本發(fā)明涉及一種云母基復合抗靜電填料的制備方法，屬于抗靜電填料制備技術領域。

背景技術：

靜電放電是日常生活中極其常見的一種現(xiàn)象，在干燥的環(huán)境中，有時人體在接觸金屬物體時會感到有電，偶爾還會看到電火花，這就是靜電放電現(xiàn)象，也就是 ESD現(xiàn)象。靜電放電會產(chǎn)生短暫的放電電流和很強的放電磁場，可引起運行的電子設備誤動作，甚至內(nèi)部元器件發(fā)生損壞，導致設備喪失功能。減小靜電危害的途徑之一就是增大電荷消散速率，防止電荷積聚，減小表面電阻率。

涂料大部分是電的不良導體，目前有金屬摻雜的導電涂料。導電涂料中的摻雜成分應具有很好的導電性，一般選擇的摻雜成分是銀或者銅，但銀和銅均為貴重金屬，制備成本較高。同時，金屬導電涂料的耐氧化性很差，使用時間長了銅粉、銀粉易形成氧化層，摻雜物質(zhì)的導電性發(fā)生改變，使它從導體變成絕緣體，從而失去或降低了導電性能。

導電云母粉呈鱗片狀，其外觀一般呈灰白色或淺灰色粉末，具有色淺、易分散、比重小、耐熱、化學穩(wěn)定性高、耐腐蝕、阻燃、透波性好、導電性好、價格低等特點。與彩色顏料共用可提高光澤而不影響其顏色，與其它顏料配合使用可制成各種淺色、彩色、近白色的永久性導電、防靜電制品。用于涂料中可增加漆膜的彈性，它在涂層中的水平排列可阻止紫外線的輻射而保護漆膜，防止龜裂，防止水份穿透。能提高漆膜的機械強度、抗粉化性、耐溫性、防火性、防水性、抗沖擊性和耐久性等。在防靜電油罐中尤為適用。僅采用導電云母粉為導電填料，會使環(huán)氧樹脂與導電云母粉間界面結合力和交聯(lián)密度明顯下降，最終使附著力和耐久性能下降。但是如果加入少量高導電性能的填料（如碳納米管），可以使環(huán)氧樹脂與導電填料界面結合力和交聯(lián)密度下降不明顯，對導電涂料的附著力和耐久性能影響較小。碳納米管是一種永久性導電填料，化學性能穩(wěn)定，由于具有離域大π鍵，電荷很容易在其表面移動。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題：針對目前涂料常用抗靜電填料多為貴重金屬或無機填料，貴重金屬成本較高、耐氧化性差、易沉底結塊，而無機填料與聚合物基體相容性差、易遷移、密度大，使涂膜性能不穩(wěn)定的弊端，提供了一種以云母石為基料，經(jīng)酸洗、機械粗化后和聚合物混合制得懸浮液，再將碳納米管和富含多種活性官能團的榅桲果汁復合發(fā)酵改性，利用化學共沉積法將云母粉和碳納米管復合制得抗靜電填料的方法。本發(fā)明通過榅桲果汁和空氣中的微生物對碳納米管表面改性，增加表面活性官能團，提高自身分散性，加強了與云母基料間的結合力，再經(jīng)過化學共沉淀在復合基體表面鍍上金屬層，進一步提高填料導電性，利用云母和碳納米管的良好分散性和輕質(zhì)性，既解決了傳統(tǒng)貴重金屬成本較高、耐氧化性差、易沉底結塊的問題，又彌補了無機填料與聚合物基體相容性差、易遷移、密度大，使涂膜性能不穩(wěn)定的缺陷，具有廣闊的應用前景。

為解決上述技術問題，本發(fā)明采用如下所述的技術方案是：

（1）稱取1～2kg云母石放入氣流粉碎機中粉碎15～20min，篩選出粒徑為2～4mm的云母粗粒，按固液比1:10，將云母粗粒和濃度為0.5mol/L磷酸溶液混合，放置在搖床上振蕩浸漬過夜，過濾得濾渣，干燥后得除雜云母粗粒；

（2）將上述除雜云母粗粒移入砂磨機中，機械研磨粗化2～3h，將粗化后的云母過200目標準篩，得表面粗化云母粉末，將表面粗化云母粉末與其體積1/2的聚乙烯吡咯烷酮混合后，加入到兩者總體積5～8倍去離子水中，放置在磁力攪拌機上，以300～400r/min轉速攪拌混合30～40min，得云母粉懸浮液，備用；

（3）選取3～5個新鮮榅桲果，削皮后切塊并將果塊放入榨汁機中榨汁，用紗布過濾分離去除濾渣，得濾液，再稱取400～500g碳納米管放入剛玉研缽中研磨1～2h，過300目不銹鋼篩，得碳納米管粉末，按固液比1:2，將碳納米管粉末和濾液混合后裝入陶瓷發(fā)酵罐，敞開罐口在30～35℃下自然發(fā)酵1～2周；

（4）發(fā)酵結束后將發(fā)酵物移入臥式離心機中，以4000～5000r/min轉速離心處理10～15min，分離得下層沉淀，即表面改性后的碳納米管粉末，將改性后的碳納米管粉末加入其體積3～5倍去離子水中，用超聲分散機分散30～40min，得碳納米管粉末懸浮液；

（5）量取400～500mL碳納米管粉末懸浮液和1200～1500mL步驟（2）備用的云母粉懸浮液，混合后裝入帶有攪拌器和滴液漏斗的三口燒瓶中，攪拌混合20～30min后，用濃度為1mol/L鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至2.0～3.0，再在攪拌狀態(tài)下以1～2mL/min速率逐滴滴入濃度為0.5mol/L四氯化錫鹽酸溶液，在60～80℃水浴鍋中攪拌反應3～4h后停止滴加，繼續(xù)保溫熟化20～40min；

（6）熟化結束后將反應產(chǎn)物倒入布氏漏斗，用去離子水反復抽濾洗滌1～2h，將得到的濾渣放入烘箱中，在105～110℃下干燥1～2h，再將干燥后的濾渣轉入馬弗爐中，加熱升溫至700～800℃，保溫煅燒2～3h后出料，即得云母基復合抗靜電填料。

本發(fā)明的應用方法：將本發(fā)明制得的云母基復合抗靜電填料添加至涂料原料中，添加量為涂料基料總量的8～10%，在180～200r/min下，磁力攪拌使其充分混合均勻，制得防靜電涂料。該填料與涂料基料相容性好，電阻率≤15Ω·cm，無沉底結塊現(xiàn)象發(fā)生，耐氧化性好，所得涂料涂膜性能穩(wěn)定。

本發(fā)明與其他方法相比，有益技術效果是：

（1）本發(fā)明制備步驟簡單，所得產(chǎn)品成本低，耐氧化性和分散性好，電阻率≤15Ω·cm，無沉底結塊現(xiàn)象發(fā)生；

（2）充分利用云母與改性后的碳納米管粉末復合制備抗靜電填料，針對性強，有效解決了無機填料與聚合物基體相容性差、易遷移、密度大，涂膜性能不穩(wěn)定的問題。

具體實施方式

首先稱取1～2kg云母石放入氣流粉碎機中粉碎15～20min，篩選出粒徑為2～4mm的云母粗粒，按固液比1:10，將云母粗粒和濃度為0.5mol/L磷酸溶液混合，放置在搖床上振蕩浸漬過夜，過濾得濾渣，干燥后得除雜云母粗粒；將上述除雜云母粗粒移入砂磨機中，機械研磨粗化2～3h，將粗化后的云母過200目標準篩，得表面粗化云母粉末，將表面粗化云母粉末與其體積1/2的聚乙烯吡咯烷酮混合后，加入到兩者總體積5～8倍去離子水中，放置在磁力攪拌機上，以300～400r/min轉速攪拌混合30～40min，得云母粉懸浮液，備用；再選取3～5個新鮮榅桲果，削皮后切塊并將果塊放入榨汁機中榨汁，用紗布過濾分離去除濾渣，得濾液，再稱取400～500g碳納米管放入剛玉研缽中研磨1～2h，過300目不銹鋼篩，得碳納米管粉末，按固液比1:2，將碳納米管粉末和濾液混合后裝入陶瓷發(fā)酵罐，敞開罐口在30～35℃下自然發(fā)酵1～2周；發(fā)酵結束后將發(fā)酵物移入臥式離心機中，以4000～5000r/min轉速離心處理10～15min，分離得下層沉淀，即表面改性后的碳納米管粉末，將改性后的碳納米管粉末加入其體積3～5倍去離子水中，用超聲分散機分散30～40min，得碳納米管粉末懸浮液；量取400～500mL碳納米管粉末懸浮液和1200～1500mL備用的云母粉懸浮液，混合后裝入帶有攪拌器和滴液漏斗的三口燒瓶中，攪拌混合20～30min后，用濃度為1mol/L鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至2.0～3.0，再在攪拌狀態(tài)下以1～2mL/min速率逐滴滴入濃度為0.5mol/L四氯化錫鹽酸溶液，在60～80℃水浴鍋中攪拌反應3～4h后停止滴加，繼續(xù)保溫熟化20～40min；最后熟化結束后將反應產(chǎn)物倒入布氏漏斗，用去離子水反復抽濾洗滌1～2h，將得到的濾渣放入烘箱中，在105～110℃下干燥1～2h，再將干燥后的濾渣轉入馬弗爐中，加熱升溫至700～800℃，保溫煅燒2～3h后出料，即得云母基復合抗靜電填料。

實例1

首先稱取1kg云母石放入氣流粉碎機中粉碎15min，篩選出粒徑為2mm的云母粗粒，按固液比1:10，將云母粗粒和濃度為0.5mol/L磷酸溶液混合，放置在搖床上振蕩浸漬過夜，過濾得濾渣，干燥后得除雜云母粗粒；將上述除雜云母粗粒移入砂磨機中，機械研磨粗化2h，將粗化后的云母過200目標準篩，得表面粗化云母粉末，將表面粗化云母粉末與其體積1/2的聚乙烯吡咯烷酮混合后，加入到兩者總體積5倍去離子水中，放置在磁力攪拌機上，以300r/min轉速攪拌混合30min，得云母粉懸浮液，備用；再選取3個新鮮榅桲果，削皮后切塊并將果塊放入榨汁機中榨汁，用紗布過濾分離去除濾渣，得濾液，再稱取400g碳納米管放入剛玉研缽中研磨1h，過300目不銹鋼篩，得碳納米管粉末，按固液比1:2，將碳納米管粉末和濾液混合后裝入陶瓷發(fā)酵罐，敞開罐口在30℃下自然發(fā)酵1周；發(fā)酵結束后將發(fā)酵物移入臥式離心機中，以4000r/min轉速離心處理10min，分離得下層沉淀，即表面改性后的碳納米管粉末，將改性后的碳納米管粉末加入其體積3倍去離子水中，用超聲分散機分散30min，得碳納米管粉末懸浮液；量取400mL碳納米管粉末懸浮液和1200mL備用的云母粉懸浮液，混合后裝入帶有攪拌器和滴液漏斗的三口燒瓶中，攪拌混合20min后，用濃度為1mol/L鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至2.0，再在攪拌狀態(tài)下以1mL/min速率逐滴滴入濃度為0.5mol/L四氯化錫鹽酸溶液，在60℃水浴鍋中攪拌反應3h后停止滴加，繼續(xù)保溫熟化20min；最后熟化結束后將反應產(chǎn)物倒入布氏漏斗，用去離子水反復抽濾洗滌1h，將得到的濾渣放入烘箱中，在105℃下干燥1h，再將干燥后的濾渣轉入馬弗爐中，加熱升溫至700℃，保溫煅燒2h后出料，即得云母基復合抗靜電填料。

將本發(fā)明制得的云母基復合抗靜電填料添加至涂料基料中，添加量為涂料基料總量的8%，在180r/min下，磁力攪拌使其充分混合均勻，制得防靜電涂料。該填料與涂料原料相容性好，電阻率為15Ω·cm，無沉底結塊現(xiàn)象發(fā)生，耐氧化性好，所得涂料涂膜性能穩(wěn)定。

實例2

首先稱取2kg云母石放入氣流粉碎機中粉碎18min，篩選出粒徑為3mm的云母粗粒，按固液比1:10，將云母粗粒和濃度為0.5mol/L磷酸溶液混合，放置在搖床上振蕩浸漬過夜，過濾得濾渣，干燥后得除雜云母粗粒；將上述除雜云母粗粒移入砂磨機中，機械研磨粗化3h，將粗化后的云母過200目標準篩，得表面粗化云母粉末，將表面粗化云母粉末與其體積1/2的聚乙烯吡咯烷酮混合后，加入到兩者總體積6倍去離子水中，放置在磁力攪拌機上，以350r/min轉速攪拌混合35min，得云母粉懸浮液，備用；再選取4個新鮮榅桲果，削皮后切塊并將果塊放入榨汁機中榨汁，用紗布過濾分離去除濾渣，得濾液，再稱取450g碳納米管放入剛玉研缽中研磨2h，過300目不銹鋼篩，得碳納米管粉末，按固液比1:2，將碳納米管粉末和濾液混合后裝入陶瓷發(fā)酵罐，敞開罐口在33℃下自然發(fā)酵2周；發(fā)酵結束后將發(fā)酵物移入臥式離心機中，以4500r/min轉速離心處理13min，分離得下層沉淀，即表面改性后的碳納米管粉末，將改性后的碳納米管粉末加入其體積4倍去離子水中，用超聲分散機分散35min，得碳納米管粉末懸浮液；量取450mL碳納米管粉末懸浮液和1350mL備用的云母粉懸浮液，混合后裝入帶有攪拌器和滴液漏斗的三口燒瓶中，攪拌混合25min后，用濃度為1mol/L鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至2.5，再在攪拌狀態(tài)下以2mL/min速率逐滴滴入濃度為0.5mol/L四氯化錫鹽酸溶液，在70℃水浴鍋中攪拌反應4h后停止滴加，繼續(xù)保溫熟化30min；最后熟化結束后將反應產(chǎn)物倒入布氏漏斗，用去離子水反復抽濾洗滌2h，將得到的濾渣放入烘箱中，在108℃下干燥2h，再將干燥后的濾渣轉入馬弗爐中，加熱升溫至750℃，保溫煅燒3h后出料，即得云母基復合抗靜電填料。

將本發(fā)明制得的云母基復合抗靜電填料添加至涂料基料中，添加量為涂料基料總量的9%，在190r/min下，磁力攪拌使其充分混合均勻，制得防靜電涂料。該填料與涂料原料相容性好，電阻率為12Ω·cm，無沉底結塊現(xiàn)象發(fā)生，耐氧化性好，所得涂料涂膜性能穩(wěn)定。

實例3

首先稱取2kg云母石放入氣流粉碎機中粉碎20min，篩選出粒徑為4mm的云母粗粒，按固液比1:10，將云母粗粒和濃度為0.5mol/L磷酸溶液混合，放置在搖床上振蕩浸漬過夜，過濾得濾渣，干燥后得除雜云母粗粒；將上述除雜云母粗粒移入砂磨機中，機械研磨粗化3h，將粗化后的云母過200目標準篩，得表面粗化云母粉末，將表面粗化云母粉末與其體積1/2的聚乙烯吡咯烷酮混合后，加入到兩者總體積8倍去離子水中，放置在磁力攪拌機上，以400r/min轉速攪拌混合40min，得云母粉懸浮液，備用；再選取5個新鮮榅桲果，削皮后切塊并將果塊放入榨汁機中榨汁，用紗布過濾分離去除濾渣，得濾液，再稱取500g碳納米管放入剛玉研缽中研磨2h，過300目不銹鋼篩，得碳納米管粉末，按固液比1:2，將碳納米管粉末和濾液混合后裝入陶瓷發(fā)酵罐，敞開罐口在35℃下自然發(fā)酵2周；發(fā)酵結束后將發(fā)酵物移入臥式離心機中，以5000r/min轉速離心處理15min，分離得下層沉淀，即表面改性后的碳納米管粉末，將改性后的碳納米管粉末加入其體積5倍去離子水中，用超聲分散機分散40min，得碳納米管粉末懸浮液；量取500mL碳納米管粉末懸浮液和1500mL備用的云母粉懸浮液，混合后裝入帶有攪拌器和滴液漏斗的三口燒瓶中，攪拌混合30min后，用濃度為1mol/L鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至3.0，再在攪拌狀態(tài)下以2mL/min速率逐滴滴入濃度為0.5mol/L四氯化錫鹽酸溶液，在80℃水浴鍋中攪拌反應4h后停止滴加，繼續(xù)保溫熟化40min；最后熟化結束后將反應產(chǎn)物倒入布氏漏斗，用去離子水反復抽濾洗滌2h，將得到的濾渣放入烘箱中，在110℃下干燥2h，再將干燥后的濾渣轉入馬弗爐中，加熱升溫至800℃，保溫煅燒3h后出料，即得云母基復合抗靜電填料。

將本發(fā)明制得的云母基復合抗靜電填料添加至涂料基料中，添加量為涂料基料總量的10%，在200r/min下，磁力攪拌使其充分混合均勻，制得防靜電涂料。該填料與涂料原料相容性好，電阻率為8Ω·cm，無沉底結塊現(xiàn)象發(fā)生，耐氧化性好，所得涂料涂膜性能穩(wěn)定。