本發(fā)明涉及一種制備水溶性熒光碳材料的方法，特別是涉及一種利用造紙黑液制備水溶性熒光碳材料的方法，應(yīng)用于污水處理與廢棄物資源化技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近年來，造紙廢水所產(chǎn)生的污染僅次于冶金、石化位居第三，排放量約占全部工業(yè)廢水排放量的1/6，其中制漿過程所產(chǎn)生的黑液占總造紙廢水的90%，如果不進(jìn)行處理直接排放將會嚴(yán)重破壞生態(tài)環(huán)境。

造紙黑液中所含的主要成分為木質(zhì)素及其降解產(chǎn)物。木質(zhì)素是由愈創(chuàng)木基、紫丁香基及對羥苯基結(jié)構(gòu)單元組成高分子化合物。由于其復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，限制了其工業(yè)化利用。有機(jī)質(zhì)的水熱炭化制備碳材料，反應(yīng)條件溫和，耗能較少，且其是在水溶液中進(jìn)行，無需對原料進(jìn)行前期的干燥處理，避免了有機(jī)溶劑帶來的環(huán)境污染問題，是一種綠色工藝過程。但由于水熱炭化的溫度多在350℃以下，相比較直接的高溫?zé)峤膺^程至少600℃以上高溫，溫度很低，炭化效率比較低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于克服已有技術(shù)存在的不足，提供一種利用微波加熱法水熱炭化造紙黑液制備水溶性熒光碳材料的方法，利用微波加熱水熱炭化的方法，將造紙黑液中主要組分為木質(zhì)素類的有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為高附加值的水溶性熒光碳材料，消除造紙黑液污染，實(shí)現(xiàn)環(huán)境與經(jīng)濟(jì)雙重效益。本發(fā)明通過微波加熱直接水熱炭化造紙黑液，不需要催化劑，即能制備出水溶性的熒光碳材料，工藝簡單，具有高效、環(huán)保、綠色等特點(diǎn)。

為達(dá)到上述發(fā)明創(chuàng)造目的，本發(fā)明采用下述發(fā)明構(gòu)思：

借助外場的作用加以改善無疑有利于水熱炭化法的實(shí)際應(yīng)用，微波是頻率大約在300MHz～300GHz 范圍內(nèi)的電磁波，相比于傳統(tǒng)的加熱方式，微波技術(shù)在促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程和反應(yīng)速度以及產(chǎn)物的選擇性方面等具有獨(dú)特的優(yōu)勢。在此加熱條件下，除了熱效應(yīng)外，微波場頻率變化會導(dǎo)致反應(yīng)物分子通過運(yùn)動或轉(zhuǎn)動產(chǎn)生轉(zhuǎn)矩達(dá)到動態(tài)平衡狀態(tài)，造成分子運(yùn)動在微觀上有一定取向，提高有效碰撞幾率，從而加快化學(xué)反應(yīng)速率、提高反應(yīng)收率和選擇性。因此，采用微波加熱可以強(qiáng)化水熱炭化過程，有利于利用炭化造紙黑液制備水溶性熒光碳材料工藝的實(shí)現(xiàn)。

根據(jù)上述發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

一種利用微波加熱法水熱炭化造紙黑液制備水溶性熒光碳材料的方法，包括如下步驟：

a. 水熱炭化工藝：將造紙黑液加入到微波反應(yīng)釜中，在溫度為180-250℃下進(jìn)行1-6h的反應(yīng)時間內(nèi)進(jìn)行水熱炭化反應(yīng)；作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，在溫度為220-240℃下進(jìn)行3-4h的反應(yīng)時間內(nèi)進(jìn)行水熱炭化反應(yīng)；

b. 水溶性熒光碳材料的分離：在所述步驟a中的水熱炭化反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后，再將反應(yīng)后產(chǎn)物從反應(yīng)釜中取出，然后使用孔徑為1.5-2.5μm的漏斗進(jìn)行抽濾，得棕黑色溶液，隨后將此棕黑色溶液倒入截留分子量至少為3500的透析袋進(jìn)行透析，最后在透析袋內(nèi)得到的溶液，即為具有熒光特性的水溶性碳點(diǎn)溶液；優(yōu)選使用G5砂芯漏斗對產(chǎn)物進(jìn)行抽濾；

c. 水溶性熒光碳材料收集：將所述步驟b中的在透析袋內(nèi)所得的水溶性碳點(diǎn)溶液凍干后，得到黃色固體碳材料粉末，即為水溶性熒光碳材料。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較，具有如下顯而易見的突出實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著優(yōu)點(diǎn)：

1. 本發(fā)明利用微波加熱強(qiáng)化了水熱炭化的方法，將造紙黑液中主要組分為木質(zhì)素類的有機(jī)污染物，轉(zhuǎn)化為高附加值的水溶性熒光碳材料，解決造紙黑液污染，實(shí)現(xiàn)環(huán)境與經(jīng)濟(jì)雙重效益；

2. 本發(fā)明水熱炭化制備碳材料作為近年來出現(xiàn)的綠色環(huán)保的高分子有機(jī)質(zhì)的處理方法，成本低廉，反應(yīng)條件相對溫和，可得到表面有豐富官能團(tuán)的良好水溶性的新型碳材料。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例一制備的水溶性碳點(diǎn)溶液的紫外-可見光譜圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例一制備的水溶性熒光碳材料的透射電鏡（TEM）圖像。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例詳述如下：

實(shí)施例一：

在本實(shí)施例中，參見圖1和圖2，一種利用微波加熱法水熱炭化造紙黑液制備水溶性熒光碳材料的方法，包括如下步驟：

a. 水熱炭化工藝：將含木質(zhì)素30%的300ml造紙黑液造紙黑液加入到微波反應(yīng)釜中，設(shè)置溫度為240℃，在此溫度下進(jìn)行3h的水熱炭化反應(yīng)；

b. 水溶性熒光碳材料的分離：在所述步驟a中的水熱炭化反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后，再將反應(yīng)后產(chǎn)物從反應(yīng)釜中取出，然后使用孔徑為1.5-2.5μm的G5砂芯漏斗進(jìn)行抽濾，得棕黑色溶液，隨后將此棕黑色溶液倒入截留分子量為3500的透析袋進(jìn)行透析，最后在透析袋內(nèi)得到的溶液，即為具有熒光特性的水溶性碳點(diǎn)溶液；

c. 水溶性熒光碳材料收集：將所述步驟b中的在透析袋內(nèi)所得的水溶性碳點(diǎn)溶液凍干后，得到黃色固體碳材料粉末，即為水溶性熒光碳材料。

實(shí)驗(yàn)測試分析：

對本實(shí)施例的步驟b制備的水溶性碳點(diǎn)溶液和步驟c制備的水溶性熒光碳材料分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測試分析。圖1為步驟b制備的水溶性碳點(diǎn)溶液的紫外-可見光譜圖，除了在225nm處有陡峭的吸收峰外，在350nm處還有相對弱的紫外特征吸收峰。圖2是經(jīng)過分子量為3500的透析袋透析后，透析袋內(nèi)溶液凍干后所得黃色固體碳點(diǎn)粉末的透射電鏡（TEM）圖像，即步驟c制備的水溶性熒光碳材料透射電鏡圖像。由圖2可見其顆粒直徑接近10nm。本實(shí)施例制備的水溶性熒光碳材料的水溶液在室溫條件下放置1周，沒有任何明顯的沉降，表現(xiàn)出長期穩(wěn)定的均相。本實(shí)施例制備的水溶性熒光碳材料的水溶液在365nm激發(fā)光下連續(xù)照射30min，熒光強(qiáng)度幾乎不變，表明其具有優(yōu)異的抗光漂白性，有利于碳點(diǎn)在細(xì)胞靶向示蹤、成像等方面的應(yīng)用。此外，本實(shí)施例制備的水溶性熒光碳材料的水溶液在0-2.0M的氯化鈉濃度范圍內(nèi)，熒光強(qiáng)度也基本穩(wěn)定不變，說明具有良好的抗鹽能力，有利于其在生化分析檢測方面的應(yīng)用。

由于木質(zhì)素是造紙黑液的主要成分，直接排放對環(huán)境會造成很大的破壞。本實(shí)施例水熱炭化制備碳材料作為近年來出現(xiàn)的綠色環(huán)保的高分子有機(jī)質(zhì)的處理方法，成本低廉，反應(yīng)條件相對溫和，可得到表面有豐富官能團(tuán)的良好水溶性的新型碳材料。本專利以造紙黑液為原料，在微波高壓反應(yīng)釜中，通過微波加熱，進(jìn)行水熱炭化反應(yīng)，反應(yīng)完成后產(chǎn)物使用G5砂芯漏斗進(jìn)行抽濾，得棕黑色溶液。隨后將此棕黑色溶液倒入截留分子量為3500的透析袋進(jìn)行透析，透析袋內(nèi)得到了水溶性的熒光碳材料。此碳點(diǎn)溶液除了在225nm處有陡峭的吸收峰外，在350nm處還有相對弱的紫外特征吸收峰。將透析袋內(nèi)所得的水溶性熒光碳材料凍干后，得到顆粒直徑約10nm左右的黃色固體碳材料粉末。本實(shí)施例在微波加熱的條件下，將黑液中主要的有機(jī)物木質(zhì)素炭化，獲得水溶性的熒光碳材料，將造紙黑液中主要組分為木質(zhì)素類的有機(jī)污染物，轉(zhuǎn)化為高附加值的水溶性熒光碳材料，解決造紙黑液污染，實(shí)現(xiàn)環(huán)境與經(jīng)濟(jì)雙重效益。

實(shí)施例二：

本實(shí)施例與實(shí)施例一基本相同，特別之處在于：

在本實(shí)施例中，一種利用微波加熱法水熱炭化造紙黑液制備水溶性熒光碳材料的方法，包括如下步驟：

a. 水熱炭化工藝：將含木質(zhì)素30%的300ml造紙黑液造紙黑液加入到微波反應(yīng)釜中，設(shè)置溫度為220℃，在此溫度下進(jìn)行4h的水熱炭化反應(yīng)；

b. 本步驟與實(shí)施例一相同；

c. 本步驟與實(shí)施例一相同。

實(shí)驗(yàn)測試分析：

對本實(shí)施例制備的水溶性熒光碳材料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測試分析。本實(shí)施例制備的水溶性熒光碳材料的水溶液在室溫條件下放置1周，沒有任何明顯的沉降，表現(xiàn)出長期穩(wěn)定的均相。本實(shí)施例制備的水溶性熒光碳材料的水溶液在365nm激發(fā)光下連續(xù)照射30min，熒光強(qiáng)度幾乎不變，表明其具有優(yōu)異的抗光漂白性，有利于碳點(diǎn)在細(xì)胞靶向示蹤、成像等方面的應(yīng)用。此外，本實(shí)施例制備的水溶性熒光碳材料的水溶液在0-2.0M的氯化鈉濃度范圍內(nèi)，熒光強(qiáng)度也基本穩(wěn)定不變，說明具有良好的抗鹽能力，有利于其在生化分析檢測方面的應(yīng)用。

實(shí)施例三：

本實(shí)施例與前述實(shí)施例基本相同，特別之處在于：

在本實(shí)施例中，一種利用微波加熱法水熱炭化造紙黑液制備水溶性熒光碳材料的方法，包括如下步驟：

a. 水熱炭化工藝：將含木質(zhì)素30%的300ml造紙黑液造紙黑液加入到微波反應(yīng)釜中，設(shè)置溫度為180℃，在此溫度下進(jìn)行6h的水熱炭化反應(yīng)；

b. 本步驟與實(shí)施例一相同；

c. 本步驟與實(shí)施例一相同。

本實(shí)施例制備的水溶性熒光碳材料的效率相比實(shí)施例低了一些，但由于本實(shí)施例采用了輔助微波加熱的方法，仍然高于傳統(tǒng)的直接的高溫?zé)峤膺^程進(jìn)行水熱炭化反應(yīng)制備熒光碳材料的效率，所以本實(shí)施例仍然實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的目的。

實(shí)施例四：

本實(shí)施例與前述實(shí)施例基本相同，特別之處在于：

在本實(shí)施例中，一種利用微波加熱法水熱炭化造紙黑液制備水溶性熒光碳材料的方法，包括如下步驟：

a. 水熱炭化工藝：將含木質(zhì)素30%的300ml造紙黑液造紙黑液加入到微波反應(yīng)釜中，設(shè)置溫度為250℃，在此溫度下進(jìn)行1h的水熱炭化反應(yīng)；

b. 本步驟與實(shí)施例一相同；

c. 本步驟與實(shí)施例一相同。

本實(shí)施例制備的水溶性熒光碳材料的效率相比實(shí)施例低了一些，但由于本實(shí)施例采用了輔助微波加熱的方法，仍然高于傳統(tǒng)的直接的高溫?zé)峤膺^程進(jìn)行水熱炭化反應(yīng)制備熒光碳材料的效率，所以本實(shí)施例仍然實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的目的。

上面結(jié)合附圖對本發(fā)明實(shí)施例進(jìn)行了說明，但本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，還可以根據(jù)本發(fā)明的發(fā)明創(chuàng)造的目的做出多種變化，凡依據(jù)本發(fā)明技術(shù)方案的精神實(shí)質(zhì)和原理下做的改變、修飾、替代、組合或簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，只要符合本發(fā)明的發(fā)明目的，只要不背離本發(fā)明利用微波加熱法水熱炭化造紙黑液制備水溶性熒光碳材料的方法的技術(shù)原理和發(fā)明構(gòu)思，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。