本發(fā)明涉及一種降低氧阻聚紫外光固化涂料的制備方法，屬于固化涂料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

紫外光固化涂料是一種高效環(huán)保型的綠色涂料，它是通過紫外光的照射下引發(fā)具有反應(yīng)活性物質(zhì)間的鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)實(shí)現(xiàn)固化，與傳統(tǒng)的溶劑型熱固化涂料相比，具有低揮發(fā)性有機(jī)化合物排放，固化速度快，能耗低，適用性廣，涂裝效率高等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于醫(yī)療器械、電子裝配、光學(xué)儀器、印刷印染和機(jī)械涂裝等領(lǐng)域。

阻聚劑，顧名思義是阻止發(fā)生聚合反應(yīng)的助劑。阻聚劑能終止全部自由基，使聚合反應(yīng)完全停止。常用的阻聚劑有酚類、酮類、芳胺類、芳烴硝基化合物等?？諝庵醒跏呛芎玫淖杈蹌?，因氧本身是雙自由基，極易與自由基結(jié)合，生成過氧化自由基，引發(fā)活性大大降低，最后生成單體和過氧鍵交替的低聚物。

光固化是指有機(jī)配方材料體系在紫外光輻照下瞬間聚合交聯(lián)固化的技術(shù)，其組成主要包括光固化樹脂、光固化活性稀釋單體、光引發(fā)劑，主要應(yīng)用于涂料、油墨、膠粘劑領(lǐng)域。然而傳統(tǒng)自由基型的光固化技術(shù)，盡管固化速度快，但由于自由基聚合普遍存在氧阻聚效應(yīng)，光固化涂層表面始終存在不容忽視的氧阻聚，導(dǎo)致涂層表面聚合交聯(lián)不充分，出現(xiàn)表層耐磨性不足，甚至可能表面發(fā)粘、返粘等弊病。

氧對光固化材料的自由基聚合反應(yīng)有不容忽視的阻聚作用。在空氣中光固化時，氧阻聚作用常常導(dǎo)致涂層底層固化、表面未固化而發(fā)黏的情況。氧阻聚最終可導(dǎo)致涂層表層出現(xiàn)大量羥基、羰基、過氧基等氧化性結(jié)構(gòu)，從而影響涂層的長期穩(wěn)定性，甚至可能影響固化后漆膜的硬度、光澤度和抗劃傷性等性能。因此，如何克服氧氣的阻聚作用使紫外光固化涂料在深層固化、表干速度的方面受到限制，氧阻聚作用會導(dǎo)致涂層底層固化、表面未固化而發(fā)黏的缺點(diǎn)，成為紫外光固化涂料開發(fā)的趨勢。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明主要解決的技術(shù)問題是：針對目前氧氣的阻聚作用使紫外光固化涂料在深層固化、表干速度的方面受到限制，導(dǎo)致涂層底層固化而表面未固化而發(fā)黏的問題，提供了一種降低氧阻聚紫外光固化涂料的制備方法，本發(fā)明先制備得二氧化鈦包覆二氧化硅的復(fù)合顆粒，用巰丙基甲基二甲氧基硅烷對復(fù)合顆粒表面進(jìn)行表面改性，使復(fù)合顆粒表面富含巰基，改性后復(fù)合顆粒添加在制備得到的聚氨酯丙烯酸酯涂料中，改性顆粒上的巰基表現(xiàn)出較優(yōu)的抗氧阻性能，而且具有優(yōu)異的光催化性，良好的解決了涂層底層固化而表面未固化而發(fā)黏的問題，制備得到得紫外光催化涂料固化速度快、固化完全、涂膜質(zhì)量高，形成的涂層具有高光澤、高硬度、耐化學(xué)腐蝕。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：

（1）量取150～200mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%硝酸溶液加入500mL三口燒瓶中，向燒瓶中加入35～40mL正硅酸乙酯，升溫至50～60℃后攪拌混合30～50min，混合后在600～800r/min轉(zhuǎn)速條件下滴加50～60mL鈦酸四丁酯，控制在20～30min滴加完全，滴加后繼續(xù)攪拌10～20min，攪拌后靜置6～8h，取下層水相，將水相放入烘箱中，在60～70℃溫度下放置4～6h，放置后抽濾，得濾渣后放入烘箱中，在120～130℃溫度下干燥6～8h，得干燥物后加入馬弗爐中，升溫至800～1000℃保溫焙燒2～4h，焙燒后得復(fù)合顆粒；

（2）稱取3～5g上述復(fù)合顆粒加入球磨機(jī)中球磨1～2h后得粉末，將粉末加入250mL的三口燒瓶中，再向三口燒瓶中加入粉末質(zhì)量8～10倍甲苯，超聲分散10～15min得分散液，向分散液中加入15～25mL去離子水、20～30mL無水乙醇、4～6mL甲酸和2～4g巰丙基甲基二甲氧基硅烷，在70～80℃溫度下攪拌反應(yīng)2～3h，反應(yīng)后冷卻至室溫，抽濾得濾渣，并用甲苯洗滌2～3次后放入烘箱中，在80～90℃溫度下干燥5～7h，干燥后得改性粉末；

（3）按重量份數(shù)計，分別選取30～50份異佛爾酮二異氰酸酯、20～40份聚醚二元醇、5～15份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、5～10份甲基丙烯酸羥乙酯、4～6份上述改性粉末、0.1～0.3份月桂酸二丁基錫和1～3份2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮；

（4）按上述配方，先向裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計的四口燒瓶中加入異佛爾酮二異氰酸酯，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加熱至60～70℃，加熱后加入聚醚二元醇和月桂酸二丁基錫，保溫攪拌60～80min后升溫至90～100℃，并加入三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥乙酯、改性混合粉末和2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，在避光的環(huán)境下攪拌3～5h，即可得到光固化涂料。

本發(fā)明的應(yīng)用方法：首先將基材表面清理干凈，隨后將本發(fā)明所得降低氧阻聚紫外光固化涂料均勻涂覆在基材表面，控制涂覆厚度為20～50μm，涂覆后放入紫外燈下功率為500～700W，正常工作電流4.2A，燈距約10～15cm，照射固化15～30s，使本發(fā)明紫外光固化涂料固化在基材表面，經(jīng)檢測，涂料完全固化成涂層，抗剝離強(qiáng)度30～40N/mm，摩擦系數(shù)為0.6～0.8。

本發(fā)明的有益效果是：

（1）本發(fā)明制備的一種降低氧阻聚紫外光固化涂料的制備方法，操作步驟簡單易行，成本低廉，固化速度快，生產(chǎn)效率高，與基材具有良好的附著力；

（2）本發(fā)明所得的降低氧阻聚紫外光固化涂料可涂布熱敏及熱量大的基材，涂膜性能優(yōu)良，具有高光澤、高硬度、耐化學(xué)腐蝕的特點(diǎn)。

具體實(shí)施方式

量取150～200mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%硝酸溶液加入500mL三口燒瓶中，向燒瓶中加入35～40mL正硅酸乙酯，升溫至50～60℃后攪拌混合30～50min，混合后在600～800r/min轉(zhuǎn)速條件下滴加50～60mL鈦酸四丁酯，控制在20～30min滴加完全，滴加后繼續(xù)攪拌10～20min，攪拌后靜置6～8h，取下層水相，將水相放入烘箱中，在60～70℃溫度下放置4～6h，放置后抽濾，得濾渣后放入烘箱中，在120～130℃溫度下干燥6～8h，得干燥物后加入馬弗爐中，升溫至800～1000℃保溫焙燒2～4h，焙燒后得復(fù)合顆粒；稱取3～5g上述復(fù)合顆粒加入球磨機(jī)中球磨1～2h后得粉末，將粉末加入250mL的三口燒瓶中，再向三口燒瓶中加入粉末質(zhì)量8～10倍甲苯，超聲分散10～15min得分散液，向分散液中加入15～25mL去離子水、20～30mL無水乙醇、4～6mL甲酸和2～4g巰丙基甲基二甲氧基硅烷，在70～80℃溫度下攪拌反應(yīng)2～3h，反應(yīng)后冷卻至室溫，抽濾得濾渣，并用甲苯洗滌2～3次后放入烘箱中，在80～90℃溫度下干燥5～7h，干燥后得改性粉末；按重量份數(shù)計，分別選取30～50份異佛爾酮二異氰酸酯、20～40份聚醚二元醇、5～15份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、5～10份甲基丙烯酸羥乙酯、4～6份上述改性粉末、0.1～0.3份月桂酸二丁基錫和1～3份2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮；按上述配方，先向裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計的四口燒瓶中加入異佛爾酮二異氰酸酯，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加熱至60～70℃，加熱后加入聚醚二元醇和月桂酸二丁基錫，保溫攪拌60～80min后升溫至90～100℃，并加入三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥乙酯、改性混合粉末和2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，在避光的環(huán)境下攪拌3～5h，即可得到光固化涂料。

實(shí)例1

量取150mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%硝酸溶液加入500mL三口燒瓶中，向燒瓶中加入35mL正硅酸乙酯，升溫至50℃后攪拌混合30min，混合后在600r/min轉(zhuǎn)速條件下滴加50mL鈦酸四丁酯，控制在20min滴加完全，滴加后繼續(xù)攪拌10min，攪拌后靜置6h，取下層水相，將水相放入烘箱中，在60℃溫度下放置4h，放置后抽濾，得濾渣后放入烘箱中，在120℃溫度下干燥6h，得干燥物后加入馬弗爐中，升溫至800℃保溫焙燒2h，焙燒后得復(fù)合顆粒；稱取3g上述復(fù)合顆粒加入球磨機(jī)中球磨1h后得粉末，將粉末加入250mL的三口燒瓶中，再向三口燒瓶中加入粉末質(zhì)量8倍甲苯，超聲分散10min得分散液，向分散液中加入15mL去離子水、20mL無水乙醇、4mL甲酸和2g巰丙基甲基二甲氧基硅烷，在70℃溫度下攪拌反應(yīng)2h，反應(yīng)后冷卻至室溫，抽濾得濾渣，并用甲苯洗滌2次后放入烘箱中，在80℃溫度下干燥5h，干燥后得改性粉末；按重量份數(shù)計，分別選取30份異佛爾酮二異氰酸酯、20份聚醚二元醇、5份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、5份甲基丙烯酸羥乙酯、4份上述改性粉末、0.1份月桂酸二丁基錫和1份2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮；按上述配方，先向裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計的四口燒瓶中加入異佛爾酮二異氰酸酯，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加熱至60℃，加熱后加入聚醚二元醇和月桂酸二丁基錫，保溫攪拌60min后升溫至90℃，并加入三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥乙酯、改性混合粉末和2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，在避光的環(huán)境下攪拌3h，即可得到光固化涂料。

本發(fā)明的應(yīng)用方法：首先將基材表面清理干凈，隨后將本發(fā)明所得降低氧阻聚紫外光固化涂料均勻涂覆在基材表面，控制涂覆厚度為20μm，涂覆后放入紫外燈下功率為500W，正常工作電流4.2A，燈距約10cm，照射固化15s，使本發(fā)明紫外光固化涂料固化在基材表面，經(jīng)檢測，涂料完全固化成涂層，涂層的抗沖強(qiáng)度為80kg/cm，抗剝離強(qiáng)度30N/mm，摩擦系數(shù)為0.6。

實(shí)例2

量取200mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%硝酸溶液加入500mL三口燒瓶中，向燒瓶中加入40mL正硅酸乙酯，升溫至60℃后攪拌混合50min，混合后在800r/min轉(zhuǎn)速條件下滴加60mL鈦酸四丁酯，控制在30min滴加完全，滴加后繼續(xù)攪拌20min，攪拌后靜置8h，取下層水相，將水相放入烘箱中，在70℃溫度下放置6h，放置后抽濾，得濾渣后放入烘箱中，在130℃溫度下干燥8h，得干燥物后加入馬弗爐中，升溫至1000℃保溫焙燒4h，焙燒后得復(fù)合顆粒；稱取5g上述復(fù)合顆粒加入球磨機(jī)中球磨2h后得粉末，將粉末加入250mL的三口燒瓶中，再向三口燒瓶中加入粉末質(zhì)量10倍甲苯，超聲分散15min得分散液，向分散液中加入25mL去離子水、30mL無水乙醇、6mL甲酸和4g巰丙基甲基二甲氧基硅烷，在80℃溫度下攪拌反應(yīng)3h，反應(yīng)后冷卻至室溫，抽濾得濾渣，并用甲苯洗滌3次后放入烘箱中，在90℃溫度下干燥7h，干燥后得改性粉末；按重量份數(shù)計，分別選取50份異佛爾酮二異氰酸酯、40份聚醚二元醇、15份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、10份甲基丙烯酸羥乙酯、6份上述改性粉末、0.3份月桂酸二丁基錫和3份2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮；按上述配方，先向裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計的四口燒瓶中加入異佛爾酮二異氰酸酯，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加熱至70℃，加熱后加入聚醚二元醇和月桂酸二丁基錫，保溫攪拌80min后升溫至100℃，并加入三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥乙酯、改性混合粉末和2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，在避光的環(huán)境下攪拌5h，即可得到光固化涂料。

本發(fā)明的應(yīng)用方法：首先將基材表面清理干凈，隨后將本發(fā)明所得降低氧阻聚紫外光固化涂料均勻涂覆在基材表面，控制涂覆厚度為35μm，涂覆后放入紫外燈下功率為600W，正常工作電流4.2A，燈距約13cm，照射固化25s，使本發(fā)明紫外光固化涂料固化在基材表面，經(jīng)檢測，涂料完全固化成涂層，涂層的抗沖強(qiáng)度為85kg/cm，抗剝離強(qiáng)度35N/mm，摩擦系數(shù)為0.7。

實(shí)例3

量取180mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%硝酸溶液加入500mL三口燒瓶中，向燒瓶中加入38mL正硅酸乙酯，升溫至55℃后攪拌混合40min，混合后在700r/min轉(zhuǎn)速條件下滴加55mL鈦酸四丁酯，控制在25min滴加完全，滴加后繼續(xù)攪拌15min，攪拌后靜置7h，取下層水相，將水相放入烘箱中，在65℃溫度下放置5h，放置后抽濾，得濾渣后放入烘箱中，在125℃溫度下干燥7h，得干燥物后加入馬弗爐中，升溫至900℃保溫焙燒3h，焙燒后得復(fù)合顆粒；稱取4g上述復(fù)合顆粒加入球磨機(jī)中球磨2h后得粉末，將粉末加入250mL的三口燒瓶中，再向三口燒瓶中加入粉末質(zhì)量9倍甲苯，超聲分散13min得分散液，向分散液中加入20mL去離子水、25mL無水乙醇、5mL甲酸和3g巰丙基甲基二甲氧基硅烷，在75℃溫度下攪拌反應(yīng)3h，反應(yīng)后冷卻至室溫，抽濾得濾渣，并用甲苯洗滌3次后放入烘箱中，在85℃溫度下干燥6h，干燥后得改性粉末；按重量份數(shù)計，分別選取40份異佛爾酮二異氰酸酯、30份聚醚二元醇、10份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、8份甲基丙烯酸羥乙酯、5份上述改性粉末、0.2份月桂酸二丁基錫和2份2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮；按上述配方，先向裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計的四口燒瓶中加入異佛爾酮二異氰酸酯，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加熱至65℃，加熱后加入聚醚二元醇和月桂酸二丁基錫，保溫攪拌70min后升溫至95℃，并加入三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥乙酯、改性混合粉末和2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，在避光的環(huán)境下攪拌4h，即可得到光固化涂料。

本發(fā)明的應(yīng)用方法：首先將基材表面清理干凈，隨后將本發(fā)明所得降低氧阻聚紫外光固化涂料均勻涂覆在基材表面，控制涂覆厚度為50μm，涂覆后放入紫外燈下功率為700W，正常工作電流4.2A，燈距約15cm，照射固化30s，使本發(fā)明紫外光固化涂料固化在基材表面，經(jīng)檢測，涂料完全固化成涂層，涂層的抗沖強(qiáng)度為90kg/cm，抗剝離強(qiáng)度40N/mm，摩擦系數(shù)為0.8。