本發(fā)明涉及一種相變材料微膠囊，尤其涉及一種具有可見光催化功效和氣敏特性的多功能有機(jī)相變材料微膠囊及其制備方法，屬于相變材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

人類對(duì)化石燃料原材料的不斷開采不僅使這些化石能源在地殼中的儲(chǔ)存量不斷下降，而且還造成了很嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題，尤其是大大增加了二氧化碳的排放量，造成了全球溫室效應(yīng)，對(duì)人類居住的環(huán)境造成了很惡劣的影響。而且隨著人口數(shù)量不斷增加，對(duì)能源的需求量也不斷在上漲，現(xiàn)在能源危機(jī)已經(jīng)成為全球都亟待解決的問(wèn)題。為了解決能源短缺和能源清潔性問(wèn)題，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，科學(xué)家們提出了兩種有效可行的解決方法：(1)開發(fā)可再生能源，包括太陽(yáng)能、風(fēng)能、潮汐能、核能等一系列可再生能源，(2)提高能源的利用效率，解決能源在時(shí)間和空間上不匹配的問(wèn)題，相變材料微膠囊的研究就是通過(guò)熱能儲(chǔ)存的方法來(lái)提高能源的利用效率。

所謂“相變材料”，是指在一定溫度下通過(guò)結(jié)晶或者熔融，即通過(guò)相態(tài)的變化，實(shí)現(xiàn)潛熱能量的儲(chǔ)存或釋放，同時(shí)在相變過(guò)程中保持溫度在一定范圍內(nèi)不發(fā)生變化。相變材料根據(jù)相變方式的不同可分為“固－固”相變材料、“固－液”相變材料、“液－汽”相變材料和“固－汽”相變材料。因受限于品類和價(jià)格，“固－固”材料的開發(fā)和應(yīng)用并不廣泛；而“液－汽”相變材料和“固－汽”相變材料由于相變過(guò)程中體積變化大、難控制，也不具有較好的應(yīng)用前景；“固－液”相變材料因?yàn)閮r(jià)格低廉、種類繁多、相變過(guò)程體積變化小等特點(diǎn)得到了研究者們廣泛的研究。常見的“固－液”相變材料包括有機(jī)石蠟、高級(jí)脂肪酸類、高級(jí)脂肪醇類和高級(jí)脂肪酸酯類等。相變材料能夠調(diào)節(jié)溫度、儲(chǔ)存能量，可廣泛應(yīng)用在節(jié)能建材、冷儲(chǔ)運(yùn)輸、智能纖維和軍事紅外隱身等領(lǐng)域。但是相變材料在使用過(guò)程中容易發(fā)生泄漏、污染環(huán)境等一系列問(wèn)題，為了解決這個(gè)問(wèn)題，相變材料微膠囊運(yùn)營(yíng)而生。

相變材料微膠囊能夠有效解決泄漏和環(huán)境污染問(wèn)題，目前所公開的資料顯示，關(guān)于有機(jī)相變儲(chǔ)能材料微膠囊的研究，其重點(diǎn)主要是研究如何改善相變材料的狀態(tài)控制、有效提高其儲(chǔ)能效率，很少有涉及利用微膠囊壁材所具備的特定物理化學(xué)功效，來(lái)拓展微膠囊的功能及應(yīng)用領(lǐng)域。事實(shí)上許多無(wú)機(jī)材料不僅具有阻燃性、高強(qiáng)度、高導(dǎo)熱性和抗?jié)B透性強(qiáng)的特點(diǎn)，同時(shí)還具備半導(dǎo)體特性、光電磁特性、抗菌性和光催化性等特殊物理化學(xué)功效，這就使得無(wú)機(jī)壁材包覆的相變材料微膠囊不僅具有相變儲(chǔ)能的功能，同時(shí)還具備了上述的特殊功效。中國(guó)專利CN 103992774 A公開了以磁性鐵氧體/二氧化硅復(fù)合壁材包覆正二十烷相變材料微膠囊的制備技術(shù)，該微膠囊兼具磁性和熱能儲(chǔ)存功能。中國(guó)專利CN 103980864 A公開了基于結(jié)晶態(tài)氧化鋯壁材或元素?fù)诫s結(jié)晶態(tài)氧化鋯壁材的有機(jī)相變材料微膠囊的合成方法，其特點(diǎn)是該微膠囊具備儲(chǔ)能調(diào)溫作用的同時(shí)，又展示了光致發(fā)光的特性。而中國(guó)專利CN 105238361 A公開了以銀/二氧化硅雙層壁材包覆相變材料制備微膠囊的合成技術(shù)，該微膠囊的特點(diǎn)是具備能量?jī)?chǔ)存和抗菌能力的雙功能特性。中國(guó)專利CN 103992773 A則公開了以結(jié)晶態(tài)二氧化鈦為壁材、正二十烷為相變材料，制備具有光催化功效的雙功能相變材料微膠囊的技術(shù)發(fā)明。

上述中國(guó)專利都采用了無(wú)機(jī)功能材料作為壁材，來(lái)合成雙功能相變材料微膠囊，從而使微膠囊在具備儲(chǔ)能調(diào)溫功能的同時(shí)，還具備各種特定的物理化學(xué)功效。因此，利用無(wú)機(jī)材料本身所具備的特定物理化學(xué)功效，來(lái)制備該無(wú)機(jī)功能壁材包覆有機(jī)相變材料微膠囊，將可賦予相變材料微膠囊更多的功能，隨著這些新型雙功能或多功能相變材料微膠囊的成功開發(fā)，也必將拓展相變材料在更多高精尖領(lǐng)域的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明基于利用無(wú)機(jī)功能壁材來(lái)包覆有機(jī)相變材料、從而制備出具有特定物理化學(xué)功效的雙功能相變材料微膠囊的設(shè)計(jì)思想，采用具有光催化性和氣敏特性的氧化亞銅為壁材，來(lái)包覆有機(jī)相變材料，開發(fā)出一種既具有相變儲(chǔ)能和調(diào)溫功能，又兼具可見光催化功效和氣敏性的多功能相變材料微膠囊。

一種多功能相變材料微膠囊，膠囊芯為有機(jī)相變儲(chǔ)能材料，種類為有機(jī)石蠟、高級(jí)脂肪酸類、高級(jí)脂肪醇類和高級(jí)脂肪酸酯類相變儲(chǔ)能材料中的一種或幾種，膠囊殼為氧化亞銅，其結(jié)構(gòu)為典型的“核－殼”結(jié)構(gòu)；膠囊芯所占微膠囊整體質(zhì)量的質(zhì)量百分比為20～60wt.％，膠囊殼所占微膠囊整體質(zhì)量的質(zhì)量百分比為40～80wt.％；其膠囊粒徑為0.5～5.0μm。

膠囊殼氧化亞銅膠囊殼的結(jié)晶型態(tài)為簡(jiǎn)立方相，并具有紫外光及可見光催化功效和氣敏特性。

本發(fā)明所提出的一種多功能相變材料微膠囊的制備方法，可通過(guò)以下技術(shù)手段及工藝步驟來(lái)實(shí)現(xiàn)：

(1)在溫度為40～80℃下，將質(zhì)量百分含量為1.2～5.3wt.％的表面活性劑、質(zhì)量百分含量為2.2～4.7wt.％的有機(jī)相變材料和質(zhì)量百分含量為90.0～96.6wt.％的去離子水混合，在250～450rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌1～3h，得到均勻穩(wěn)定的有機(jī)相變材料乳液。

(2)在維持上述溫度和攪拌速率不變的條件下，將銅源水溶液加入到步驟(1)所制備的有機(jī)相變材料乳液中，在40～80℃溫度下，反應(yīng)1～3h，然后再同時(shí)滴加氫氧化鈉水溶液和還原劑水溶液，保持溫度和攪拌速率不變，繼續(xù)反應(yīng)4～6h后，停止攪拌，熟化6～8h，用去離子水洗滌產(chǎn)品3～5次，然后過(guò)濾、自然干燥，即可得到多功能相變材料微膠囊。

上述步驟(2)中，優(yōu)選反應(yīng)體系的原料組成和質(zhì)量百分比為：

上述步驟(1)中表面活性劑為陽(yáng)離子表面活性劑或非離子型表面活性劑，其中優(yōu)選十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉、聚乙烯比咯烷酮、聚乙二醇、span20、tween80中的一種或幾種。

上述步驟(1)中的有機(jī)相變材料優(yōu)選有機(jī)石蠟、高級(jí)脂肪酸類、高級(jí)脂肪醇類和高級(jí)脂肪酸酯類相變儲(chǔ)能材料中的一種或幾種。

上述步驟(2)中銅源為醋酸銅、硫酸銅和氯化銅中的一種，其水溶液的質(zhì)量百分比濃度為6.2～13.8wt.％。

上述步驟(2)中還原劑為亞硫酸鈉、葡萄糖、水合肼、抗壞血酸中的一種，其水溶液的質(zhì)量百分比濃度為3.3～14.3wt.％。

上述步驟(2)中氫氧化鈉水溶液的濃度為2～4mol/L。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下突出性效果：

(1)突破了傳統(tǒng)相變材料微膠囊的單一功能的缺陷，實(shí)現(xiàn)了相變材料微膠囊的多功能化。所發(fā)明的相變材料微膠囊不但具備了良好的潛熱儲(chǔ)能和調(diào)溫功功能，還具備了可見光催化功效與氣敏特性，這一多功能化設(shè)計(jì)可使相變材料微膠囊的應(yīng)用領(lǐng)域得到進(jìn)一步拓展，使其適用于節(jié)能建材、調(diào)溫纖維、光催化劑、氣體傳感器、污水處理等領(lǐng)域。

(2)突破了傳統(tǒng)二氧化鈦等無(wú)機(jī)光催化材料只能通過(guò)吸收紫外光實(shí)施光降解的局限，該微膠囊可利用其氧化亞銅外殼所具備的可見光催化特性，可實(shí)現(xiàn)自然光條件下對(duì)有機(jī)物的光降解，從而提高了太陽(yáng)光的利用率，這一特點(diǎn)非常利于其在污水處理領(lǐng)域的應(yīng)用。

(3)該微膠囊的氧化亞銅殼體對(duì)乙醇、丙酮、二氧化氮、硫化氫等有毒有害氣體有氣敏響應(yīng)特點(diǎn)，其在氣體傳感器上有廣泛的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1多功能相變材料微膠囊的掃描電子顯微鏡照片；

圖2多功能相變材料微膠囊的透射電子顯微鏡照片；

圖3多功能相變材料微膠囊的差示掃描量熱譜圖；

圖4多功能相變材料微膠囊的X射線衍射譜圖；

圖5多功能相變材料微膠囊對(duì)孔雀石綠的太陽(yáng)光降解率隨時(shí)間變化曲線；

圖6多功能相變材料微膠囊對(duì)乙醇三次的氣敏響應(yīng)循環(huán)曲線。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例和附圖進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。下述實(shí)施例是基于本發(fā)明技術(shù)方案前提下進(jìn)行實(shí)施的，提供了詳細(xì)的合成方法和實(shí)施過(guò)程；但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述實(shí)施例，本發(fā)明以下實(shí)施例采用正二十烷作為相變材料例子說(shuō)明，本發(fā)明的相變材料可采用現(xiàn)有常規(guī)的任何有機(jī)相變材料，優(yōu)選有機(jī)石蠟、高級(jí)脂肪酸類、高級(jí)脂肪醇類和高級(jí)脂肪酸酯類相變儲(chǔ)能材料中的一種或幾種。

實(shí)施例1

首先將2.4g正二十烷，1.578g十六烷基三甲基溴化銨和50mL去離子水加入250mL的三口燒瓶中，在60℃的油浴鍋中，以300rpm的機(jī)械攪拌速率乳化1h。將30mL濃度為0.5mol/L的硫酸銅溶液快速滴加到三口燒瓶中，經(jīng)過(guò)1.5h之后，將已經(jīng)配置好的30mL濃度為2.5mol/L氫氧化鈉溶液和30mL濃度為0.28mol/L的葡萄糖溶液逐滴滴加到三口燒瓶中，反應(yīng)5h，停止攪拌，熟化6～8h，用去離子水沖洗產(chǎn)品3～5次，然后過(guò)濾、干燥，得到多功能相變材料微膠囊。本實(shí)施方式制備的多功能相變材料微膠囊的掃描電子顯微鏡照片如圖1所示，可以發(fā)現(xiàn)所制備的多功能相變材料微膠囊的粒徑在0.5～5μm之間，粒徑均勻。本實(shí)施方式制備的多功能相變材料微膠囊的透射電子顯微鏡照片如圖2所示，可以發(fā)現(xiàn)所制備的多功能相變材料微膠囊具有完美的“核－殼”結(jié)構(gòu)。本實(shí)施方式制備的多功能相變材料微膠囊經(jīng)過(guò)差示掃描量熱儀測(cè)試后，其熱流－溫度曲線如圖3所示，對(duì)圖3中曲線進(jìn)行積分可得到該多功能相變材料微膠囊的熔融焓和結(jié)晶焓分別為168.1J/g和169.7J/g，包覆率為62.91％，具有很好的潛熱儲(chǔ)存－釋放性能。本實(shí)施方式制備的多功能相變材料微膠囊經(jīng)過(guò)廣角X射線衍射測(cè)試后，其X射線衍射譜圖如圖4所示范，譜圖中的特征峰尖銳，沒(méi)有其他雜峰，峰值對(duì)應(yīng)數(shù)值顯示氧化亞銅的晶型為簡(jiǎn)單立方相。本實(shí)施方式制備的多功能相變材料微膠囊經(jīng)過(guò)太陽(yáng)光光降解孔雀石綠測(cè)試，其降解率隨時(shí)間的變化如圖5所示，經(jīng)過(guò)140min之后的降解率為90.68％。本實(shí)施方式制備的多功能相變材料微膠囊測(cè)試了該微膠囊對(duì)乙醇3次的氣敏響應(yīng)性如圖6所示，其中乙醇濃度為50ppm，R_a表示微膠囊在空氣中的電阻值，R_g表示微膠囊在測(cè)試氣體中的電阻值，S表示靈敏度，在100℃下測(cè)試該微膠囊的靈敏度為1.68，并且經(jīng)過(guò)3次循環(huán)測(cè)試之后靈敏度沒(méi)有下降。

實(shí)施例2

首先將3.2g正二十烷，1.578g十六烷基三甲基溴化銨和50mL水加入250mL的三口燒瓶中，在60℃的油浴鍋中，以300rpm的機(jī)械攪拌速率乳化1h。將30mL濃度為0.5mol/L的硫酸銅溶液快速滴加到三口燒瓶中，經(jīng)過(guò)1.5h之后，將已經(jīng)配置好的30mL濃度為2.5mol/L氫氧化鈉溶液和30mL濃度為0.28mol/L的葡萄糖溶液逐滴滴加到三口燒瓶中，反應(yīng)5h，停止攪拌，熟化6～8h，用去離子水沖洗產(chǎn)品3～5次，然后過(guò)濾、干燥，得到多功能相變材料微膠囊，其表面致密光滑，具有“核－殼”結(jié)構(gòu)。經(jīng)過(guò)差示掃描量熱測(cè)試得到該微膠囊的相變溫度為32.1℃和38.7℃，相變焓為147.9～148.5J/g；光降解實(shí)驗(yàn)中，經(jīng)過(guò)140min太陽(yáng)光照后，孔雀石綠降解率為87.56％；通過(guò)氣敏性測(cè)試，其結(jié)果顯示該微膠囊對(duì)乙醇3次的氣敏響應(yīng)之后靈敏度沒(méi)有下降，其靈敏度為1.23。

實(shí)施例3

首先將2.4g正二十烷，1.578g十六烷基三甲基溴化銨和50mL水加入250mL的三口燒瓶中，在60℃的油浴鍋中，以300rpm的機(jī)械攪拌速率乳化1h。將30mL濃度為0.5mol/L的醋酸銅溶液快速滴加到三口燒瓶中，經(jīng)過(guò)1.5h之后，將已經(jīng)配置好的30mL濃度為2.5mol/L氫氧化鈉溶液和30mL濃度為0.28mol/L的葡萄糖溶液逐滴滴加到三口燒瓶中，反應(yīng)5h，停止攪拌，熟化6～8h，用去離子水沖洗產(chǎn)品3～5次，然后過(guò)濾、干燥，得到多功能相變材料微膠囊，其表面致密光滑，具有“核－殼”結(jié)構(gòu)。經(jīng)過(guò)差示掃描量熱測(cè)試得到該微膠囊的相變溫度為32.8℃和39.2℃，相變焓為154.9～155.3J/g；光降解實(shí)驗(yàn)中，經(jīng)過(guò)140min太陽(yáng)光照后，孔雀石綠降解率為80.46％；通過(guò)氣敏性測(cè)試，其結(jié)果顯示該微膠囊對(duì)乙醇3次的氣敏響應(yīng)之后靈敏度沒(méi)有下降，其靈敏度為1.37。

實(shí)施例4

首先將2.4g正二十烷，1.578g十六烷基三甲基溴化銨和50mL水加入250mL的三口燒瓶中，在60℃的油浴鍋中，以300rpm的機(jī)械攪拌速率乳化1h。將30mL濃度為0.6mol/L的醋酸銅溶液快速滴加到三口燒瓶中，經(jīng)過(guò)1.5h之后，將已經(jīng)配置好的30mL濃度為2.5mol/L氫氧化鈉溶液和30mL濃度為0.28mol/L的葡萄糖溶液逐滴滴加到三口燒瓶中，反應(yīng)5h，停止攪拌，熟化6～8h，用去離子水沖洗產(chǎn)品3～5次，然后過(guò)濾、干燥，得到多功能相變材料微膠囊，其表面致密光滑，具有“核－殼”結(jié)構(gòu)。經(jīng)過(guò)差示掃描量熱測(cè)試得到該微膠囊的相變溫度為32.3℃和39.5℃，相變焓為154.9～155.3J/g；光降解實(shí)驗(yàn)中，經(jīng)過(guò)140min太陽(yáng)光照后，孔雀石綠降解率為85.57％；通過(guò)氣敏性測(cè)試，其結(jié)果顯示該微膠囊對(duì)乙醇3次的氣敏響應(yīng)之后靈敏度沒(méi)有下降，其靈敏度為1.46。

實(shí)施例5

首先將2.4g正二十烷，1.578g十六烷基三甲基溴化銨和50mL水加入250mL的三口燒瓶中，在60℃的油浴鍋中，以300rpm的機(jī)械攪拌速率乳化1h。將30mL濃度為0.5mol/L的硫酸銅溶液快速滴加到三口燒瓶中，經(jīng)過(guò)1.5h之后，將已經(jīng)配置好的30mL濃度為3.5mol/L氫氧化鈉溶液和30mL濃度為0.28mol/L的葡萄糖溶液逐滴滴加到三口燒瓶中，反應(yīng)5h，停止攪拌，熟化6～8h，用去離子水沖洗產(chǎn)品3～5次，然后過(guò)濾、干燥，得到多功能相變材料微膠囊，其表面致密光滑，具有“核－殼”結(jié)構(gòu)。經(jīng)過(guò)差示掃描量熱測(cè)試得到該微膠囊的相變溫度為31.7℃和38.2℃，相變焓為133.7～135.2J/g；光降解實(shí)驗(yàn)中，經(jīng)過(guò)140min太陽(yáng)光照后，孔雀石綠降解率為83.26％；通過(guò)氣敏性測(cè)試，其結(jié)果顯示該微膠囊對(duì)乙醇3次的氣敏響應(yīng)之后靈敏度沒(méi)有下降，其靈敏度為1.55。

實(shí)施例6

首先將2.4g正二十烷，1.578g十六烷基三甲基溴化銨和50mL水加入250mL的三口燒瓶中，在60℃的油浴鍋中，以300rpm的機(jī)械攪拌速率乳化1h。將30mL濃度為0.5mol/L的醋酸銅溶液快速滴加到三口燒瓶中，經(jīng)過(guò)1.5h之后，將已經(jīng)配置好的30mL濃度為2.5h，停止攪拌，熟化6～8h，用去離子水沖洗產(chǎn)品3～5次，然后過(guò)濾、干燥，得到多功能相變材料微膠囊，其表面致密光滑，具有“核－殼”結(jié)構(gòu)。經(jīng)過(guò)差示掃描量熱測(cè)試得到該微膠囊的相變溫度為31.3℃和39.7℃，相變焓為157.9～158.8J/g；光降解實(shí)驗(yàn)中，經(jīng)過(guò)140min太陽(yáng)光照后，孔雀石綠降解率為88.89％；通過(guò)氣敏性測(cè)試，其結(jié)果顯示該微膠囊對(duì)乙醇3次的氣敏響應(yīng)之后靈敏度沒(méi)有下降，其靈敏度為1.19。