本發(fā)明涉及一種低溫成膠高溫穩(wěn)定耐封竄復合堵劑，尤其涉及部分水解聚丙烯酰胺/新型疏水締合聚合物復合凍膠，屬于油田化學技術領域。
背景技術：
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隨著常規(guī)油氣田開發(fā)逐漸步入中后期階段，稠油、超稠油等非常規(guī)油藏成為我國未來油氣資源開發(fā)的重點。目前開采稠油的主要方式為蒸汽吞吐和蒸汽驅(qū)。但是在注蒸汽開采的過程中，一方面存在蒸汽超覆的問題；另一方面在經(jīng)過多輪次作業(yè)后，導致層間滲透率差異增大，產(chǎn)油層吸氣剖面不均，注入的高溫蒸汽沿著高滲透通道突進，汽竄、指進現(xiàn)象嚴重。因此，開展蒸汽熱采高溫堵劑調(diào)剖技術的研究，成為提高稠油油藏采收率的關鍵。目前，國內(nèi)外稠油熱采用高溫堵劑主要有顆粒型堵劑、有機高溫凍膠、高溫泡沫堵劑、熱觸變聚合物體系等。顆粒型堵劑主要以懸浮體的形式，將水泥、粉煤灰、膨潤土等無機顆粒注入地層起到封堵的作用。雖然具有封堵強度高、耐溫性好的優(yōu)點，但顆粒型堵劑的缺陷在于其對地層的封堵沒有選擇性，容易對整個儲層造成傷害，且僅限于近井地帶封堵。有機高溫凍膠主要有栲膠、木質(zhì)素凍膠及改性聚丙烯酰胺凍膠。栲膠類堵劑價格較為低廉，但使用過程中栲膠及交聯(lián)劑使用濃度較高，極大地增加了開發(fā)成本，不能夠大量使用。改性聚丙烯酰胺形成的凍膠在較高溫度(180℃)下穩(wěn)定性有限。高溫泡沫堵劑可抑制蒸汽的超覆，同時體系中的表活劑還能夠有效降低油水界面張力，乳化原油，提高洗油效率。目前能夠用于250℃的高溫起泡劑主要有烷基苯磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽，但國內(nèi)受長鏈α-烯烴原料和磺化技術的局限，目前尚無直鏈烷基超過20的烷基苯磺酸鹽和α-烯烴磺酸鹽表面活性劑工業(yè)化產(chǎn)品，同時高溫穩(wěn)泡技術也存在缺陷。熱觸變體系具有熱觸變溫度和熱觸變凍膠強度可調(diào)，注入性和封堵率高等優(yōu)點，但耐高溫性仍較差，即使加入黏土后，200℃下4h后便已開始脫水。在當前低油價形勢下，開發(fā)一種能夠在常規(guī)低溫稠油油藏溫度條件下成膠，適用于遠井地帶調(diào)剖、低成本、且耐高溫性能良好的堵劑對稠油油藏的開發(fā)具有重要意義。
技術實現(xiàn)要素：
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針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的是要提供一種復合堵劑，能夠低溫(45℃～120℃)條件下成膠且高溫條件下穩(wěn)定，主要用于稠油油藏封堵汽竄。
本發(fā)明的技術方案如下：
一種復合堵劑，由主劑、交聯(lián)劑、穩(wěn)定劑、失水抑制劑和水組成，所述主劑為低水解度部分水解聚丙烯酰胺與新型疏水締合聚合物的混合物，所述交聯(lián)劑是磷酸鹽交聯(lián)劑、酚類交聯(lián)劑、醛類交聯(lián)劑和酚醛樹脂交聯(lián)劑的混合物，所述穩(wěn)定劑為還原性物質(zhì)，所述失水抑制劑為強堿弱酸鹽，各組分的質(zhì)量百分比組成如下：
低水解度部分水解聚丙烯酰胺0.2％～0.4％；
新型疏水締合聚合物0.1％～0.3％；
磷酸鹽交聯(lián)劑0.1％～0.4％，為六偏磷酸鈉與焦磷酸鈉之一或組合；
酚類交聯(lián)劑0.05％～0.08％，為苯酚與間苯二酚之一或組合；
醛類交聯(lián)劑0.05％～0.08％，為多聚甲醛；
酚醛樹脂交聯(lián)劑0.03％～0.06％，為改性酚醛樹脂HSX；
穩(wěn)定劑0.2％～0.4％，為硫脲與亞硫酸鈉之一或組合；
失水抑制劑0.05％～0.15％，為丁二酸鈉；
水，余量；
上述各組分的質(zhì)量百分比之和為100％。
本發(fā)明優(yōu)選所述新型疏水締合聚合物的相對分子質(zhì)量為500×104～700×104；優(yōu)選低水解度部分水解聚丙烯酰胺的相對分子質(zhì)量為800×104～1000×104，水解度為10％～15％。
上述復合堵劑的制備方法如下：
1、將部分水解聚丙烯酰胺和新型疏水締合聚合物按前述配比在自來水中充分溶解，備用；
2、按配比將磷酸鹽交聯(lián)劑、酚類交聯(lián)劑、醛類交聯(lián)劑、酚醛樹脂交聯(lián)劑、穩(wěn)定劑、失水抑制劑以及余量水混合攪拌均勻；將上述兩種溶液混合攪拌均勻即得到成膠液。
3、將成膠液置于安瓿瓶中，用酒精噴燈燒結(jié)密封，置于45～120℃的烘箱中老化16～48h即得本發(fā)明所述復合堵劑。
本發(fā)明的凍膠成膠時間為16～48h。
本發(fā)明的有益效果是：
1、本發(fā)明所使用的新型疏水締合聚合物具有自聚合性質(zhì)，在高溫下會逐漸形成致密的三維立體網(wǎng)絡狀結(jié)構(gòu)，將溶液包裹在內(nèi)失去流動性。主劑部分水解聚丙烯酰胺與交聯(lián)劑進行交聯(lián)反應形成的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)與新型疏水締合聚合物自聚合形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)相互纏繞，進一步提高了凍膠網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的密度。同時新型疏水締合聚合物帶有酰胺基團，可以與磷酸鹽、酚醛交聯(lián)體系進一步產(chǎn)生交聯(lián)作用，極大地提高了凍膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的持水能力，使得凍膠的強度、熱穩(wěn)定性大大提高。
2、本發(fā)明使用的主劑是部分水解聚丙烯酰胺，添加少量新型疏水締合聚合物，成本大大降低，所用新型疏水締合聚合物中含有疏水基團，配置簡單，成膠液粘度較低，注入性能良好。酚、醛交聯(lián)劑與酚醛樹脂交聯(lián)劑共同使用，彌補了單一交聯(lián)體系在高礦化度地層條件下交聯(lián)強度弱、易脫水的問題。
3、該配方在45～120℃溫度范圍內(nèi)均能成膠，添加的新型疏水締合聚合物不僅能夠提高凍膠強度，而且低溫成膠后經(jīng)250℃高溫熱處理120天后不脫水，熱穩(wěn)定性大大提高。因此，該配方能夠滿足不同稠油油藏地層溫度下成膠的要求。同時成膠時間16-48h可調(diào)，能夠同時滿足近井、遠井地帶調(diào)剖的需要。
具體實施方式：
為了更加清楚地理解本發(fā)明，現(xiàn)對本發(fā)明的具體實施方案進行詳細的闡述，但本發(fā)明所保護范圍不僅限于此。
實施例1：
在燒杯中加入0.1g六偏磷酸鈉、0.03g多聚甲醛、0.03g間苯二酚、0.3g亞硫酸鈉、0.05g丁二酸鈉，加自來水至50g，攪拌均勻，使其充分溶解，再將50g用自來水配制的質(zhì)量濃度為0.5％的部分水解聚丙烯酰胺和質(zhì)量濃度為0.1％的新型疏水締合聚合物的混合溶液與上述溶液混合，攪拌均勻，即得到本發(fā)明的凍膠成膠液。用酒精噴燈燒結(jié)密封，置于溫度55℃的烘箱中老化28h即得本發(fā)明所述復合堵劑。
考察本發(fā)明所提供的凍膠的封堵能力。具體實驗過程如下：將內(nèi)徑為2.5cm、長度為30cm的填砂管填充石英砂粒制得模擬巖心，記作1#，水驅(qū)至壓力穩(wěn)定后得到原始滲透率k1，然后將上述成膠液反向注入填砂管中，注入體積為0.6PV(巖心孔隙體積)，然后注入0.3PV水進行頂替，兩端密封后將填砂管置于55℃恒溫烘箱中老化28h成膠，將填砂管置于250℃烘箱中分別老化30天和90天，最后分別水驅(qū)至壓力穩(wěn)定，測得模擬巖心的堵后滲透率k2，并按公式E＝(k1-k2)/k1*100％，計算巖心封堵率E，實驗結(jié)果如下表1所示。
表1
實施例2：
在燒杯中加入0.15g六偏磷酸鈉、0.05g多聚甲醛、0.05g間苯二酚、0.3g亞硫酸鈉、0.1g丁二酸鈉，加3％NaCl水溶液至50g，攪拌均勻，使其充分溶解，再將50g用自來水配制的質(zhì)量濃度為0.5％的部分水解聚丙烯酰胺和質(zhì)量濃度為0.2％的新型疏水締合聚合物的混合溶液與上述溶液混合，攪拌均勻，即得到本發(fā)明的凍膠成膠液。用酒精噴燈燒結(jié)密封，置于溫度65℃的烘箱中老化32h即得本發(fā)明所述復合堵劑。
考察本發(fā)明所提供的凍膠的封堵能力。具體實驗過程如下：將內(nèi)徑為2.5cm、長度為30cm的填砂管填充石英砂粒制得模擬巖心，記作2#，水驅(qū)至壓力穩(wěn)定后得到原始滲透率k1，然后將上述成膠液反向注入填砂管中，注入體積為0.6PV(巖心孔隙體積)，然后注入0.3PV水進行頂替，兩端密封后將填砂管置于65℃恒溫烘箱中老化32h成膠，將填砂管置于250℃烘箱中分別老化30天和90天，最后分別水驅(qū)至壓力穩(wěn)定，測得模擬巖心的堵后滲透率k2，并按公式E＝(k1-k2)/k1*100％，計算巖心封堵率E，實驗結(jié)果如下表2所示。
表2
實施例3：
在燒杯中加入0.15g六偏磷酸鈉、0.05g多聚甲醛、0.05g間苯二酚、0.3g硫脲、0.1g丁二酸鈉，攪拌均勻，加7％NaCl水溶液至50g，使其充分溶解，再將50g用自來水配制的質(zhì)量濃度為0.5％的部分水解聚丙烯酰胺和質(zhì)量濃度為0.4％的新型疏水締合聚合物的混合溶液與上述溶液混合，攪拌均勻，即得到本發(fā)明的凍膠成膠液。用酒精噴燈燒結(jié)密封，置于溫度75℃的烘箱中老化35h即得本發(fā)明所述復合堵劑。
為考察本發(fā)明所提供的凍膠的封堵能力。具體實驗過程如下：將內(nèi)徑為2.5cm、長度為30cm的填砂管填充石英砂粒制得模擬巖心，記作3#，水驅(qū)至壓力穩(wěn)定后得到原始滲透率k1，然后將上述成膠液反向注入填砂管中，注入體積為0.6PV(巖心孔隙體積)，然后注入0.3PV水進行頂替，兩端密封后將填砂管置于75℃恒溫烘箱中老化35h成膠，將填砂管置于250℃烘箱中分別老化30天和90天，最后分別水驅(qū)至壓力穩(wěn)定，測得模擬巖心的堵后滲透率k2，并按公式E＝(k1-k2)/k1*100％，計算巖心封堵率E，實驗結(jié)果如下表3所示。
表3
實施例4：
在燒杯中加入0.2g六偏磷酸鈉、0.06g多聚甲醛、0.06g間苯二酚、0.03g改性酚醛樹脂HSX、0.3g硫脲、0.15g丁二酸鈉，加10％NaCl水溶液至50g，攪拌均勻，使其充分溶解，再將50g用自來水配制的質(zhì)量濃度為0.5％的部分水解聚丙烯酰胺和質(zhì)量濃度為0.4％新型疏水締合聚合物的混合溶液與上述溶液混合，攪拌均勻，即得到本發(fā)明的凍膠成膠液。用酒精噴燈燒結(jié)密封，置于溫度85℃的烘箱中老化38h即得本發(fā)明所述復合堵劑。
為考察本發(fā)明所提供的凍膠的封堵能力。具體實驗過程如下：將內(nèi)徑為2.5cm、長度為30cm的填砂管填充石英砂粒制得模擬巖心，記作4#，水驅(qū)至壓力穩(wěn)定后得到原始滲透率k1，然后將上述成膠液反向注入填砂管中，注入體積為0.6PV(巖心孔隙體積)，然后注入0.3PV水進行頂替，兩端密封后將填砂管置于85℃恒溫烘箱中老化38h成膠，將填砂管置于250℃烘箱中分別老化30天和90天，最后分別水驅(qū)至壓力穩(wěn)定，測得模擬巖心的堵后滲透率k2，并按公式E＝(k1-k2)/k1*100％，計算巖心封堵率E，實驗結(jié)果如下表4所示。
表4
實施例5：
在燒杯中加入0.3g六偏磷酸鈉、0.08g多聚甲醛、0.08g間苯二酚、0.04g苯酚、0.04g改性酚醛樹脂HSX、0.3g硫脲、0.15g丁二酸鈉，加10％NaCl+0.3％CaCl2水溶液至50g，攪拌均勻，使其充分溶解，再將50g用自來水配制的質(zhì)量濃度為0.8％的部分水解聚丙烯酰胺和質(zhì)量濃度為0.4％新型疏水締合聚合物的混合溶液與上述溶液混合，攪拌均勻，即得到本發(fā)明的凍膠成膠液。用酒精噴燈燒結(jié)密封，置于溫度95℃的烘箱中老化43h即得本發(fā)明所述復合堵劑。
考察本發(fā)明所提供的凍膠的封堵能力。具體實驗過程如下：將內(nèi)徑為2.5cm、長度為30cm的填砂管填充石英砂粒制得模擬巖心，記作5#，水驅(qū)至壓力穩(wěn)定后得到原始滲透率k1，然后將上述成膠液反向注入填砂管中，注入體積為0.6PV(巖心孔隙體積)，然后注入0.3PV水進行頂替，兩端密封后將填砂管置于95℃恒溫烘箱中老化43h成膠，將填砂管置于250℃烘箱中分別老化30天和90天，最后分別水驅(qū)至壓力穩(wěn)定，測得模擬巖心的堵后滲透率k2，并按公式E＝(k1-k2)/k1*100％，計算巖心封堵率E，實驗結(jié)果如下表5所示。
表5
實施例6：
在燒杯中加入0.3g六偏磷酸鈉、0.1g焦磷酸鈉、0.08g多聚甲醛、0.08g間苯二酚、
0.06g苯酚、0.05g改性酚醛樹脂HSX、0.3g硫脲、0.15g丁二酸鈉，加10％NaCl+0.3％CaCl2+0.3％MgCl2水溶液至50g，攪拌均勻，使其充分溶解，再將50g用自來水配制的質(zhì)量濃度為0.8％的部分水解聚丙烯酰胺和質(zhì)量濃度為0.6％新型疏水締合聚合物的混合溶液與上述溶液混合，攪拌均勻，即得到本發(fā)明的凍膠成膠液。用酒精噴燈燒結(jié)密封，置于溫度120℃的烘箱中老化48h即得本發(fā)明所述復合堵劑。
考察本發(fā)明所提供的凍膠的封堵能力。具體實驗過程如下：將內(nèi)徑為2.5cm、長度為30cm的填砂管填充石英砂粒制得模擬巖心，記作6#，水驅(qū)至壓力穩(wěn)定后得到原始滲透率k1，然后將上述成膠液反向注入填砂管中，注入體積為0.6PV(巖心孔隙體積)，然后注入0.3PV水進行頂替，兩端密封后將填砂管置于120℃恒溫烘箱中老化48h成膠，將填砂管置于250℃烘箱中分別老化30天和90天，最后分別水驅(qū)至壓力穩(wěn)定，測得模擬巖心的堵后滲透率k2，并按公式E＝(k1-k2)/k1*100％，計算巖心封堵率E，實驗結(jié)果如下表6所示。
表6
從表1到表6的實驗結(jié)果表明，本發(fā)明所提供的凍膠配方，在較大溫度、礦化度范圍內(nèi)成膠性能良好，高溫250℃老化后，封堵性能良好，封堵率在90％以上，有助于提高原油采收率。