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      防污涂料組合物、防污涂膜、防污基材及其制造方法與流程

      文檔序號:11803497閱讀:413來源:國知局
      本發(fā)明涉及防污涂料組合物及其用途,更詳細而言,涉及對暴露于水中的基材表面的防污有效的防污涂料組合物,以及使用該防污涂料組合物的防污涂膜、防污基材以及防污基材的制造方法。
      背景技術(shù)
      :船舶、水中結(jié)構(gòu)物、漁網(wǎng)等長期暴露于水中的基材的表面,容易附著牡蠣、貽貝、藤壺等動物類、海苔等植物類或者細菌類等各種水生生物。若這些水生生物在基材表面繁殖,則產(chǎn)生各種不良。例如,基材為船舶的情況下,船舶從吃水線到船底的表面粗糙度增加,結(jié)果導致船舶的速度降低以及燃料費用的增加。另外,基材為養(yǎng)殖網(wǎng)和固定網(wǎng)等漁網(wǎng)的情況下,網(wǎng)眼被水生生物堵塞,存在產(chǎn)生養(yǎng)殖生物和捕獲生物的缺氧致死等重大問題的情況。進一步,基材為火力發(fā)電廠和核電站等的海水給排水管道的情況下,海水(冷卻水)的給排水管道被阻塞、流速降低,存在循環(huán)系統(tǒng)產(chǎn)生障礙的情況。針對這種不良情況,為了防止水生生物在各種基材上的附著,正在推進涂布于基材的防污涂料(防污涂料組合物)的研究開發(fā)。作為以往的防污涂料組合物,已知含有作為樹脂成分(粘合劑成分)的水解性樹脂的涂料組合物。作為其代表示例,開發(fā)了包含具有有機硅基的水解性樹脂的涂料組合物,涂裝該涂料組合物以防止水生生物在船舶的船底部等附著。作為具有有機硅基的水解性樹脂,通常已知由含有丙烯酸三異丙基甲硅烷基酯以及/或甲基丙烯酸三異丙基甲硅烷基酯的單體成分(共聚)聚合而形成的樹脂。含有該水解性樹脂的防污涂料組合物中,為提高防污能力,通常同時使用松香化合物等單羧酸(專利文獻1~8)。專利文獻7中還公開了由含有丙烯酸三異丙基甲硅烷基酯共聚物和三甲基異丁烯基環(huán)己烯羧酸的防污涂料組合物形成的防污涂膜,記載了其靜置防污性以及消耗性和狀態(tài)(破裂的有無)良好的內(nèi)容(實施例5~8、11~13、16~18、20、22~24)。另外,專利文獻8中也公開了由含有(甲基)丙烯酸三異丙基甲硅烷基酯共聚物和三甲基異丁烯基環(huán)己烯羧酸的防污涂料組合物形成的防污涂膜,記載了其長期耐久性等優(yōu)良的內(nèi)容?,F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1:日本專利特開2001-226440號公報專利文獻2:日本專利特開2005-82725號公報專利文獻3:國際公開第2010/071180號專利文獻4:日本專利特開平10-30071號公報專利文獻5:國際公開第2009/001619號專利文獻6:國際公開第2009/066632號專利文獻7:日本專利特開2005-179345號公報專利文獻8:國際公開第2013/073580號技術(shù)實現(xiàn)要素:發(fā)明所要解決的技術(shù)問題但是,本發(fā)明者經(jīng)過探討,發(fā)現(xiàn)由含有(甲基)丙烯酸三異丙基甲硅烷基酯的(共)聚合物和松香化合物的防污涂料組合物形成的防污涂膜如果長期暴露于陽光,則存在產(chǎn)生龜裂的問題。例如,新建造船時,用防污涂料涂裝的分段在長期暴露于陽光的情況下產(chǎn)生龜裂,航行中由于貨物的量或壓艙水的原因,船舶表面的防污涂膜在長期暴露于陽光的情況下產(chǎn)生龜裂。前者的情況下,需要修補防污涂膜,導致造船工序的增加?;蛘?,后者的情況下,防污涂膜在航行中的防污性降低、產(chǎn)生龜裂,導致存在船底涂膜面上產(chǎn)生凹凸而增大水流摩擦阻力的危險性。認為由于松香或其金屬鹽的硬度高,所以含有松香或其金屬鹽的涂膜如果暴露于陽光,則隨著時間涂膜干燥、涂膜的硬度上升,因此最終產(chǎn)生龜裂。另外,松香是天然物質(zhì),在品質(zhì)穩(wěn)定性以及未來的穩(wěn)定供給方面存在擔憂。另外,發(fā)現(xiàn)專利文獻7中記載的由含有丙烯酸三異丙基甲硅烷基酯共聚物與三甲基異丁烯基環(huán)己烯羧酸的防污涂料組合物形成的涂膜在長期耐水性方面存在改善的余地。進一步專利文獻8中公開的由含有(甲基)丙烯酸三-i-丙基甲硅烷基酯共聚物和三甲基異丁烯基環(huán)己烯羧酸的防污涂料組合物形成的防污涂膜在長期暴露于陽光的情況下在抑制龜裂產(chǎn)生的方面也存在改善的余地。因此本發(fā)明的目的在于提供長期防污性(特別是靜置防污性)、長期耐水性(具體而言,在長期浸漬于水中、特別是海水中的情況下涂膜與基材的附著性、耐龜裂性以及耐磨損性)以及長期暴露于陽光時的耐龜裂性(以下也稱作“長期耐暴露性”)優(yōu)良的防污涂膜、以及用于形成該防污涂膜的防污涂料組合物、具備該防污涂膜的防污基材及其制造方法。解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案本發(fā)明者針對上述課題進行了認真研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn),利用由含有甲基丙烯酸三異丙基甲硅烷基酯與(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯共聚而得的甲硅烷基酯共聚物、和三甲基異丁烯基環(huán)己烯羧酸的防污涂料組合物形成的防污涂膜能夠解決上述課題,從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的防污涂料組合物等,涉及例如以下的[1]~[12]。[1]防污涂料組合物,其包含:含有由甲基丙烯酸三異丙基甲硅烷基酯(i)衍生的結(jié)構(gòu)單元(1)、由(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯(ii)衍生的結(jié)構(gòu)單元(2)、由具有聚合性雙鍵的其他單體(但是,甲基丙烯酸三異丙基甲硅烷基酯以及(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯除外)(iii)衍生的結(jié)構(gòu)單元(3)的甲基丙烯酸甲硅烷基酯類共聚物(A),和三甲基異丁烯基環(huán)己烯羧酸(B)。[2]如上述[1]中記載的防污涂料組合物,其中,所述其他單體(iii)為酯類或羧酸類。[3]如上述[1]或[2]中記載的防污涂料組合物,其中,所述甲基丙烯酸甲硅烷基酯類共聚物(A)中的所述結(jié)構(gòu)單元(1)的比例為30~70重量%。[4]如上述[1]~[3]中任一項記載的防污涂料組合物,其中,所述甲基丙烯酸甲硅烷基酯類共聚物(A)中的所述結(jié)構(gòu)單元(2)的比例為5~40重量%。[5]如上述[1]~[4]中任一項記載的防污涂料組合物,其中,所述甲基丙烯酸甲硅烷基酯類共聚物(A)的含量(WA)和所述三甲基異丁烯基環(huán)己烯羧酸(B)的含量(WB)之比(WA/WB)以重量基準計為99/1~40/60。[6]如上述[1]~[5]中任一項記載的防污涂料組合物,其中,還含有松香類以及/或單羧酸化合物(但是,三甲基異丁烯基環(huán)己烯羧酸除外)(C)。[7]如上述[1]~[6]中任一項記載的防污涂料組合物,其中,還含有選自無機銅化合物(D)、有機防污劑(E)、著色顏料(F)、填充顏料(G)、顏料分散劑(H)、增塑劑(I)、防流掛劑(J)、防沉降劑(K)、脫水劑(L)、以及溶劑(M)中的至少一種的成分。[8]由[1]~[7]中任一項記載的防污涂料組合物形成的防污涂膜。[9]防污基材,其具有基材和設置于該基材表面的上述[8]中記載的防污涂膜。[10]與海水或淡水接觸的如上述[9]中記載的防污基材。[11]如上述[9]或[10]中記載的防污基材,其中所述基材為水中結(jié)構(gòu)物、船舶外板或漁具。[12]防污基材的制造方法,其具有使上述[1]~[7]中任一項所述的防污涂料組合物涂布或含浸于基材表面的工序、和使利用該工序涂布或含浸于所述基材的所述防污涂料固化的工序,或者具有由所述防污涂料組合物形成涂膜并使該涂膜固化而形成防污涂膜的工序、和將所述防污涂膜粘貼于基材的工序。發(fā)明效果本發(fā)明的防污涂膜的長期防污性(特別是靜置防污性)、長期耐水性(具體而言,在長期浸漬于水中、特別是海水中的情況下涂膜的附著性、耐龜裂性以及耐磨損性)以及長期耐暴露性優(yōu)良。另外,利用本發(fā)明的防污涂料組合物,能夠形成發(fā)揮這種效果的防污涂膜。進一步,利用本發(fā)明的防污基材的制造方法,能夠制造發(fā)揮這種效果的防污基材。具體實施方式以下,對本發(fā)明的防污涂料組合物、防污涂膜、防污基材以及防污基材的制造方法進行詳細說明。[防污涂料組合物]本發(fā)明的防污涂料組合物(也簡稱為“防污涂料”)含有特定的甲基丙烯酸甲硅烷基酯類共聚物(A)和三甲基異丁烯基環(huán)己烯羧酸(B),也可根據(jù)目的而進一步含有任意成分。1.甲基丙烯酸甲硅烷基酯類共聚物(A)甲基丙烯酸甲硅烷基酯類共聚物(A)是含有由甲基丙烯酸三異丙基甲硅烷基酯(i)(以下也稱作“單體(i)”)衍生的結(jié)構(gòu)單元(也稱作“構(gòu)成單元”、“重復單元”等)(1)、由(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯(ii)(以下也稱作“單體(ii)”)衍生的結(jié)構(gòu)單元(2)、由具有聚合性雙鍵的其他單體(但是,甲基丙烯酸三異丙基甲硅烷基酯(i)以及(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯(ii)除外)(iii)(以下也稱作“單體(iii)”)衍生的結(jié)構(gòu)單元(3)的甲基丙烯酸甲硅烷基酯類共聚物(A)。另外,如果用A1A2C=CA3A4(C=C是聚合性碳-碳雙鍵)表示X,則“由X衍生的結(jié)構(gòu)單元”是指例如下式所示的結(jié)構(gòu)單元。[化1]另外,(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯的總稱,(甲基)丙烯酸是丙烯酸以及甲基丙烯酸的總稱。從制造具有長期穩(wěn)定的消耗性的防污涂膜的觀點來看,單體(ii)優(yōu)選是甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯含量為50重量%以上的甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯和丙烯酸2-甲氧基乙酯的混合物,更優(yōu)選為甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯。具有聚合性雙鍵的其他單體(但是甲基丙烯酸三異丙基甲硅烷基酯(i)以及(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯(ii)除外)(iii)與甲基丙烯酸三異丙基甲硅烷基酯(i)以及(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯(ii)共聚。作為所述具有聚合性雙鍵的基團,可例舉例如乙烯基以及(甲基)丙烯酰基。作為單體(iii),優(yōu)選具有聚合性雙鍵的酯類以及具有聚合性雙鍵的羧酸類。若單體(iii)為這些化合物,則單體(iii)與甲基丙烯酸三異丙基甲硅烷基酯(i)以及(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯(ii)之間具有良好的相容性,且對甲基丙烯酸三異丙基甲硅烷基酯(i)以及(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯(ii)具有相同程度的反應性,因此能夠調(diào)制來自單體(i)、(ii)以及(iii)的結(jié)構(gòu)單元均勻地(換言之,隨機地)混合的甲基丙烯酸甲硅烷基酯類共聚物(A)。即,在各個單體之間的聚合反應性極端不同而各個單體之間難以共聚的情況下,會產(chǎn)生所得聚合物為均聚物或結(jié)構(gòu)單元分布不均勻的共聚物的不良情況,但是如果單體(iii)是上述化合物,則這種不良情況得到減少,能夠穩(wěn)定地調(diào)制甲基丙烯酸甲硅烷基酯類共聚物(A)。用作單體(iii)的上述酯類以及羧酸類,除上述甲基丙烯酸三異丙基甲硅烷基酯(i)以及(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯(ii)之外,可例舉(甲基)丙烯酸酯類、單羧酸類、二羧酸類以及它們的半酯(也稱作單酯),以及二酯、乙烯基酯類、具有金屬酯基的(甲基)丙烯酸酯、以及具有有機硅氧烷基的(甲基)丙烯酸酯。另外,作為酯類以及羧酸類以外的單體(iii),可例舉苯乙烯類。作為上述單體(iii)的具體示例,可例舉如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸三癸酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸甲氧酯、(甲基)丙烯酸乙氧酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯等(甲基)丙烯酸酯類;(甲基)丙烯酸等單羧酸類;衣康酸、馬來酸、琥珀酸等二羧酸類以及它們的半酯(單酯)和二酯;苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯類;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯類;等這些可單獨使用一種,也可使用兩種以上。從提高涂裝操作性以及長期保存穩(wěn)定性的觀點來看,甲基丙烯酸甲硅烷基酯類共聚物(A)在本發(fā)明的防污涂料組合物中的含量比例優(yōu)選為5~40重量%、更優(yōu)選為8~30重量%。另外,從能夠提高涂裝操作性、長期保存穩(wěn)定性、涂膜耐水性(換言之,涂膜的機械特性)、涂膜水解性(換言之,涂膜的消耗性)、涂膜的靜置防污性、涂膜外觀等的觀點來看,甲基丙烯酸甲硅烷基酯類共聚物(A)在本發(fā)明的防污涂料組合物的固體成分100重量%中,含量比例優(yōu)選為10~60重量%、更優(yōu)選為12~50重量%。此處,防污涂料組合物的固體成分是指,在恒溫槽內(nèi)以1個大氣壓、108℃的條件將1.5g防污涂料組合物保持3小時以除去揮發(fā)成分而得的殘渣。甲基丙烯酸甲硅烷基酯類共聚物(A)的重均分子量優(yōu)選為5000~100000,更優(yōu)選為10000~60000。由含有重均分子量為這種范圍的甲基丙烯酸甲硅烷基酯類共聚物(A)的防污涂料組合物形成的涂膜水解性良好、靜置防污性進一步提高的同時,還能發(fā)揮更為優(yōu)良的長期機械特性(具體而言,在長期浸漬于水中的情況下,本發(fā)明的防污涂膜與基材和底涂涂膜等的附著性以及龜裂等外觀特性等)。另外,上述重均分子量是通過凝膠滲透色譜(GPC)法測定、用標準聚苯乙烯校正曲線求出的值。分子量測定的GPC條件如下所述。〈GPC條件〉裝置:「HLC-8120GPC」(東曹株式會社(東ソー(株))制)柱:「SuperH2000+H4000」(東曹株式會社制,6mm(內(nèi)徑)、各15cm(長度))洗脫液:四氫呋喃(THF)其他條件流速:0.500ml/分鐘檢測器:RI柱恒溫槽溫度:40℃標準物質(zhì):聚苯乙烯試樣調(diào)制方法:在含有共聚物(A)的溶液中添加少量的氯化鈣進行脫水后,將由濾膜器過濾而得的過濾物作為GPC測定試樣。甲基丙烯酸甲硅烷基酯類共聚物(A)中,結(jié)構(gòu)單元(1)的重量(W(1))和結(jié)構(gòu)單元(2)及結(jié)構(gòu)單元(3)的合計重量(W(2)+(3))之比(即W(1)/W(2)+(3))(以下也稱作“重量比(I)”)優(yōu)選為30/70~70/30,更優(yōu)選為40/60~65/35,進一步優(yōu)選為45/55~65/35。若重量比(I)的值為上述范圍,則能夠得到具有良好的涂膜水解性(消耗性)、靜置防污性、涂膜耐水性(機械特性)的防污涂料組合物。結(jié)構(gòu)單元(2)的重量(W(2))和結(jié)構(gòu)單元(1)及結(jié)構(gòu)單元(3)的合計重量(W(1)+(3))之比(即W(2)/W(1)+(3))(以下也稱作“重量比(II)”)優(yōu)選為5/95~40/60,更優(yōu)選為5/95~30/70,進一步優(yōu)選為7/93~29/71,特別優(yōu)選為10/90~28/72。若重量比(II)的值為上述范圍,則由防污涂料組合物形成的防污涂膜在浸漬于水中、特別是浸漬于海水中的情況下,能夠發(fā)揮充分的涂膜消耗性(更新性),因此呈現(xiàn)良好的靜置防污性等長期防污性,能夠減少長期內(nèi)龜裂的發(fā)生。能夠以公知的聚合方法使甲基丙烯酸三異丙基甲硅烷基酯(i)以及(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯(ii)與具有聚合性雙鍵的其他單體(iii)共聚來調(diào)制甲基丙烯酸甲硅烷基酯類共聚物(A)。作為聚合方法,可例舉溶液聚合、本體聚合、半連續(xù)聚合、懸浮聚合、配位聚合、活性聚合或乳液聚合中的自由基聚合或離子聚合等。其中,若考慮提高甲基丙烯酸甲硅烷基酯類共聚物(A)的生產(chǎn)性以及制作操作性、調(diào)制具有低粘度的共聚物(A),則優(yōu)選使用甲苯、二甲苯、甲基異丁酮、乙酸正丁酯等常用的有機溶劑將所述單體(i)~(iii)溶液聚合。共聚物(A)粘度低的情況下,可減少用于降低防污涂料組合物的粘度而添加的溶劑的量,藉此能夠減少防污涂料組合物的VOC(VolatileOrganicCompounds:揮發(fā)性有機化合物)的量。另外,由于能夠降低防污涂料組合物的粘度,因此能夠提高涂料組合物的涂裝操作性、防污涂膜的外觀性(平整性)等。作為用于自由基聚合的催化劑,可廣泛使用公知的催化劑,例如,可例舉日本專利特開2001-151830號公報[0099]欄等記載的2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)(AMBN)、2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙異丁腈等偶氮化合物、過氧化苯甲酰、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化辛酸叔丁酯等過氧化物。共聚物(A)中結(jié)構(gòu)單元(1)~(3)各自的含量(重量)比例傾向于分別與供聚合反應用的單體(i)~(iii)的投入量(重量)的比例一致。因此,根據(jù)用于聚合反應的單體的投入重量比,能夠?qū)⑺觥爸亓勘?I)”以及“所述重量比(II)”調(diào)整為希望的值。2.三甲基異丁烯基環(huán)己烯羧酸(B)本發(fā)明的防污涂料組合物,從該涂膜長期暴露于陽光時不產(chǎn)生龜裂的觀點、以及從該組合物含有防污劑時促進防污劑從由該組合物形成的防污涂膜的溶出、特別是提高該涂膜的靜置防污性的觀點來看,含有三甲基異丁烯基環(huán)己烯羧酸作為必須成分。作為三甲基異丁烯基環(huán)己烯羧酸(B),例如可例舉2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯與甲基丙烯酸的反應生成物,其主成分(85%以上)為1,2,3-三甲基-5-(2-甲基-1-丙烯-1-基)-3-環(huán)己烯-1-羧酸以及1,4,5-三甲基-2-(2-甲基-1-丙烯-1-基)-3-環(huán)己烯-1-羧酸。另外,本發(fā)明的防污涂料組合物中,共聚物(A)的含量(WA)和三甲基異丁烯基環(huán)己烯羧酸的含量(WB)之比(即WA/WB)以重量基準計,優(yōu)選為99/1~40/60,更優(yōu)選為95/5~50/50,進一步優(yōu)選為90/10~55/45。若上述重量比為該范圍,則由防污涂料組合物形成的防污涂膜具有提高清掃性(日文:研掃性)(換言之,涂膜消耗性)的效果,能夠提高防污性(特別是靜置防污性)和該涂膜長期暴露于陽光時的耐龜裂性。3.松香類以及/或單羧酸化合物(C)為了進一步提高由防污涂料組合物形成的防污涂膜的防污性,本發(fā)明的防污涂料組合物也可含有松香類以及/或單羧酸化合物(但是,三甲基異丁烯基環(huán)己烯羧酸除外)(C)。作為松香類,可例舉脂松香、木松香、妥爾油松香等松香、氫化松香、歧化松香等松香衍生物等,作為單羧酸化合物,可例舉脂肪族或脂環(huán)式單羧酸、以及它們的金屬鹽等,作為單羧酸化合物的具體示例,可例舉環(huán)烷酸、叔碳酸、硬脂酸、水楊酸以及它們的鹽等。從涂膜消耗性、防污性、還有涂膜物性的觀點來看,本發(fā)明的防污涂料組合物中松香以及/或單羧酸化合物(C)的含量,相對于三甲基異丁烯基環(huán)己烯羧酸(B)100重量份優(yōu)選為1~200重量份,更優(yōu)選為3~150重量份,進一步優(yōu)選為5~100重量份。4.無機銅化合物(D)為進一步提高由防污涂料組合物形成的防污涂膜的防污性,本發(fā)明的防污涂料組合物還可含有無機銅化合物(D)。作為銅化合物,例如可例舉氧化亞銅、硫氰酸銅、銅鎳合金等。另外,從提高防污涂膜的長期防污性的觀點來看,本發(fā)明的防污涂料組合物中無機銅化合物(D)的含量相對于共聚物(A)100重量份,優(yōu)選為10~800重量份,更優(yōu)選為100~750重量份。另外,無機銅化合物(D)的含量相對于防污涂料組合物100%,通常為0.1~70重量%左右,更優(yōu)選為0.1~60重量%左右。進一步,無機銅化合物(D)優(yōu)選是其總重量中作為雜質(zhì)的金屬銅的含量低于2%的銅化合物。5.有機防污劑(E)為進一步提高由防污涂料組合物形成的防污涂膜的防污性,特別是為提高針對植物性海洋生物的防污效果,本發(fā)明的防污涂料組合物還可含有有機防污劑(E)。有機防污劑(E)只要是賦予防污涂膜以防污性的有機化合物,則無特別限制。作為有機防污劑(E),例如可例舉吡啶硫酮銅和吡啶硫酮鋅等吡啶硫酮金屬類、4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈、硼烷-氮類堿加成物(吡啶三苯基硼、4-異丙基吡啶二苯基甲基硼等)、N,N-二甲基-N’-(3,4-二氯苯基)尿素、N-(2,4,6-三氯苯基)馬來酰亞胺、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-環(huán)丙基氨基-1,3,5-三嗪、2,4,5,6-四氯間苯二腈、雙(二甲基二硫代氨基甲?;?鋅乙烯雙(二硫代氨基甲酸酯)(日文:ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート)、氯甲基-正辛基二硫醚(日文:クロロメチル-n-オクチルジスルフィド)、N,N’-二甲基-N’-苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺酰胺、二硫化四烷基秋蘭姆、二甲基二硫代氨基甲酸鋅、乙烯雙二硫代氨基甲酸鋅、2,3-二氯-N-(2’,6’-二乙基苯基)馬來酰亞胺、2,3-二氯-N-(2’-乙基-6’-甲基苯基)馬來酰亞胺等。從提高由防污涂料組合物形成的防污涂膜的長期防污性、涂膜耐水性維持(換言之,涂膜的機械特性維持)的觀點來看,本發(fā)明的防污涂料組合物中有機防污劑(E)的含量相對于共聚物(A)100重量份,優(yōu)選為0.1~500重量份,更優(yōu)選為0.5~300重量份。另外,有機防污劑(E)的含量相對于防污涂料組合物100重量%,通常為0.1~30重量%左右,更優(yōu)選為0.1~20重量%左右。本發(fā)明的防污涂料組合物,還可含有選自著色顏料(F)、填充顏料(G)、顏料分散劑(H)、增塑劑(I)、防流掛劑(J)、防沉降劑(K)、脫水劑(L)、溶劑(M)中的至少一種的添加劑。以下,對(F)~(M)進行詳細說明。6.著色顏料(F)為了調(diào)節(jié)由防污涂料組合物形成的防污涂膜的色調(diào)、賦予任意的色調(diào),本發(fā)明的防污涂料組合物可含有著色顏料(F)。作為著色顏料(F),可例舉公知的有機類或無機類的各種著色顏料。作為有機類的著色顏料,可例舉炭黑、萘酚紅、酞菁藍等。另外,作為無機類的著色顏料,可例舉氧化鐵紅、重晶石粉、鈦白、黃色氧化鐵等。另外,本發(fā)明的防污涂料組合物在含有著色顏料(F)的同時,還可含有染料等除著色顏料(F)以外的著色劑,或者是含有染料等除著色顏料(F)以外的著色劑以替代著色顏料(F)。從提高由防污涂料組合物形成的防污涂膜的著色性、隱蔽性、暴露變色性(日文:暴露変色性)、防污性、涂膜耐水性(機械特性)的觀點來看,本發(fā)明的防污涂料組合物中著色顏料(F)的含量相對于共聚物(A)100重量份,優(yōu)選為0.01~100重量份,更優(yōu)選為0.01~10重量份。另外,著色顏料(F)的含量相對于防污涂料組合物100重量%,通常為0.1~30重量%左右,優(yōu)選為0.1~20重量%左右。7.填充顏料(G)填充顏料(G)能夠提高由防污涂料組合物形成的防污涂膜的耐龜裂性等涂膜物性。作為填充顏料(G),例如可例舉滑石、二氧化硅(硅藻土、酸性白土等)、云母、黏土、鉀長石、氧化鋅、碳酸鈣、高嶺土、氧化鋁白、白炭黑、氫氧化鋁、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鋇、硫化鋅等。其中,優(yōu)選滑石、二氧化硅、云母、黏土、碳酸鈣、高嶺土、硫酸鋇、鉀長石、氧化鋅。從提高由防污涂料組合物形成的防污涂膜的涂膜耐水性(機械特性)、防污性、涂膜水解性(消耗性)的觀點來看,本發(fā)明的防污涂料組合物中填充顏料(G)的含量相對于共聚物(A)100重量份,優(yōu)選為0.1~500重量份,更優(yōu)選為50~300重量份。另外,填充顏料(G)的含量相對于防污涂料組合物100重量%,通常為0.1~50重量%左右,優(yōu)選為0.1~40重量%左右。8.顏料分散劑(H)作為顏料分散劑(H),可例舉公知的有機類或無機類的各種顏料分散劑。作為顏料分散劑,可例舉脂肪族胺或有機酸類(例如,「デュオミンTDO」(獅王株式會社(LION(株))制)、「Disperbyk101」(BYK公司(BYK(株))制)。從提高防污涂料組合物的涂料粘度的降低效果和防止防污涂膜分色的效果的觀點來看,本發(fā)明的防污涂料組合物中顏料分散劑(H)的含量相對于共聚物(A)100重量份,優(yōu)選為0.01~100重量份,更優(yōu)選為0.01~50重量份。另外,顏料分散劑(H)的含量相對于防污涂料組合物100重量%,通常為0.1~10重量%左右,優(yōu)選為0.1~5重量%左右。9.增塑劑(I)為了提高所得防污涂膜的耐龜裂性,本發(fā)明的防污涂料組合物優(yōu)選含有增塑劑(I)。作為增塑劑(I),可例舉氯化石蠟、石油樹脂類、酮樹脂、TCP(磷酸三甲苯酯)、聚乙烯乙醚、鄰苯二甲酸二烷基酯等。從提高由防污涂料組合物形成的防污涂膜的涂膜耐水性(機械特性)、涂膜水解性(消耗性)的觀點來看,作為增塑劑(I),其中優(yōu)選氯化石蠟、石油樹脂類以及酮樹脂。增塑劑(I)可1種單獨使用,也可將2種以上組合使用。作為氯化石蠟的具體示例,可例舉「トヨパラックス150」和「トヨパラックスA-70」(均為東曹株式會社制)等。另外,作為石油樹脂類,可例舉C5類、C9類、苯乙烯類、二氯戊二烯類、以及它們的氫化物(日文:水素添加物)等。作為石油樹脂類的具體示例,可例舉「クイントン1500」和「クイントン1700」(均為日本瑞翁株式會社(日本ゼオン(株))制)等。從提高由防污涂料組合物形成的防污涂膜的涂膜水解性(消耗性)、防污性以及涂膜耐水性(機械特性)的觀點來看,本發(fā)明的防污涂料組合物中增塑劑(I)的含量相對于共聚物(A)100重量份,優(yōu)選為0.1~300重量份,更優(yōu)選為0.1~200重量份,進一步優(yōu)選為0.1~150重量份。另外,增塑劑(I)的含量相對于防污涂料組合物100重量%,通常為0.1~30重量%左右,優(yōu)選為0.1~20重量%左右。10.防流掛劑(J)從能夠減少使用防污涂料組合物涂裝基材時該涂料組合物發(fā)生的流掛的觀點來看,本發(fā)明的防污涂料組合物可含有防流掛劑(J)。作為防流掛劑(J),可例舉酰胺蠟、氫化蓖麻油蠟、它們的混合物、合成微粉二氧化硅(アエロジル(注冊商標)等)等,其中優(yōu)選酰胺蠟或合成微粉二氧化硅。若使用酰胺蠟或合成微粉二氧化硅作為防流掛劑(J),則可提高防污涂料組合物的貯藏穩(wěn)定性,并在形成防污涂膜之后在該防污涂膜上形成同種防污涂料組合物或不同防污涂料組合物的涂膜(即,面涂涂膜)時,能夠防止該防污涂膜和面涂涂膜間密合性(也稱作層間密合性或重復涂布性)的降低。另外,作為防流掛劑(J)的市售品,可例舉「ディスパロンA630-20X」(楠本化成株式會社(楠本化成(株))制)、「ASAT-250F」(伊藤制油株式會社(伊藤精油(株))制)。本發(fā)明的防污涂料組合物中防流掛劑(J)的含量,相對于共聚物(A)100重量份,優(yōu)選0.1~100重量份,更優(yōu)選0.1~50重量份。另外,防流掛劑(J)的含量相對于防污涂料組合物100重量%,通常為0.1~20重量%左右,優(yōu)選為0.1~10重量%左右。若將防流掛劑(J)的含量設定為該范圍,則可提高防污涂料組合物的貯藏穩(wěn)定性,并在形成防污涂膜之后在該防污涂膜上形成同種防污涂料組合物或不同防污涂料組合物的涂膜(面涂涂膜)時,能夠防止該防污涂膜和面涂涂膜間密合性(層間密合性、重復涂布性)的降低。11.防沉降劑(K)從能夠防止貯藏過程中的涂料組合物中產(chǎn)生沉淀物、能夠提高攪拌性的觀點來看,本發(fā)明的防污涂料組合物也可含有防沉降劑(K)。作為防沉降劑(K),可例舉Al、Ca或Zn的硬脂酸鹽/酯、聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟等,其中優(yōu)選氧化聚乙烯蠟。作為氧化聚乙烯蠟的市售品,可例舉「ディスパロン4200-20X」(楠本化成株式會社制)。本發(fā)明的防污涂料組合物中防沉降劑(K)的含量,相對于共聚物(A)100重量份,優(yōu)選0.1~100重量份,更優(yōu)選0.1~50重量份。另外,防沉降劑(K)的含量相對于防污涂料組合物100重量%,通常為0.1~20重量%左右,優(yōu)選為0.1~10重量%左右。若將防沉降劑(K)的含量設定為該范圍,則可提高防污涂料組合物的貯藏穩(wěn)定性,并在形成防污涂膜之后在該防污涂膜上形成同種防污涂料組合物或不同防污涂料組合物的涂膜(面涂涂膜)時,能夠防止該防污涂膜和面涂涂膜間密合性(層間密合性、重復涂布性)的降低。12.脫水劑(L)本發(fā)明的防污涂料組合物,因含有貯藏穩(wěn)定性良好的共聚物(A)而具有良好的貯藏穩(wěn)定性,根據(jù)需要添加脫水劑(L)能夠獲得更優(yōu)良的長期貯藏穩(wěn)定性。作為脫水劑(L),可例舉無機類脫水劑以及有機類脫水劑。作為無機類脫水劑,優(yōu)選合成沸石、無水石膏以及半水石膏。作為有機類脫水劑,優(yōu)選四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷以及三甲基乙氧基硅烷等烷氧基硅烷類、及作為其縮合物的聚烷氧基硅烷類、以及原甲酸甲酯和原甲酸乙酯等原甲酸烷基酯類。脫水劑(L)的含量相對于共聚物(A)100重量份優(yōu)選為0.1~50重量份。13.溶劑(M)為提高共聚物(A)等的分散性和調(diào)整該組合物的粘度,本發(fā)明的防污涂料組合物根據(jù)需要可含有水或有機溶劑等溶劑(M)。溶劑(M)可以是調(diào)制共聚物(A)時使用的溶劑,也可以是根據(jù)需要將共聚物(A)和其他成分混合時另外添加的溶劑。作為有機溶劑,可例舉二甲苯、甲苯、乙苯等芳香族類有機溶劑;甲乙酮、甲基異丁酮、環(huán)己酮等酮類;乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇等脂肪族(碳數(shù)1~10、優(yōu)選為2~5左右)的一元醇類;乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類溶劑;等。本發(fā)明的防污涂料組合物的溶劑(M)的含量,在防污涂料組合物為100重量%的情況下,通常為20~80重量%、優(yōu)選為30~70重量%。(防污涂料組合物的制造方法)本發(fā)明的防污涂料組合物可適當利用公知的方法進行制造。例如,可將共聚物(A)以及三甲基異丁烯基環(huán)己烯羧酸(B)、和根據(jù)需要的其他成分一次性或以任意順序添加于攪拌容器,以公知的攪拌和混合裝置進行混合而制造。另外,優(yōu)選將各成分混合后,在最后添加防流掛劑(J)(酰胺蠟(例如ディスパロンA630-20X等)),使之分散(例如,通過將混合物攪拌10~20分鐘左右使之分散)而調(diào)制防污涂料組合物。原因為在將所得防污涂料組合物涂布于基材時,能夠減少流掛的發(fā)生。作為攪拌和混合裝置,可例舉高速分散機、砂磨機、籃式磨機、球磨機、三輥機、羅斯混合機(日文:ロスミキサー)、行星式混合機、萬能品川攪拌機等。[防污涂膜以及防污基材]本發(fā)明的防污涂膜由本發(fā)明的防污涂料組合物的固體成分形成。本發(fā)明的防污涂膜由本發(fā)明的防污涂料組合物形成,例如防污涂料組合物含有溶劑(M)的情況下,則能夠通過使用例如自然干燥或加熱器等干燥裝置使涂布于基材上的本發(fā)明的防污涂料組合物固化(即,將所述溶劑(M)除去)的方式形成。另外,本發(fā)明的防污基材由基材與形成于該基材表面的本發(fā)明的防污涂膜形成,能夠通過以下方式制造:使用例如空氣噴涂、無空氣噴涂、毛刷、輥等涂裝工具將本發(fā)明的防污涂料組合物涂裝于基材,或?qū)⒒暮?,使用例如自然干?即,以大致室溫的溫度進行干燥)或加熱器等干燥裝置使涂布于基材的涂料組合物或含浸的涂料組合物干燥、固化,在基材上形成防污涂膜。或者,本發(fā)明的防污基材也可通過以下方式制造:在臨時的基材表面上由本發(fā)明的防污涂料組合物形成防污涂膜,從臨時基材上將該防污涂膜剝離,粘貼于應當防污的基材。此時,也可通過粘接劑層在基材上粘貼防污涂膜。作為上述基材,無特別限定,優(yōu)選與海水或淡水接觸的基材,具體可例舉各種發(fā)電站(火力、核能)的給排水口、灣岸道路、海底隧道、港灣設備或運河或者水道等各種海洋或河流土木工事中使用的污泥擴散防止膜等水中結(jié)構(gòu)物、船舶外板(特別是從船舶的吃水部到船底部)、漁業(yè)資材(繩索、漁網(wǎng)等漁具、浮子或浮標等)。這些基材的材質(zhì),特別在船舶外板中可例舉鋼、鋁、木材、FRP等,在漁網(wǎng)等中可例舉天然或合成纖維,或在浮子、浮標等中可例舉合成樹脂制的物品,只要是在水中對防污性等存在要求的基材,則其材質(zhì)無特別限定。這些基材的表面,特別是基材為船底等的情況下,通常,在鋼制基材表面涂布防銹涂料等底涂料后的底涂料處理基材的表面上,若以上述方法涂布一次或多次本發(fā)明的防污涂料組合物(防污涂料),使涂布或含浸(特別是在基材為漁網(wǎng)等的情況下實施含浸)的防污涂料組合物固化而形成防污涂膜,則長期防止石莼、藤壺、青海苔、海杧果(日文:セルプラ)、牡蠣、草苔蟲等水生生物的附著的特性(防污性、特別是靜置防污性)優(yōu)良,特別是在防污涂膜中含有防污成分(例:所述無機銅化合物(D)、所述有機防污劑(E))的情況下,能夠在長期內(nèi)緩慢釋放防污成分。通常,基材表面被底涂料處理過的情況下,存在具有各種粘接劑涂料形成的層的情況?;臑榇巴獍?特別是其船底)、水中結(jié)構(gòu)物等的情況下,若在其基材表面上多次涂布(也稱作厚涂,形成的涂膜的干燥膜厚為100~600μm左右)防污涂料組合物,則所得防污基材在防污性優(yōu)良的同時,能夠均衡地發(fā)揮適度的彎曲性以及優(yōu)良的耐龜裂性。在制造上述防污基材時,基材為具有劣化防污涂膜的鋼板和漁網(wǎng)等的情況下,可在其表面直接涂布本發(fā)明的防污涂料組合物,或者在基材為漁網(wǎng)等的情況下,也可使本發(fā)明的防污涂料組合物含浸于其表面,或者在基材為鋼板坯料的情況下,也可在基材表面預先涂布防銹劑和底涂料等基底材料形成基底層后,在該基底層的表面涂布本發(fā)明的防污涂料組合物。另外,也可在形成有本發(fā)明的防污涂膜或以往的防污涂膜的基材的表面,以修補為目的進一步形成本發(fā)明的防污涂膜。另外,一次涂布操作形成的本發(fā)明的防污涂膜的厚度雖無特別限定,但在基材為船舶和水中結(jié)構(gòu)物的情況下,例如為30~250μm左右。具有本發(fā)明的防污涂膜的水中結(jié)構(gòu)物因能長期防止水生生物的附著,所以能夠長期維持水中結(jié)構(gòu)物的功能。另外,具有本發(fā)明的防污涂膜的漁網(wǎng)因環(huán)境污染的擔憂很少且能防止水生生物的附著,所以能夠防止網(wǎng)眼的阻塞。實施例以下基于實施例對本發(fā)明進行更具體的說明,但是本發(fā)明不受限于這些實施例。[評價方法]后述的共聚物、涂料組合物、涂膜等的評價如下進行。(1)聚合物溶液中固體成分的含有率在恒溫槽內(nèi)以1個大氣壓、108℃的條件將聚合物溶液1.5g(X1(g))保持3小時,除去揮發(fā)成分而得到固體成分(不揮發(fā)成分)。接著,測定剩余的固體成分(不揮發(fā)成分)的量(X2(g)),基于下式算出聚合物溶液中固體成分的含有率(%)。固體成分的含有率(%)=X2/X1×100(2)共聚物的平均分子量以下述條件使用GPC(凝膠滲透色譜)測定了共聚物的重均分子量(Mw)。GPC條件裝置:「HLC-8120GPC」(東曹株式會社(東ソー(株))制)柱:「SuperH2000+H4000」(東曹株式會社制,6mm(內(nèi)徑)、各15cm)長度))洗脫液:四氫呋喃(THF)流速:0.500ml/分鐘檢測器:RI柱恒溫槽溫度:40℃標準物質(zhì):聚苯乙烯試樣調(diào)制方法:在各制造例中調(diào)制的聚合物溶液中添加少量的氯化鈣進行脫水后,將由濾膜器過濾而得的過濾物作為GPC測定試樣。(3)聚合物溶液的粘度使用E型粘度計(東機產(chǎn)業(yè)株式會社(東機産業(yè)(株))制)測定了液溫25℃的聚合物溶液的粘度(單位:mPa·s)。(4)涂膜促進劣化試驗(涂膜外觀以及附著性的評價)使用涂布機在噴砂板(150mm×70mm×1.6mm)上以干燥膜厚為150μm的條件涂布環(huán)氧類涂料(環(huán)氧AC涂料、商品名「バンノー500」、中國涂料株式會社(中國塗料(株))制),使其固化形成固化涂膜,然后使用涂布機在該固化涂膜上以干燥膜厚為40μm的條件涂布乙烯粘接劑涂料(商品名「シルバックスSQ-K」、中國涂料株式會社制),制作了試驗板。接著,使用涂布機在試驗板上(即由乙烯粘接劑涂料形成的干燥涂膜表面)上以干燥膜厚為150μm的條件涂布上述實施例以及比較例的各涂料組合物,在23℃下干燥一天形成防污涂膜,然后在該防污涂膜表面以干燥膜厚為150μm的條件涂布前述涂料組合物,在23℃下干燥七天形成防污涂膜,制作了具有防污涂膜的試驗板。在50℃的人工海水中浸漬該具有防污涂膜的試驗板,按照下述評價基準,從浸漬開始每一個月對涂膜外觀和附著性進行了調(diào)查。外觀評價目視觀察具有防污涂膜的試驗板的防污涂膜面的破裂程度,按照JISK5600-8-4如下表所示對破裂的量進行分級。[表1]表1評分(RN)破裂的量的等級0無1密度12密度23密度3附著性評價用NT切刀(日文:NTカッター)在具有防污涂膜的試驗板的防污涂膜表面以4mm的間隔制作了9個縱橫各有四條切口的方格,在制作了該方格的涂膜表面壓接Cellotape(セロテープ)(注冊商標)后,迅速剝離Cellotape,觀察了方格。接著,在以9個方格的面積為100%的情況下,算出剝離操作后的方格中殘留的涂膜的面積(以下也稱作“涂膜的殘留面積”),基于下述評價標準對附著性進行了評價。[附著性的評價基準]0:涂膜的殘留面積為95%以上。1:涂膜的殘留面積為75%以上且低于95%。2:涂膜的殘留面積為50%以上且低于75%。3:涂膜的殘留面積低于50%。(5)耐暴露試驗(涂膜外觀的評價)使用涂布機在噴砂板(150mm×70mm×1.6mm)上以干燥膜厚為150μm的條件涂布環(huán)氧類涂料(環(huán)氧AC涂料、商品名「バンノー500」、中國涂料株式會社(中國塗料(株))制),使其固化形成固化涂膜,然后使用涂布機在該固化涂膜上以干燥膜厚為40μm的條件涂布乙烯粘接劑涂料(商品名「シルバックスSQ-K」、中國涂料株式會社制),于室溫下干燥一天,制作了試驗板。接著在第二天,使用涂布機在試驗板上(即由乙烯粘接劑涂料形成的固化涂膜表面)上以干燥膜厚為150μm的條件涂布上述實施例以及比較例的各涂料組合物,在23℃下干燥一天形成防污涂膜,進一步在該防污涂膜表面以干燥膜厚為150μm的條件涂布前述涂料組合物,在23℃下干燥七天形成防污涂膜,制作了具有防污涂膜的試驗板。在日本廣島縣大竹市的中國涂料株式會社的空地內(nèi)設置的室外暴露臺上,以防污涂膜側(cè)向上、朝南與地面成45°角的方式傾斜設置該具有防污涂膜的試驗板進行暴露,從暴露開始1、3、6個月后觀察了涂膜的狀態(tài)。(6)靜置防污性試驗使用涂布機在噴砂板(300mm×100mm×3.2mm)上以干燥膜厚為150μm的條件涂布環(huán)氧類涂料(環(huán)氧AC涂料、商品名「バンノー500」、中國涂料株式會社制),使其固化形成固化涂膜,然后在該固化涂膜上以干燥膜厚為40μm的條件涂布乙烯粘接劑涂料(商品名「シルバックスSQ-K」、中國涂料株式會社制),于室內(nèi)干燥一天,制作了試驗板。接著在第二天,使用涂布機在試驗板上(即由乙烯粘接劑涂料形成的固化涂膜表面)上以干燥膜厚為150μm的條件涂布上述實施例以及比較例的各涂料組合物,在23℃下干燥一天形成防污涂膜,進一步在該防污涂膜表面以干燥膜厚為150μm的條件涂布前述涂料組合物,在23℃下干燥七天形成防污涂膜,制作了具有防污涂膜的試驗板。將該具有防污涂膜的試驗板靜置浸漬于日本長崎縣長崎灣內(nèi),從浸漬開始每一個月,以試驗板的防污涂膜的總面積為100%,測定防污涂膜上附著有水生生物的部分的面積(以下也稱作“附著面積”)(%),按照下述評價基準對靜置防污性進行了評價。[評價基準]0:附著面積為0%。0.5:附著面積為0%以上且低于10%。1:附著面積為10%以上且低于20%。2:附著面積為20%以上且低于30%。3:附著面積為30%以上且低于40%。4:附著面積為40%以上且低于50%。5:附著面積為50%~100%。(7)涂膜消耗度試驗使用涂布機以干燥膜厚為150μm的條件在硬質(zhì)氯乙烯板(50mm×50mm×1.5mm)上涂布由實施例以及比較例而得的各涂料組合物,使之干燥,制作了試驗板。將所得試驗板安裝于旋轉(zhuǎn)鼓輪,在海水中浸漬該旋轉(zhuǎn)鼓輪,在海水溫度25℃的條件下以轉(zhuǎn)速15節(jié)的速度旋轉(zhuǎn),從浸漬開始每月一次、測定12個月的消耗膜厚,求出了月平均涂膜消耗量。[制造例A1]在安裝由攪拌機、環(huán)流冷卻器、溫度計、氮氣導入管以及滴液漏斗的反應容器內(nèi),加入53重量份二甲苯,在氮氣氣氛下用攪拌機攪拌二甲苯的同時,于常壓下將反應容器內(nèi)的二甲苯加熱至85℃的溫度。將反應容器內(nèi)的二甲苯的溫度維持在85℃的同時,使用滴液漏斗在兩小時內(nèi)將由60重量份TIPSMA(甲基丙烯酸三異丙基甲硅烷基酯)、10重量份MEMA(甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯)以及20重量份MMA(甲基丙烯酸甲酯)、10重量份BA(丙烯酸丁酯)以及1重量份AMBN(2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈))形成的單體混合物添加于反應容器內(nèi)。接著,進一步在反應容器內(nèi)添加過氧化辛酸叔丁酯0.5重量份,于常壓下將反應容器內(nèi)的液溫保持在85℃的同時,使用攪拌機將反應容器內(nèi)的液體攪拌兩小時。進一步將反應容器內(nèi)的液溫從85℃升至110℃并攪拌一小時,然后在反應容器內(nèi)添加14重量份二甲苯,降低反應容器內(nèi)的液溫,在液溫變?yōu)?0℃時停止攪拌,得到了含有甲基丙烯酸甲硅烷基酯共聚物的聚合物溶液A1。測定了聚合物溶液A1的各種物性。結(jié)果示于表2。[表2]表2[制造例A2~A9以及制造例B1~B2]除了使用具有表2或表3所示組成的單體混合物替代制造例A1中所用的單體混合物以外,與制造例A1同樣地調(diào)制了含有(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯共聚物的聚合物溶液,測定了各種物性。結(jié)果示于表2、3中。表2、3中,聚合物溶液A2~A9以及聚合物溶液B1~B2分別表示含有制造例A2~A9以及制造例B1~B2中所得的共聚物的溶液。另外,MEA以及EA分別表示丙烯酸2-甲氧基乙酯以及丙烯酸乙酯。[表3]表3[實施例1]<防污涂料組合物的調(diào)制>在塑料容器(容量:1000ml)中添加17.8重量份作為溶劑的二甲苯、6.4重量份三甲基異丁烯基環(huán)己烯羧酸(以1,2,3-三甲基-5-(2-甲基-1-丙烯-1-基)-3-環(huán)己烯-1-羧酸和1,4,5-三甲基-2-(2-甲基-1-丙烯-1-基)-3-環(huán)己烯-1-羧酸為主成分(85%以上)的、2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯和甲基丙烯酸的反應生成物(50%二甲苯溶液))、16重量份聚合物溶液A1,使用油漆攪拌器將它們混合,直至各成分均一分散或溶解。之后,進一步在塑料容器中添加添加劑(1)(3重量份滑石FC-1、4重量份氧化鋅(鋅華3號)、45重量份氧化亞銅NC301、0.3重量份Novoperm紅(日文:ノボパームレッド)F5RK、2重量份鈦白R-5N、1重量份CopperOmadine(日文:カッパーオマジン(吡啶硫酮銅))以及2重量份ディスパロン4200-20X),使用油漆攪拌器攪拌一小時使這些成分分散。分散后,進一步添加2.5重量份ディスパロンA630-20X,使用油漆攪拌器攪拌20分鐘后,用過濾網(wǎng)(篩孔徑:80目)對混合物進行過濾,除去殘渣得到了濾液(涂料組合物A1)。另外,將上述各種添加劑的制造商示于表4。對所得涂料組合物A1的各種特性進行了評價。結(jié)果示于表7。[實施例2~19和比較例1~4]除了如表5~6所示對摻合成分的種類及量進行變更之外,與實施例1同樣地調(diào)制了涂料組合物,評價了各種特性。結(jié)果示于表7~8中。另外,表5~8所示的涂料組合物A2~A19以及涂料組合物B1~B4分別表示實施例2~19以及比較例1~4所得的涂料組合物。[表4]【表5】【表6】表6※數(shù)值的單位是重量份?!颈?】【表8】表8當前第1頁1 2 3 
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