如[1]的二液型防污涂料組合物，其特征在于，上述(c)防污劑含有選自氧化亞銅、吡啶硫酮金屬鹽、4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-環(huán)丙基氨基-s三嗪、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1h-吡咯-3-腈、美托咪定中的1種或2種以上。[3]如[1]或[2]的二液型防污涂料組合物，其特征在于，作為(d)其他樹脂成分，還含有選自萜酚、酮類樹脂、石油樹脂、香豆酮樹脂、環(huán)氧樹脂、水解樹脂、松香/松香衍生物化合物中的1種或2種以上。[4]如[1]～[3]中任一項所述的二液型防污涂料組合物，其特征在于，還含有(e)體質顏料。[5]如[1]～[4]中任一項所述的二液型防污涂料組合物，其特征在于，還含有(f)顏料分散劑。[6]如[1]～[5]中任一項所述的二液型防污涂料組合物，其特征在于，還含有(g)著色劑。[7]如[1]～[6]中任一項所述的二液型防污涂料組合物，其特征在于，還含有(h)脫水劑。[8]如[1]～[7]中任一項所述的二液型防污涂料組合物，其特征在于，還含有(i)增塑劑。[9]如[1]～[8]中任一項所述的二液型防污涂料組合物，其特征在于，上述二液型防污涂料組合物的揮發(fā)性有機化合物的含量在400g/l以下。[10]一種防污涂膜，其特征在于，使[1]～[9]中任一項所述的二液型防污涂料組合物固化而得。[11]一種防污基材，其特征在于，將[1]～[9]中任一項所述的二液型防污涂料組合物涂布于基材或使其含浸后，使該組合物固化而得。[12]如[11]所述的防污基材，其特征在于，上述基材為水中結構物、船舶或漁具。[13]一種防污基材的制造方法，其特征在于，具備：將[1]～[9]中任一項所述的防污涂料組合物涂布或含浸在基材上的工序，和使被涂布或含浸的該組合物固化的工序。本發(fā)明的二液型防污涂料組合物的機理是在涂布時通過丙烯酸酯和胺化合物的邁克爾加成反應來形成涂膜。通常的環(huán)氧樹脂和胺化合物的反應膜、或丙烯酸酯和胺的反應物的耐水性過高，即使添加防污劑成分也由于耐水性高而沒有防污劑的緩釋作用，不能體現(xiàn)防污性。因此，本發(fā)明通過在丙烯酸酯、胺的任一種或雙方中導入醚成分，形成親水性的涂膜，著眼于通過其親水性作用來呈現(xiàn)防污劑的緩釋性和涂膜消耗性兩者、確保長期防污性的機理，是涉及與以往的防污涂料相比能夠實現(xiàn)較大的低voc化的防污涂料以及基材的防污方法的發(fā)明。另外，專利文獻1中，是實現(xiàn)生物體相關的uv固化透明膜親水性凝膠。在該配方中需要uv固化等特殊的固化方法，在船舶涂裝中沒有實用性。此外，在不添加防污劑成分的透明膜中，對海洋生物的防污效果壓倒性地不足，由于船舶用途中在承受強水流的同時、海洋生物例如藤壺等侵食涂膜，因此要求可耐受這些的膜的強度。專利文獻1沒有暗示如何得到這樣的膜強度和耐久性。因此專利文獻1所記載的固化膜在船舶防污用途中沒有實用性。此外，專利文獻2針對以往的基于水解性基團(丙烯酸三異丙基硅烷基酯)的防污效果，與以往的水解型防污涂料的防污機理相同。與此相對，本發(fā)明不含有水解性基團(丙烯酸三異丙基硅烷基酯)，且利用使多官能團丙烯酸酯和胺直接反應的涂膜形成方法，體現(xiàn)了良好的低溫固化性。且體現(xiàn)了導入了聚醚成分的親水性涂膜所帶來的防污劑的緩釋、涂膜研掃性帶來的防污性，是與以往型的水解型防污涂料完全不同的防污機理，技術著眼點不同。本發(fā)明這樣的利用多官能團(甲基)丙烯酸酯和胺的直接反應來造膜，在其樹脂骨架中插入聚醚成分，使其形成親水性膜，評價為在呈現(xiàn)防污劑成分的緩釋性、涂膜消耗性帶來的長期防污性的同時可實現(xiàn)較大的低voc化的防污劑組合物在過去是完全不知道的。發(fā)明的效果本發(fā)明是由含有規(guī)定量的3官能團以上的(甲基)丙烯酸酯作為必需成分的第一成分、含有胺的第二成分構成，在任一種成分中含有防污劑而成的二液型防污涂料組合物。使多官能團以上的(甲基)丙烯酸酯、胺的任一種或雙方中具有聚醚結構的成分在利用2液混合的涂布時通過邁克爾加成反應而造膜，形成賦予了親水性的涂膜。由于聚醚成分是親水性的，因此涂膜表面與海水接觸則發(fā)生膨潤，涂膜被水流研掃，呈現(xiàn)消耗性。同時涂膜中的防污劑成分緩釋到海水中，能夠呈現(xiàn)優(yōu)良的消耗持續(xù)性、對海洋生物的長期防污性。此外，本發(fā)明的組合物即使在低溫環(huán)境溫度下也具有足夠的固化性，涂膜強度也優(yōu)良。因此，不需要強熱干燥、uv照射等特殊的強制干燥方法，在低溫到常溫的自然環(huán)境溫度范圍中呈現(xiàn)良好的干燥性，所以作為船舶用途的涂料具有實用性。而且由于本發(fā)明使用低粘度的多官能團(甲基)丙烯酸酯和低粘度胺，因此可將涂料初期粘度設定為低水平，可在不損害噴涂中的涂裝作業(yè)性的條件下將voc值大幅減少為400g/l以下。而且如果并用芐醇、反應性稀釋劑這樣的低粘度成分，則還能夠制成實質上不含有揮發(fā)成分的防污涂料組合物。如果并用磷酸三甲苯酯這樣的低粘度增塑劑，則還能夠制成不含有揮發(fā)成分的防污涂料組合物。具體實施方式[二液型防污涂料組合物]<(a)(甲基)丙烯酸酯>(甲基)丙烯酸酯是指具有由丙烯酸、甲基丙烯酸被改性成酯的化學結構，具有該丙烯酸氧基、甲基丙烯酸氧基(α，β-不飽和羰基)。本發(fā)明中，將在(甲基)丙烯酸酯中具有或不具有醚鍵者與后述的胺化合物的醚結構組合使用。本發(fā)明中所使用的(甲基)丙烯酸酯是含有官能團數(shù)為2～6的多官能團的化學結構。此外，防污涂料組合物具有與胺等碳負離子或其他親核劑進行共軛加成反應的邁克爾加成反應性。其中，作為具有醚結構的2官能團的化學結構，有二乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化(4)雙酚a二甲基丙烯酸酯、乙氧基化(4)雙酚a二丙烯酸酯等，作為3官能團的化學結構，有乙氧基化(9)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(20)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(6)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(6)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(3)丙三醇三丙烯酸酯、乙氧基化(15)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等，作為4官能團的化學結構，有乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯等，作為具體的產(chǎn)品，以sr230(二乙二醇二丙烯酸酯/2官能團)、sr502(乙氧基化(9)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯/3官能團)、sr494(乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯/4官能團)(均為沙多瑪公司(サートマー)制)為代表，具有以下的化學結構。[化1][化2]sr502：乙氧基化(9)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯/3官能團[化3]sr494；乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯/4官能團另一方面，作為不具有醚結構的2官能團的化學結構，有1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化(3)雙酚a二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二噁烷二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、十二烷二丙烯酸酯等，作為3官能團的化學結構，有三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等，作為4官能團的化學結構，有季戊四醇四丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯等，作為5官能團的化學結構，有二季戊四醇五丙烯酸酯等，作為6官能團的化學結構，有二季戊四醇六丙烯酸酯等。作為具體的產(chǎn)品，以sr212(1.4-丁二醇二丙烯酸酯/2官能團)、sr351s(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯/3官能團)、sr295(季戊四醇四丙烯酸酯/4官能團)等(均為沙多瑪公司制)，具有以下的化學結構。[化4]sr212：1，4-丁二醇二丙烯酸酯/2官能團[化5]sr351s：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯/3官能團[化6]sr295：季戊四醇四丙烯酸酯/4官能團上述(甲基)丙烯酸酯中，也可包括單官能團的(甲基)丙烯酸酯。這些多官能團(甲基)丙烯酸酯中官能團數(shù)為3以上者反應性優(yōu)良，在低溫范圍內的涂膜硬度的上升迅速，可早期呈現(xiàn)實用強度。反之，2官能團以下者反應性低，尤其在低溫下涂膜形成時間變得很長，也沒有強度，因而沒有實用性。此外耐水性過低，因此如果涂膜被浸沒在海水中，則有發(fā)生膨脹或剝離等問題之虞。因此，在(a)多官能團(甲基)丙烯酸的總重量中，由于實用而優(yōu)選含有50％重量以上的3官能團以上的(甲基)丙烯酸酯，更優(yōu)選含有70重量％以上。如果含有50重量％以上的2官能團以下的(甲基)丙烯酸酯，則有時干燥性、耐水性變差。上述(a)(甲基)丙烯酸酯可以是1種也可以是2種以上。<(b)含氨基的化合物>作為含氨基的化合物，能夠使用具有活性氫、可與(甲基)丙烯酸酯進行邁克爾加成反應的通用的胺類固化劑，脂肪族胺類固化劑、芳香族胺類固化劑、脂環(huán)式胺類固化劑的任一種聚胺也可適用。其中，作為具有醚結構的化合物，以聚氧丙烯胺為代表，以jeffamined230(2官能團/mn200)、jeffamined400(2官能團/mn400)、jeffaminet403(3官能團/分子量mn400)(均為亨斯邁公司(ハンツマン)制)，具有以下的結構。[化7]n為1～30為止的整數(shù)r是氫原子或碳數(shù)1～10的烴基，作為烴基，可例舉甲基、乙基等。另一方面，作為不具有醚結構、具有2官能團者，有作為脂肪族胺，可例舉四(2-氨基乙基氨基甲基)甲烷、1,3-雙(2'-氨基乙基氨基)丙烷、三亞乙基-雙(三亞甲基)六胺、雙(3-氨基乙基)胺、雙六亞甲基三胺[h2n(ch2)nnh(ch2)nnh2，n＝6]等，作為含有芳香環(huán)的脂肪族類的胺類，例如可例舉鄰苯二甲胺、間苯二甲胺(mxda)、對苯二甲胺、2,4,6-三(3-氨基甲基苯基甲基氨基甲基)苯酚等，作為脂環(huán)式胺，可例舉4-環(huán)己二胺、4,4'-亞甲基雙環(huán)己胺、4,4'-異亞丙基雙環(huán)己胺、降冰片烷二胺(nbda/2,5-以及2,6-雙(氨基甲基)-雙環(huán)[2,2,1]庚烷)、雙(氨基甲基)環(huán)己烷、二氨基二環(huán)己基甲烷、異佛爾酮二胺(ipda/3-氨基甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己胺)、薄荷烯二胺、降冰片烷二胺和環(huán)氧樹脂的加合物(nbda加合物)、異佛爾酮二胺和環(huán)氧樹脂的加合物(ipda加合物)等。從為低粘度、干燥性和耐候性良好等方面出發(fā)，上述胺中優(yōu)選異佛爾酮二胺和環(huán)氧樹脂的加合物(ipda加合物)。上述(b)含氨基的化合物可以僅為1種，也可以為2種以上。本發(fā)明中，醚結構含有在(a)(甲基)丙烯酸酯、(b)含氨基的化合物的任一種或雙方中。通過含有醚結構，涂膜變?yōu)橛H水性，適度地吸水、膨潤，防污劑成分變得容易釋出，且由于膨潤的部分被水流削減，消耗涂膜，因此呈現(xiàn)出防污劑成分的緩釋效果、涂膜消耗性。本發(fā)明中，構成了由含有(a)(甲基)丙烯酸酯的第一成分(第一劑)、含有(b)含氨基的化合物的第二成分(第二劑)構成的二液型的涂料組合物。組合物中的(b)含氨基的化合物的含量相對于(a)(甲基)丙烯酸酯100重量份，優(yōu)選含有20～100重量份，進一步優(yōu)選25～80重量份，更優(yōu)選30～60重量份。如果(b)含氨基的化合物少于20重量份，則涂膜的干燥性變得極差，強度、耐水性也不良，如果超過100重量份，則成為混合有未反應胺化合物的涂膜，同樣地使耐水性下降，因而優(yōu)選本范圍。以下的防污劑及其他成分只要包括在第一成分、第二成分的任一方中即可，或者也可含有在雙方中。此外其摻和量是相對于將第一成分和第二成分混合時的總計的防污涂料組合物的固體成分的重量。<(c)防污劑>本發(fā)明的防污涂料組合物含有(c)防污劑。作為(c)防污劑，可以是有機類、無機類的任一種防污劑，可使用氧化亞銅、吡啶硫酮銅、吡啶硫酮鋅等吡啶硫酮金屬鹽，4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-環(huán)丙基氨基-s三嗪、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1h-吡咯-3-腈、美托咪定等。在本發(fā)明的防污涂料組合物中，防污劑(c)的量相對于防污涂料(固體成分)希望以0.1～90重量％使用，優(yōu)選0.5～80重量％，進一步優(yōu)選1.0～60重量％。<(d)其他樹脂成分>本發(fā)明為了調整涂膜消耗性、調整涂膜強度，也可作為改性用樹脂摻和選自萜酚樹脂、酮類樹脂、石油樹脂、香豆酮樹脂、環(huán)氧樹脂、水解樹脂、松香/松香衍生物化合物中的1種或2種以上的其他樹脂。通過并用改性用樹脂，能夠調整涂膜消耗性控制、涂膜強度、涂膜物性(例如，耐裂紋性、對基材的密合性)以及表面平滑性。(d)其他樹脂成分理想的是在防污涂料(固體成分)中以0.1～60重量％的量使用，優(yōu)選0.5～50重量％，更優(yōu)選1.0～40重量％。水解樹脂是具有在海水中等堿氣氛下的水解性的樹脂，在船舶·水中結構物等中具有穩(wěn)定的涂膜消耗度。水解樹脂由選自以下所述的·含金屬鹽鍵的共聚物(a1)(以下也稱為“共聚物(a1)”。)，·交聯(lián)型含金屬鹽鍵的共聚物(a2)(以下也稱為“共聚物(a2)”。)，以及·硅烷基酯共聚物(a3)(以下也稱為“共聚物(a3)”。)的至少1種水解性共聚物構成。水解樹脂含有在含金屬鹽鍵的共聚物(a1)中發(fā)現(xiàn)的側鏈末端型金屬鹽鍵、和在共聚物(a2)中發(fā)現(xiàn)的交聯(lián)型金屬鹽鍵這兩個結構，可以是滿足共聚物(a1)以及(a2)的任一方的要件的共聚物，也可以是滿足一方的要件的共聚物。此外，也可使用(a3)所示的硅烷基酯共聚物等來代替(a1)以及(a2)，或將其與(a1)以及(a2)一起使用。水解樹脂可以單獨使用1種，也可以2種以上并用?！ず饘冫}鍵的共聚物(a1)含金屬鹽鍵的共聚物(a1)是丙烯酸樹脂或聚酯樹脂，是具有通式(i)所表示的側鏈末端基團的含金屬鹽鍵的共聚物。另外，本發(fā)明中，有時將上述結構稱為“側鏈末端型金屬鹽鍵”。-coo-m-o-cor1…(i)式(i)中，m表示鋅或銅，r1表示有機基團。另外，共聚物(a1)中，通常存在多個式(i)所表示的側鏈末端基團，各個r1以及m之間可相互相同或不同。作為共聚物(a1)中的有機基團r1(以及后述的式(iv)中的有機基團r1)，是由一元酸形成的有機酸殘基，優(yōu)選碳原子數(shù)2～30的飽和或不飽和脂肪族烴基、碳原子數(shù)3～20的飽和或不飽和脂環(huán)式烴基或碳原子數(shù)6～18的芳香族烴基或它們的取代物，更優(yōu)選碳原子數(shù)10～20的飽和或不飽和脂肪族烴基或碳原子數(shù)3～20的飽和或不飽和脂環(huán)式烴基，或它們的取代物。作為上述取代物，例如可例舉羥基取代物。這些中，特別優(yōu)選選自叔碳酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸(包括這些不飽和脂肪酸的結構異構體(異硬脂酸等)，以下相同。)、樅酸、新樅酸、海松酸、脫氫樅酸、12-羥基硬脂酸以及環(huán)烷酸的至少一種一元酸形成的有機酸殘基。具有上述r1的共聚物(a1)容易制備，此外，通過使用具有上述r1的共聚物(a1)，可制成防污涂膜的水解性或重涂性更優(yōu)良的產(chǎn)品?！侗┧針渲汀饭簿畚?a1)中，丙烯酸樹脂型的聚合物為優(yōu)選的一實施方式。共聚物(a1)中，丙烯酸樹脂型的聚合物可通過使用例如通式(iv)所表示的具有金屬鹽鍵的單體、即一元酸(甲基)丙烯酸金屬鹽(以下也稱為“單體(a11)”。)的聚合反應來制備。ch2＝c(r2)-coo-m-o-cor1…(iv)式(iv)中，m表示鋅或銅，r1表示有機基團，r2表示氫原子或甲基(與上式(i)以及(ii)相同)。式(iv)中的r1及其優(yōu)選種類與式(i)中的有機基團r1相同。但是，為了與可形成后述的交聯(lián)型金屬鹽鍵的式(ii)所表示的單體(a21)進行區(qū)別，從式(iv)中的r1中排除乙烯基[-ch＝ch2]以及異丙烯基[-c(ch3)＝ch2]。共聚物(a1)也可以是通過2種以上的單體(a11)的共聚反應而得的聚合物。此外，也可以是使用1種或2種以上的單體(a11)與可與單體(a11)共聚的1種或2種以上的其他不飽和單體(以下也稱為“單體(a12)”。)通過共聚反應而得的聚合物，即具有自單體(a11)衍生的成分單元和自單體(a12)衍生的成分單元的共聚物。作為單體(a12)，可從作為丙烯酸樹脂用的聚合性不飽和單體使用的各種的化合物中適當選擇，優(yōu)選(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等不含有金屬鹽鍵的單體等。其中，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等。丙烯酸樹脂型的共聚物(a1)例如可通過以下方法制備：使用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等制備丙烯酸樹脂后，在位于上述丙烯酸樹脂的側鏈的尚未形成金屬鹽鍵的羧基上藉由鋅或銅(m)進行導入鍵合有有機基團(r1)的結構的反應，以形成上式(i)所表示的側鏈末端基團的方法?！毒埘渲汀饭簿畚?a1)中，聚酯樹脂型的聚合物在以多元酸以及多元醇為主要原料合成的酸值為50～200mgkoh/g、優(yōu)選為80～170mgkoh/g的聚酯樹脂的末端上具有上式(i)所表示的側鏈末端基團。作為用于生成上述聚酯樹脂的酸成分，例如可例舉苯甲酸、對-叔丁基苯甲酸等一元羧酸，對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、1,4-萘酚酸、聯(lián)苯甲酸、4,4'-羥基苯甲酸、2,5-萘二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐、降冰片烯二羧酸、草酸、丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、1,3-環(huán)己基二羧酸等二羧酸或其酸酐，以及這些二羧酸的1至4個碳原子左右的烷基酯，它們可單獨使用，也可2種以上并用。而且，也可將其與偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四甲酸、均苯四甲酸酐等3官能團以上的羧酸并用，也可與少量的馬來酸酐、馬來酸、衣康酸酐、衣康酸、富馬酸等不飽和二羧酸或其酯并用。作為用于生成上述聚酯樹脂的多元醇成分，例如可例舉乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、雙酚a、氫化雙酚a等，它們可單獨使用，也可2種以上并用。此外，也可將其與三羥甲基乙烷、甘油、季戊四醇等3官能團以上的醇并用。聚酯樹脂型的共聚物(a1)例如可通過如下方法制備：使用這些各種酸成分以及醇成分，通過溶解法等公知的方法進行酯化反應或酯交換反應、制備聚酯樹脂后，在末端的尚未形成金屬鹽鍵的羧基上藉由鋅或銅(m)進行導入鍵合有有機基團(r1)的結構的反應，以形成上式(i)所表示的側鏈末端基團的方法?！ず饘冫}鍵的共聚物(a2)含金屬鹽鍵的共聚物(a2)是具有自通式(ii)所表示的含金屬鹽鍵的單體(a21)衍生的成分單元和自可與上述單體(a21)共聚的其他不飽和單體(a22)衍生的成分單元的共聚物。ch2＝c(r2)-coo-m-o-co-c(r2)＝ch2……(ii)式(ii)中，m表示鋅或銅，r2表示氫原子或甲基。另外，共聚物(a2)中，通常存在多個自式(ii)所表示的單體(a21)衍生的成分單元，各個r2以及m之間可相互相同或不同。作為含金屬鹽鍵的單體(a21)，例如可例舉二丙烯酸鋅、二甲基丙烯酸鋅、二丙烯酸銅、二甲基丙烯酸銅。單體(a21)可以使用1種，也可以并用2種以上。含金屬鹽鍵的單體(a21)例如可通過如下公知的方法制備：將無機金屬化合物(鋅或銅的氧化物、氫氧化物、氯化物等)和(甲基)丙烯酸或其酯化合物在醇類有機溶劑以及水的存在下、在金屬鹽的分解溫度以下進行加熱·攪拌等的方法。自含金屬鹽鍵的單體(a21)衍生的成分單元具有通式(v)所表示的結構，在本發(fā)明中有時將上述結構稱為“交聯(lián)型金屬鹽鍵”。[化8]作為可與含金屬鹽鍵的單體(a21)共聚的其他不飽和單體(a22)，與前述的共聚物(a1)的單體(a12)相同，可從作為丙烯酸樹脂用的聚合性不飽和單體使用的各種化合物中適當選擇。即，作為不飽和單體(a22)，優(yōu)選(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等，在這些中，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等。此外，前述的共聚物(a1)的單體(a11)、即上式(iv)所表示的一元酸(甲基)丙烯酸金屬鹽也是可與含金屬鹽鍵的單體(a21)共聚的單體，屬于可用于含金屬鹽鍵的共聚物(a2)的制備的不飽和單體(a22)。對于作為不飽和單體(a22)的上式(iv)所表示的一元酸(甲基)丙烯酸金屬鹽，r1及其優(yōu)選形態(tài)與式(i)中的有機基團r1相同。不飽和單體(a22)可以使用1種，也可以并用2種以上。不飽和單體(a22)也優(yōu)選含有上式(iv)所表示的一元酸(甲基)丙烯酸金屬鹽，和選自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯以及(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的至少1種不飽和單體。其他，苯乙烯以及苯乙烯衍生物；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；(甲基)丙烯酰胺及其衍生物；(甲基)丙烯腈等也可作為不飽和單體(a22)而被例舉。共聚物(a2)中，從與前述的共聚物(a1)相同的觀點出發(fā)，起因于上式(ii)的結構的鋅以及/或銅的含量優(yōu)選為該共聚物的0.5～20重量％，更優(yōu)選1～19重量％。此處“鋅以及/或銅的含量”在含有鋅以及銅雙方的情況下是指鋅以及銅的總含量。鋅以及/或銅的含量能夠通過調整共聚物(a2)的制備所使用的單體的摻和比例來調整。另外，在共聚物(a2)具有交聯(lián)型金屬鹽鍵以及側鏈末端型金屬鹽鍵雙方結構的情況下，優(yōu)選設置為起因于各自的結構的鋅以及/或銅的含量的總計在上述范圍內。共聚物(a1)以及共聚物(a2)的數(shù)均分子量(mn：聚苯乙烯換算值)以及重均分子量(mw：聚苯乙烯換算值)可考慮防污涂料組合物的粘度或貯藏穩(wěn)定性、防污涂膜的溶出速度等進行適當調整，mn通常為1000～100000左右，優(yōu)選1000～50000，mw通常為1000～200000左右，優(yōu)選1000～100000?！す柰榛ス簿畚?a3)硅烷基酯共聚物(a3)是具有自通式(iii)所表示的單體(a31)(以下也稱為“硅烷基酯單體”。)衍生的成分單元(以下稱為“硅烷基酯成分單元”。)的共聚物，根據(jù)需要為具有自可與上述單體(a31)共聚的其他不飽和單體(a32)衍生的成分單元的共聚物。r7-ch＝c(r3)-coo-sir4r5r6…(iii)式(ⅲ)中，r3表示氫原子或甲基，r4、r5以及r6分別獨立地表示烴基，r7表示氫原子或r8-o-co-，其中的r8表示有機基團或以-sir9r10r11表示的硅烷基，r9、r10和r11分別獨立地表示烴基。硅烷基酯單體(a31)中，在r7為氫原子(h)的情況下，該單體如通式(iiia)所示。ch2＝c(r3)-coo-sir4r5r6……(iiia)式(iiia)中，r3、r4、r5以及r6分別與式(iii)中的r3、r4、r5以及r6相同。作為上述r4、r5以及r6中的烴基，優(yōu)選碳數(shù)1～10、尤其是1～5的烷基，更優(yōu)選甲基、乙基、丙基、異丙基等烷基。作為上式(iiia)所表示的硅烷基酯單體(a33)，例如可例舉(甲基)丙烯酸三甲基硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三乙基硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三異丙基硅烷基酯等(甲基)丙烯酸三烷基硅烷基酯，其中，從涂膜中的樹脂溶出性、溶出持續(xù)性、涂膜物性(例如耐裂紋性)良好等方面出發(fā)，優(yōu)選(甲基)丙烯酸三異丙基硅烷基酯。硅烷基酯單體(a31)中，在r7為“r8-o-co-”的情況下，該單體以通式(iiib)表示。r8-o-co-ch＝c(r3)-coo-sir4r5r6····(iiib)式(iiib)中的r3、r4、r5、r6以及r8分別與式(iii)或式(iiia)中的r3、r4、r5、r6以及r8相同。作為上述r8有機基團，優(yōu)選碳數(shù)1～10、尤其是1～5的烷基，更優(yōu)選甲基、乙基、丙基、異丙基等烷基。作為上述r9、r10以及r11中的烴基，優(yōu)選碳數(shù)1～10、尤其是1～5的烷基，更優(yōu)選甲基、乙基、丙基、異丙基等烷基。作為上式(iiib)所表示的硅烷基酯單體(a34)，例如可例舉馬來酸酯(式(iiib)中r3＝h者)。作為可與單體(a31)(或單體(a33)以及/或(a34))共聚的其他不飽和單體(a32)，可例舉作為上述共聚物(a1)以及(a2)的原料化合物例示的“其他不飽和單體(a12)、(a22)”。作為“其他不飽和單體(a32)”，優(yōu)選(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等，其中，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等。硅烷基酯單體(a31)可以單獨使用1種，也可以2種以上并用。此外，其他不飽和單體(a32)可以單獨使用1種，也可以2種以上并用。硅烷基酯共聚物(a3)中，自硅烷基酯單體(a31)衍生的成分單元在上述共聚物(全部結構單元100摩爾％)中的含量通常為10～100摩爾％，優(yōu)選10～90摩爾％，自其他不飽和單體(a32)衍生的成分單元為余量，即含量通常為0～90摩爾％，優(yōu)選10～90摩爾％。如果成分單元的含量在上述范圍內，則涂膜中的樹脂粘度(例如，耐裂紋性)、涂料的貯藏穩(wěn)定性、涂膜中的樹脂溶出性等優(yōu)良而優(yōu)選。硅烷基酯共聚物(a3)的數(shù)均分子量mn(聚苯乙烯換算值)通常為1000～200000(20萬)，優(yōu)選1000～100000(10萬)。如果mn在上述范圍內，則涂膜中的樹脂粘度(例如，耐裂紋性)、涂料的貯藏穩(wěn)定性、涂膜中的樹脂溶出性等優(yōu)良而優(yōu)選。如果將這些水解樹脂并用，則在維持低揮發(fā)性有機化合物(voc)的同時，由于水解樹脂的協(xié)同效果，即使減少聚醚成分的量也可確保涂膜消耗性，有在較低消耗下呈現(xiàn)良好的防污性的效果。上述水解樹脂可單獨、或2種以上并用。本發(fā)明的防污涂料組合物所使用的松香以及/或松香衍生物化合物促進該防污劑的從防污涂膜溶出、促進涂膜消耗性，尤其可提高靜置防污性。作為松香/松香衍生物化合物，可例舉脂松香、木松香、浮油松香等松香，氫化松香、歧化松香等松香衍生物等。如果將這些松香/松香衍生物化合物與水解樹脂并用，則尤其有提高靜置防污性的效果。<其他添加劑>本發(fā)明的防污涂料組合物可含有選自(e)體質顏料、(f)顏料分散劑、(g)著色劑、(h)脫水劑、(i)增塑劑、(j)防流掛劑、(k)防沉淀劑、(l)溶劑的至少1種添加劑。以下進行詳述。<(e)體質顏料>作為體質顏料(e)，可例舉滑石、二氧化硅、云母、粘土、鉀長石、還可作為防沉淀劑使用的碳酸鈣、高嶺土、礬土白、還可作為消光劑使用的白炭墨、氫氧化鋁、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鋇等，其中優(yōu)選選自滑石、二氧化硅、云母、粘土、碳酸鈣、高嶺土、硫酸鋇、鉀長石的體質顏料。體質顏料是折射率小、在與油或清漆混煉的情況下呈透明、不遮蓋被涂面的顏料，如果本發(fā)明的防污涂料組合物含有體質顏料，則從提高耐裂紋性等涂膜物性等方面考慮，是優(yōu)選的。(e)體質顏料希望在防污涂料(固體成分)中以0.1～80重量％，優(yōu)選0.5～60重量％，更優(yōu)選1.0～50重量％的量使用。<(f)顏料分散劑>作為(f)顏料分散劑，可以使用目前公知的有機類、無機類的各種分散劑。作為有機類顏料分散劑，可例舉脂肪族胺或者有機酸類(獅王株式會社(lion株式會社)制“duomintdo(ヂュオミンtdo)”、畢克化學公司(bykchemie)制“disperbyk101”)等。(f)顏料分散劑希望在防污涂料(固體成分)中以0.1～30重量％，優(yōu)選0.1～20重量％，更優(yōu)選0.3～10重量％的量使用。<(g)著色劑>作為(g)著色劑，可以使用目前公知的有機類、無機類的各種顏料。作為有機類顏料，可以例舉炭黑、萘酚紅、酞菁藍等。作為無機類顏料，例如可以例舉氧化鐵紅、重晶石粉、鈦白、黃色氧化鐵等。此外，也可包括染的色等。如果本發(fā)明的防污涂料組合物含有著色劑，則從可任意調節(jié)由該組合物得到的防污涂膜的色相的方面考慮，是優(yōu)選的。(g)著色劑希望在防污涂料(固體成分)中以0.1～30重量％，優(yōu)選0.1～20重量％，更優(yōu)選0.3～10重量％的量使用。<(h)脫水劑>作為(h)脫水劑，可使用以往公知的石膏、硅酸乙酯等。(h)脫水劑希望在防污涂料(固體成分)中以0.1～30重量％，優(yōu)選0.3～20重量％，更優(yōu)選0.5～10重量％的量使用。<(i)增塑劑>作為(i)增塑劑，可以例舉氯化石蠟、tcp(磷酸三甲苯酯)、聚乙烯乙醚、鄰苯二甲酸二烷基酯、芐醇等。如果本實施方式的防污涂料組合物含有(i)增塑劑，則從提高由該防污涂料組合物形成的涂膜(防污涂膜)的耐裂紋性的方面考慮，是優(yōu)選的。作為上述氯化石蠟，可以是直鏈狀或具有支鏈，在室溫下可以是液狀或固體(粉體)，優(yōu)選使用其平均碳數(shù)通常為8～30、優(yōu)選10～26的氯化石蠟，優(yōu)選使用其數(shù)均分子量通常為200～1200、優(yōu)選300～1100，粘度通常在1以上(泊/25℃)、優(yōu)選1.2以上(泊/25℃)，其比重為1.05～1.80/25℃、優(yōu)選1.10～1.70/25℃者。如果使用這樣的碳數(shù)的氯化石蠟，則可以使用所得的防污涂料組合物來形成開裂(裂紋)、剝離少的涂膜。另外，通過使氯化石蠟的碳數(shù)為8以上，容易得到開裂的抑制效果，此外通過使其碳數(shù)為30以下，得到的涂膜表面的消耗性(更新性)優(yōu)良，可提高防污性。此外，該氯化石蠟的氯化率(氯含量)通常優(yōu)選35～75％，更優(yōu)選35～65％。如果使用這樣的氯化率的氯化石蠟，則可以使用所得的防污涂料組合物來形成開裂(裂紋)、剝離少的涂膜。作為這樣的氯化石蠟，可以例舉東曹株式會社(東ソー(株))制的“toyoparax150”、“toyoparaxa-70”等。其中優(yōu)選氯化石蠟、tcp(磷酸三甲苯酯)、芐醇。這些增塑劑可以單獨使用1種或者2種以上組合使用。(i)增塑劑希望在防污涂料(固體成分)中以0.1～40重量％，優(yōu)選0.5～30重量％，更優(yōu)選1.0～20重量％的量使用。<(j)防流掛劑(也稱為“防流淌劑”。)>作為(j)防流掛劑，可例舉酰胺蠟，氫化蓖麻油蠟類、聚酰胺蠟類以及兩者的混合物，合成微粉二氧化硅，優(yōu)選聚酰胺蠟、合成微粉二氧化硅。如果是市售品，可例舉楠本化成株式會社(楠本化成(株))制的“disparlona603-20xc”、伊藤精油株式會社(伊藤精油(株))制的“asat-250f”等。如果本發(fā)明的防污涂料組合物含有防流掛劑，則從可調整涂裝時的防流掛性等方面考慮，是優(yōu)選的。(j)防流掛劑希望在防污涂料(固體成分)中以0.1～30重量％，優(yōu)選0.5～20重量％，更優(yōu)選1.0～10重量％的量使用。<(k)防沉淀劑>作為(k)防沉淀劑，可例舉有機粘土類al、ca、zn的胺鹽、聚乙烯蠟、氧化聚乙烯類蠟等，優(yōu)選氧化聚乙烯類蠟。如果是市售品，可例舉楠本化成株式會社制的“disparlon4200-20x”等。如果本發(fā)明的防污涂料組合物含有(k)防沉淀劑，則可防止溶劑不溶物的在貯藏期間內的沉淀，可提高攪拌性，是優(yōu)選的。(k)防沉淀劑希望在防污涂料(固體成分)中以0.1～30重量％，優(yōu)選0.5～20重量％，更優(yōu)選1.0～10重量％的量使用。<(l)溶劑>本發(fā)明的防污涂料組合物可進一步含有(l)溶劑。作為溶劑，可使用以往公知的沸點廣泛的溶劑，具體而言，可例舉萜烯等脂肪族類溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族類溶劑；異丙醇、正丁醇、異丁醇等醇類溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類溶劑；甲乙酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮等酮類溶劑；乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等醚類或醚酯類等溶劑，優(yōu)選二甲苯、甲基異丁基酮、丙二醇單甲醚。這些溶劑可以單獨使用1種，也可以2種以上組合使用。本發(fā)明的防污涂料組合物的揮發(fā)性有機化合物(voc)含量可設為400g/l以下，優(yōu)選300g/l。通過使voc含量為400g/l以下，可減少對環(huán)境的負荷和對人體的影響。另外，該voc是在實施例一欄中所說明的測定條件下的值。本發(fā)明的二液型防污涂料組合物分別另外制備含有(a)(甲基)丙烯酸酯的第一成分和含有(b)含氨基的化合物的第二成分，用各自的容器保存、搬運等，在臨使用前以規(guī)定的比例進行混合。如果在臨使用前混合、涂布，則在干燥過程中進行(a)(甲基)丙烯酸酯和(b)含氨基的化合物的邁克爾加成反應，形成防污涂膜。另外，本發(fā)明中，催化劑的添加或uv照射不是必需的。另外，如果本發(fā)明中使用的原材料不制成二液型、而是制成1液型(預先使其進行加成反應)，則在涂料制造階段發(fā)生凝膠化乃至固化，不能得到有流動性的涂料，難以涂裝。通過使不具有醚結構的(甲基)丙烯酸酯與具有醚結構的含氨基的化合物進行邁克爾加成反應、使具有醚結構的(甲基)丙烯酸酯與不具有醚結構的含氨基的化合物進行邁克爾加成，能夠形成導入了醚結構的親水性涂膜。而且，也可使兩者中均具有醚結構的(甲基)丙烯酸酯、含氨基的化合物進行邁克爾加成反應。這其中，使(甲基)丙烯酸酯中具有醚結構者與不具有醚結構的含氨基的化合物反應的體系由于通過該反應而生成的涂膜耐水性優(yōu)良，長期物性穩(wěn)定，因而更優(yōu)選。此外，向(甲基)丙烯酸酯以及含氨基的化合物的醚結構的導入量與耐水性、涂膜強度非常相關，如果導入量過多，則干燥涂膜的耐水性顯著下降，產(chǎn)生涂膜強度不足、涂膜的膨脹、裂紋、涂膜剝離等問題。在為如下的聚醚結構的情況下，[化9]優(yōu)選導入量為x＝1～10，更優(yōu)選1～5，進一步優(yōu)選1～3。<防污涂料組合物的制造方法>本實施方式的防污涂料組合物可通過將預先制備的上述成分攪拌·混合等來制造。攪拌·混合時，使用高速分散機、砂磨機、籃式砂磨機、球磨機、三輥研磨機、羅斯式攪拌機(ロスミキサー)、行星式攪拌機、萬能品川攪拌機等以往公知的混合·攪拌裝置即可。[防污涂料組合物的用途]本實施方式的防污涂膜是使上述的本實施方式的防污涂料組合物固化而得的。此外，本實施方式的防污基材是將上述的本實施方式的防污涂料組合物的第一成分和第二成分混合，對基材進行涂布或含浸，接著使其固化，形成防污涂膜而得的防污基材。對該基材沒有特別限制，優(yōu)選水中結構物、船舶、漁具(漁網(wǎng))中任一種。例如，上述的防污涂料組合物在火力發(fā)電廠或核電站的給排水口等水中結構物、海岸道路、海底隧道、港灣設備、運河和水路等各種海洋土木工程的防污泥擴散膜、船舶、漁業(yè)材料(例如繩索、漁網(wǎng)、漁具、浮標、救生圈)等各種成形體的表面通過常規(guī)方法涂布1次～數(shù)次，則可以獲得防污性良好、防污劑成分可在長時間內緩緩釋放、即使涂厚也具有適度的可撓性、耐裂紋性良好的防污涂膜被覆的船舶或水中結構物等。即，將本實施方式的防污涂料組合物涂布固化于各種成形體的表面而成的防污涂膜的防污性良好，即可以長時間持續(xù)地防止石莼、藤壺、滸苔、龍介蟲(serpula)、牡蠣、草苔蟲等水生生物的附著。特別是，在船舶等的材料為frp、鋼鐵、木材、鋁合金等的情況下也能夠很好地附著于這些材料的表面。此外，例如通過將本實施方式的防污涂料組合物涂布于海中結構物表面，則可以實現(xiàn)海中生物的附著防止，可以長時間維持該結構物的機能，若涂布于漁網(wǎng)，則可以防止?jié)O網(wǎng)的網(wǎng)眼的閉塞，而且環(huán)境污染的可能性小。本實施方式的防污涂料組合物可以直接涂布于漁網(wǎng)，也可以涂布于預先涂布有防銹劑、底漆等底涂材料的船舶或水中結構物等的表面。另外，在已進行了采用以往的防污涂料的涂裝或采用本實施方式的防污涂料組合物的涂裝的船舶、特別是frp船或水中結構物等的表面可以再涂布一遍本實施方式的防污涂料組合物作為修補用。這樣形成于船舶、水中結構物等的表面的防污涂膜的厚度沒有特別限定，例如為30～250μm/次左右。如上而得的本實施方式的防污涂膜是使本實施方式的防污涂料組合物固化而得的，環(huán)境污染的危險少，針對廣泛的船舶·水中結構物附著生物的長期防污性優(yōu)良。如上，如果采用本實施方式，則可以提供二液型低voc水解型防污涂料組合物、防污涂膜和以該防污涂膜被覆的船舶、水中結構物、漁具或漁網(wǎng)，所述防污涂料組合物可以形成對環(huán)境的負荷少，具有良好的防污性，而且長時間內涂膜以恒定的速度均勻地消耗，還可以長時間維持良好的防污性能，涂膜的長期防污性維持性能良好，適合于外航船用的防污涂膜。實施例下面基于實施例以及比較例對本發(fā)明進行更具體的說明，但本發(fā)明并不受以下實施例的任何限定。水解樹脂的制造：·側鏈末端型含金屬鹽鍵的共聚物(a1)的制造[制造例1]向具備冷凝器、溫度計、滴液漏斗及攪拌機的四口燒瓶中加入30重量份丙二醇單甲醚(pgm)和40重量份二甲苯，攪拌的同時升溫至100℃。接著，從滴液漏斗用3小時勻速滴加由表1所示的單體以及聚合引發(fā)劑構成的混合物。在滴加結束后用2小時滴加過氧化辛酸叔丁酯1重量份和二甲苯10重量份，再攪拌2小時后，添加二甲苯20重量份，得到含有側鏈末端型含金屬鹽鍵的共聚物(a1)的反應混合物。對作為得到的共聚物(a1)或含有上述共聚物(a1)的反應混合物的特性值的粘度以及固體成分(％)進行評價。結果示于表1。[表1]側鏈末端型金屬鹽鍵共聚物(a1)的制造*單體(a11)、單體(a12)以及聚合引發(fā)劑的數(shù)值表示重量份。[制造例2]含金屬鹽鍵的單體(a21)的制造向具備冷凝器、溫度計、滴液漏斗及攪拌機的四口燒瓶中加入85.4重量份丙二醇甲基醚(pgm)和40.7重量份氧化鋅，攪拌的同時升溫至75℃。接著，從滴液漏斗用3小時勻速滴加由43.1重量份甲基丙烯酸(maa)、36.1重量份丙烯酸(aa)、5重量份水組成的混合物。滴加結束后，反應溶液由乳白色狀態(tài)變?yōu)橥该鳌Ｔ贁嚢?小時后，添加36重量份丙二醇甲基醚(pgm)，首先得到透明的含金屬鹽鍵單體溶液(a21)。得到的含金屬鹽鍵單體溶液(a21)的混合物溶液的固體成分為44.8重量％。[制造例3]含金屬鹽鍵的共聚物(a2)的制造向具備冷凝器、溫度計、滴液漏斗及攪拌機的四口燒瓶中加入丙二醇甲基醚(pgm)15重量份、二甲苯57重量份以及丙烯酸乙酯4重量份，攪拌的同時升溫至100℃。接著，從滴液漏斗用6小時勻速滴加由甲基丙烯酸甲酯(mma)1重量份、丙烯酸乙酯(ea)70.2重量份、丙烯酸2-甲氧基乙酯(2-mea)5.4重量份、制造例2中得到的含金屬鹽鍵單體溶液(a21)52重量份、二甲苯10重量份、鏈轉移劑(日本油脂株式會社(日本油脂)制，“nofmermsd”)1重量份、偶氮二異丁腈(aibn，日本肼工業(yè)株式會社(日本ヒドラジン工業(yè)(株)))2.5重量份、2，2'-偶氮二-2-甲基丁腈(ambn)7重量份構成的透明混合物。(滴加工序1)滴加結束后，用30分鐘滴加過氧化辛酸叔丁酯(tbpo)0.5重量份和二甲苯7重量份，再攪拌1小時30分鐘后添加二甲苯4.4重量份，得到淡黃色透明的交聯(lián)型含金屬鹽鍵的共聚物(a2)。得到的交聯(lián)型含金屬鹽鍵的共聚物(a2)的特性值示于表2。[表2]含金屬鹽鍵的共聚物(a2)的制造[制造例4]硅烷基酯共聚物(a3)的制造在具備攪拌機、回流冷凝器、溫度計、氮導入管以及滴液漏斗的反應容器中加入二甲苯53重量份，在氮氣氛下一邊用攪拌機攪拌二甲苯一邊在常壓下將反應容器內的二甲苯的溫度加熱至85℃為止。在將反應容器內的二甲苯的溫度維持為85℃的同時，用滴液漏斗向反應容器內用2小時添加由tipsma(甲基丙烯酸三異丙基硅烷基酯)50重量份、mema(甲基丙烯酸甲氧基乙酯)30重量份、以及mma(甲基丙烯酸甲酯)10重量份以及、ba(丙烯酸丁酯)10重量份，以及2,2′-偶氮二-2-甲基丁腈1重量份構成的單體混合物。接著，再向反應容器內加入過氧化辛酸叔丁酯0.5重量份，在常壓下一邊保持反應容器內的液溫為85℃，一邊用攪拌機持續(xù)攪拌2小時。于是，將反應容器內的液溫從85℃提高到110℃、加熱1小時后，在反應容器內加入二甲苯14重量份，使反應容器內的液溫下降，在液溫達到40℃的時刻停止攪拌。這樣，制備含有硅烷基酯共聚物(a3)的溶液。得到的硅烷基酯共聚物(a3)的特性值示于表3。將以上的制造例所得到的共聚物(a1)～(a3)作為其他樹脂成分使用。[表3]硅烷基酯共聚物(a3)用以下的方法測定側鏈末端型含金屬鹽鍵的共聚物(a1)、交聯(lián)型含金屬鹽鍵的共聚物(a2)、硅烷基酯共聚物(a3)的特性值。(1)(共)聚合物溶液中的加熱余分的含有率將(共)聚合物溶液1.5g(x1(g))在恒溫槽內、1個大氣壓、108℃的條件下保持3小時，去除揮發(fā)成分，得到加熱余分(不揮發(fā)成分)。接著，測定剩余的加熱余分(不揮發(fā)成分)的量(x2(g))，根據(jù)下式，算出(共)聚合物溶液中含有的加熱余分的含有率(％)。加熱余分的含有率(％)＝x2/x1×100(2)(共)聚合物的平均分子量在以下條件下使用gpc(凝膠滲透色譜)測定(共)聚合物的平均分子量(數(shù)均分子量(mn)以及重均分子量(mw))。另外，條件如下所述。gpc條件裝置：hlc-8120gpc(東曹株式會社制)柱：superh2000+h4000(東曹株式會社制，6mm(內徑)，各15cm(長度))洗脫液：四氫呋喃(thf)流速：0.500ml/分鐘檢測器：ri柱恒溫槽溫度：40℃標準物質：聚苯乙烯樣品制備法：在(共)聚合物溶液中加入少量的氯化鈣進行脫水后，用膜濾器過濾，將得到的過濾物作為gpc測定樣品。(3)(共)聚合物溶液的粘度使用b型粘度計(東京計器株式會社(東京計器(株))制)，測定液溫25℃的(共)聚合物溶液的粘度(單元：mpa·s)。實施例1<防污涂料組合物的制備>如下制備防污涂料組合物的第一成分。(第一成分)首先，如表4-1所示，在1000ml的塑料容器中摻合溶劑二甲苯(12.2重量份)、sr295(20重量份)、tcp(1重量份)、氧化鋅(30重量份)、ttk滑石(12重量份)、氧化鐵紅no.404(1重量份)、novapermredf5rk(0.5重量份)、disperbyk-101(0.3重量份)，zincomadine(ジンクオマジン)(7重量份)，c9211(シーナイン211)(5重量份)、disparlona603-20x(1重量份)，添加200重量份玻璃珠，分散1小時。另外，原材料的一覽示于表7。用60目的過濾網(wǎng)進行過濾，制備防污涂料組合物第一成分。(第二成分)準備表4-1中記載的組成的含氨基的化合物，作為第二成分。<防污涂料組合物的物性評價>按照表4-1所示的規(guī)定的比例混合上述制備的第一成分和第二成分，制作防污涂膜、進行評價。實施例2～27，比較例1～17除了如表4-1、4-2(實施例)、表5-1，5-2(比較例)所示來改變含有(a)的第一成分以及含有(b)的第二成分的摻合成分、其他樹脂成分以及它們摻和量以外，以與實施例1相同的方式制備防污涂料制備物。比較例18～23以表6所示的摻和量制備了1液組成的涂料，但無論如何都在涂料制作時發(fā)生凝膠化，不能形成涂膜。<評價項目>(1)揮發(fā)性有機化合物(voc)重量測定使用上述的涂料比重以及重量nv的值，由下式算出。voc(g/l)＝涂料比重×1000×(100-重量nv)/100。(2)比重通過稱量在25℃下充滿在內容積為100ml的比重杯中的防污涂料組合物的質量，測定比重(涂料比重)。(3)加熱余分(重量nv)在平底皿中稱取1g防污涂料組合物，使用質量已知的金屬絲鋪勻，在125℃下干燥1小時后，稱量殘渣以及金屬絲的質量，算出加熱余分(重量％)。(4)防污涂料組合物的粘度測定調整為23℃，使用理音粘度計(理音公司(rionco.,ltd)viscotestervt-04f高粘度用，1號轉子)測定涂料粘度。(5)低溫干燥性在寬25mm、長度348mm、厚度2mm的玻璃板上用成膜機涂裝實施例中制備的防污涂料組合物，使其干燥膜厚達到150μm后，立刻在5℃的溫度條件下用涂料干燥測定機dryingrecorder(涂料試驗機工業(yè)株式會社(コーティングテスター株式會社)制)測定達到t2(指觸干燥時間)、t3(固化時間)為止的時間。(6)附著性試驗(常溫海水浸漬)在150mm×70mm×1.6mm的噴砂處理鋼板上，每天依次涂裝干燥膜厚達到150μm的環(huán)氧類涂料(中國涂料株式會社產(chǎn)品“bannoh500”)、干燥膜厚達到100μm的環(huán)氧類粘合劑涂料(中國涂料株式會社制“bannoh500n”)，之后間隔1天，在該由環(huán)氧類粘合劑涂料形成的涂膜的表面上進一步涂覆實施例所制備的防污涂料組合物，使其干燥膜厚達到150μm，制成試驗板。在23℃下使上述試驗板干燥7天，在常溫海水中浸漬，每1個月確認涂膜外觀，在經(jīng)過2個月的時刻確認附著性。附著性評價通過4mm×4mm/9格的棋盤格試驗，用以下的表8的4個等級來評價涂膜殘像率。(7)防污涂膜的涂膜消耗度；使用涂布器在50mm×50mm×1.5mm的硬質氯乙烯板上涂布實施例中制備的防污涂料組合物，使其干燥膜厚達到150μm，將其在室內在室溫(約20℃)下干燥7天，制成試驗板。將該試驗板安裝在設置在放入25℃的海水中的恒溫槽內的旋轉鼓的側面，使其以周速15節(jié)旋轉，測定每1個月的防污涂膜的累積消耗量(膜厚減少)。(8)防污涂膜的靜置防污性試驗；在100mm×300mm×3.2mm的噴砂處理鋼板上，每天依次涂裝干燥膜厚達到150μm的環(huán)氧類涂料(中國涂料株式會社產(chǎn)品“bannoh500”)、干燥膜厚達到100μm的環(huán)氧類粘合劑涂料(中國涂料株式會社制“bannoh500n”)，之后間隔1天，在該由環(huán)氧類粘合劑涂料形成的涂膜的表面上進一步涂覆實施例所制備的防污涂料組合物，使其干燥膜厚達到150μm，制成試驗板。將上述試驗板在23℃下干燥7天，靜置浸漬在長崎縣長崎灣中，每1個月通過目視計測附著生物的附著面積，基于下述評價基準進行評價。0：沒有水生生物附著0.5：水生生物的附著面積超過0％且在10％以下1：水生生物的附著面積超過10％且在20％以下2：水生生物的附著面積超過20％且在30％以下3：水生生物的附著面積超過30％且在40％以下4：水生生物的附著面積超過40％且在50％以下5：水生生物的附著面積超過50％[表4-1][表4-2][表5-1][表5-2][表6][表7]主要使用原材料品名制造商種類固體成分sr295沙多瑪公司季戊四醇四丙烯酸酯(4官能團)100sr351s沙多瑪公司51s三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(3官能團)100sr502沙多瑪公司乙氧基化(9)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(3官能團)100sr494沙多瑪公司乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯(4官能團)100sr230沙多瑪公司二乙二醇二丙烯酸酯(2官能團)100sr508沙多瑪公司二丙二醇二丙烯酸酯(2官能團)100jaffamined230亨斯邁公司含聚醚的液狀聚醚胺(二胺)100jaffaminet403亨斯邁公司含聚醚的液狀聚醚胺(三胺)100luckamidev6-221大日本油墨株式會社(大日本インキ)mxda(間苯二甲胺)曼尼希改性聚胺100luckamidetd-966大日本油墨株式會社二亞乙基三胺改性脂肪族聚胺60ancamine2074空氣產(chǎn)品公司(エアープロダクツ)異佛爾酮二胺改性脂環(huán)式液狀聚胺100cardlightnx4918卡德萊特公司(カードライト)酚醛胺80laropala81巴斯夫公司(basf)酮類樹脂100epikoto828油化殼環(huán)氧株式會社(油化シエルエポキシ)雙酚a型液狀環(huán)氧樹脂100epodil759空氣產(chǎn)品公司單官能團液狀環(huán)氧反應性稀釋劑100芐醇殼牌公司(シエル)液狀增塑劑100ww松香松香100ttk滑石福岡滑石株式會社(福岡タルク)體質顏料100氧化鋅九州白水化學株式會社(九州白水化學)體質顏料100novapermredf5rk科萊恩北美公司(clariantnorthamerica)有機紅色顏料100zincomadine奧麒化工公司(アーチケミカル)有機防污劑100copperomadine奧麒化工公司有機防污劑100氧化鐵紅404戶田工業(yè)株式會社(戶田工業(yè))著色顏料100dlsperbyk-101畢克化學公司(byk-chemie)顏料分散劑52tcp(磷酸三甲苯酯)協(xié)和發(fā)酵工業(yè)株式會社(協(xié)和発酵工業(yè))液狀增塑劑100c9211羅門哈斯公司(ロ-厶&八ース)4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮30irgarol1051汽巴公司(ciba)2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-環(huán)丙基氨基-s三嗪100econea楊森公司(ヤンセン)2-(對氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯100美托咪定i-tech公司(i-tech)有機防污劑100氧化亞銅nc-803nc技術公司(ncテツク)無機防污劑100disperlon603-20x楠本化成株式會社(楠本化成)聚酰胺類觸變劑20[表8]當前第1頁12