本發(fā)明涉及具有高熱穩(wěn)定性材料、防火材料領域，具體涉及一種氮化碳復合物、其制備方法及應用。

背景技術：

隨著合成材料工業(yè)的發(fā)展和應用領域的不斷拓展，阻燃劑在化學建材、電子電器、交通運輸、航天航空、日用家具、室內(nèi)裝飾等衣食住行各個領域中具有廣闊的市場前景。此外，煤田、油田、森林滅火等領域也促進了阻燃、滅火劑生產(chǎn)較快的發(fā)展。

溴磷系列阻燃劑，尤其是溴系阻燃劑，是非常重要且常用的阻燃劑類型。雖然阻燃劑中最常用的鹵系阻燃劑具有其他阻燃劑系列無可比擬的高效性，但是它對環(huán)境和人的危害是不可忽視的。環(huán)保問題是助劑開發(fā)和應用商關注的焦點，因此，調(diào)整阻燃劑的產(chǎn)品結構，加大高效環(huán)保型阻燃劑的開發(fā)成為阻燃劑領域工作的重點。

工程塑料是在20世紀50年代才得到迅速發(fā)展的。尼龍66樹脂雖然早在1939年就已研制成功并投入生產(chǎn)，但當時它主要用于制造合成纖維，直到50年代才突破純纖維傳統(tǒng)用途，經(jīng)過成型加工制造塑料。工程塑料真正得到迅速發(fā)展是在50年代后期聚甲醛和聚碳酸酯開發(fā)成功之后，它們的出現(xiàn)具有特別重大的意義。聚碳酸酯是具有優(yōu)良綜合性能的透明工程塑料，應用廣泛，是發(fā)展最快的工程塑料之一，在工程塑料領域，其產(chǎn)量和消費量僅次于聚酰胺而居第二位。20世紀80年代中期開發(fā)成功熱致液晶聚合物是特種工程塑料發(fā)展史上又一重大事件。液晶聚合物耐熱性優(yōu)異，使用溫度可達200℃以上，具有自增強、高強度、高模量、耐化學藥品等特性，熔體粘度低，成型方便，在電子工業(yè)領域具有非常廣闊的應用前景。

和通用塑料相比，工程塑料在機械性能、耐久性、耐腐蝕性、耐熱性等方面能達到更高的要求，而且加工更方便并可替代金屬材料。工程塑料被廣泛應用于電子電氣、汽車、建筑、辦公設備、機械、航空航天等行業(yè)，以塑代鋼、以塑代木已成為國際流行趨勢。工程塑料已成為當今世界塑料工業(yè)中增長速度最快的領域，其發(fā)展不僅對國家支柱產(chǎn)業(yè)和現(xiàn)代高新技術產(chǎn)業(yè)起著支撐作用，同時也推動傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)改造和產(chǎn)品結構的調(diào)整。

石墨型氮化碳(g-C₃N₄)是氮化碳最穩(wěn)定的同素異形體，具有層疊的二維結構，由于其具有相當高的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性、光學和電學穩(wěn)定性而引起了越來越多的關注。g-C₃N₄結構中有富余的-NH₂和-NH，這些基團的數(shù)目隨著g-C₃N₄縮聚程度的降低而增加，并且這些基團可以作為活性位點與其它基團比如-SH、-OH、-COOH作用形成氫鍵。g-C₃N₄及其衍生物在光電催化、分解水產(chǎn)氫、光電裝置、生物傳感等方面都被廣泛研究，此外，研究人員對g-C₃N₄類聚合物復合材料也進行了研究。

技術實現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種氮化碳納米片，并將其與聚合物材料復合，從而提高復合物的成膜性、熱穩(wěn)定性和防火性能。

技術方案：為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的一個方面提供了一種氮化碳納米片的制備方法，其包括以下步驟：

(1)對氮化碳粉末進行研磨，然后加水得到氮化碳的懸浮液；

(2)對步驟(1)得到的氮化碳的懸浮液進行離心，收集下層沉淀，干燥，得到初步球磨的氮化碳粉末；

(3)向所述初步球磨的氮化碳粉末中加入溶劑，超聲，將超聲得到氮化碳的懸浮液進行離心，收集上層分散液A；

(4)將步驟(3)得到的上層分散液A再次離心得到上層分散液B，所述上層分散液B即為氮化碳納米片溶液。

步驟(1)中，研磨是在球磨機中進行的，為了對氮化碳粉末進行充分研磨，將球磨機的轉(zhuǎn)速設置為20～2000rpm/min，球磨時間設置為0.1～12h。

本發(fā)明的另一個方面提供了一種由上述氮化碳納米片的制備方法制得的氮化碳納米片。

本發(fā)明的另一個方面提供了一種氮化碳復合物，該氮化碳復合物為氮化碳納米片與聚合物的復合物，氮化碳納米片由上述氮化碳納米片的制備方法制得，聚合物含有羥基和乙酰基中的一種或兩種基團，氮化碳復合物中氮化碳所占質(zhì)量比為0.5％～10％。

其中，聚合物為高分子聚合物，高分子聚合物為醋酸纖維素、聚碳酸酯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚酰胺、聚甲醛中的一種或多種。

本發(fā)明的又一個方面提供了一種制備氮化碳復合物的方法，包括以下步驟：

(1)將聚合物溶于溶劑中，得到均勻的溶液，將此溶液與氮化碳納米片混合、超聲，得到混合物；

(2)將步驟(1)處理后得到的混合物倒在水平的容器中，烘干，得到氮化碳復合物薄膜。

為了使氮化碳納米片與聚合物充分形成氫鍵，選擇二次蒸餾水、丙酮、乙醇、異丙醇、N，N-二甲基甲酰胺中的一種或多種作為步驟(1)中的溶劑，將超聲功率設置為60～100W，超聲時間設置為6～16小時。

本發(fā)明的再一個方面提供了一種氮化碳復合物在高熱穩(wěn)定性材料、防火材料方面的應用。

有益效果：與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：本發(fā)明制備了氮化碳納米片，可以有效提高氮化碳納米片與聚合物溶液的復合，尤其是氮化碳中的氨基與聚合物中的羥基或乙?；纬傻臍滏I可以得到穩(wěn)定的氮化碳復合物，改善了氮化碳復合物的成膜性，氮化碳的加入提高了聚合物的熱穩(wěn)定性，這在一定程度上提高了聚合物的防火性能。

附圖說明

圖1是實施例1通過水超聲的方法，采用離心分離得到的上層液體中氮化碳的掃面電子顯微鏡(SEM)圖像；

圖2是實驗例4中不同含量氮化碳納米片，醋酸纖維素(CA)作為聚合物制備的氮化碳復合物的TGA圖。

具體實施方式

實施例1 氮化碳納米片的制備

氮化碳納米片按照以下步驟制備：將氮化碳粉末置于研磨罐中，向其中加入蒸餾水，蓋上蓋子，再將研磨罐固定于球磨機中球磨；所述球磨機的轉(zhuǎn)速為300rpm/min，研磨時間為5h；然后向研磨罐中加入蒸餾水沖洗內(nèi)壁得到氮化碳的懸浮液，將此氮化碳的懸浮液轉(zhuǎn)移至離心管中離心得到的下層沉淀收集起來，烘干得到初步球磨的氮化碳粉末。取1g初步球磨的氮化碳粉末置于瓶中，向其中加入100mL丙酮，擰緊瓶蓋，封好瓶口然后放于100W的高功率數(shù)控超聲波清洗器中超聲10～16h；超聲結束得到氮化碳的懸浮液，將此氮化碳的懸浮液轉(zhuǎn)移至離心管中離心，在3000rpm/min下離心15min，得到的上層分散液A收集起來，再把上層分散液A再次離心，得到的上層分散液B就是氮化碳納米片溶液，氮化碳納米片溶液中氮化碳的含量為0.12mg/mL。

實施例2 氮化碳納米片的制備

氮化碳納米片按照以下步驟制備：將氮化碳粉末置于研磨罐中，向其中加入蒸餾水，蓋上蓋子，再將研磨罐固定于球磨機中球磨；所述球磨機的轉(zhuǎn)速為300rpm/min，時間為5h；然后向研磨罐中加入蒸餾水沖洗內(nèi)壁得到氮化碳的懸浮液，將此氮化碳的懸浮液轉(zhuǎn)移至離心管中離心得到的下層沉淀收集起來，烘干得到初步球磨的氮化碳粉末。將2g初步球磨的氮化碳粉末置于瓶中，向其中加入100mL丙酮，擰緊瓶蓋，封好瓶口然后放于100W的高功率數(shù)控超聲波清洗器中超聲10～16h；超聲結束得到氮化碳的懸浮液，將此氮化碳的懸浮液轉(zhuǎn)移至離心管中離心，在3000rpm/min下離心15min，得到的上層分散液A收集起來，再把上層分散液A再次離心，得到的上層分散液B就是氮化碳納米片溶液，氮化碳納米片溶液中氮化碳的含量為0.18mg/mL。

實施例3 氮化碳納米片的制備

氮化碳納米片按照以下步驟制備：將氮化碳粉末置于研磨罐中，向其中加入蒸餾水，蓋上蓋子，再將研磨罐固定于球磨機中球磨；所述球磨機的轉(zhuǎn)速為300rpm/min，時間為5h；然后向研磨罐中加入蒸餾水沖洗內(nèi)壁得到氮化碳的懸浮液，將此氮化碳的懸浮液轉(zhuǎn)移至離心管中離心得到的下層沉淀收集起來，烘干得到初步球磨的氮化碳粉末。將3g初步球磨的氮化碳粉末置于瓶中，向其中加入100mL丙酮，擰緊瓶蓋，封好瓶口然后放于100W的高功率數(shù)控超聲波清洗器中超聲10～16h；超聲結束得到氮化碳的懸浮液，將此氮化碳的懸浮液轉(zhuǎn)移至離心管中離心，在3000rpm/min下離心15min，得到的上層分散液A收集起來，再把上層分散液A再次離心得到的上層分散液B就是氮化碳納米片溶液，氮化碳納米片溶液中氮化碳的含量為0.24mg/mL。

實施例4 復合不同量的氮化碳復合物的制備

取6份醋酸纖維素(CA)，每份醋酸纖維素重量均為0.48g。將6份醋酸纖維素在攪拌下分別溶于常溫下的18.72mL丙酮中，攪拌時間為2h，得到6份含醋酸纖維素質(zhì)量百分比為2.5％的醋酸纖維素均相溶液。取實施例1中制備的含量為0.12mg/mL的氮化碳納米片溶液，使氮化碳納米片溶液中氮化碳納米片的重量分別為0、2.5mg、5mg、10mg、20mg、28mg，將上述氮化碳納米片溶液在超聲下分別與醋酸纖維素均相溶液混合，超聲6h，得到氮化碳復合物溶液，將氮化碳復合物溶液倒在水平的面積為60cm²的玻璃片上，脫氣之后再置于烘箱中干燥24h，最終得到氮化碳復合物，其中每個樣品中氮化碳的質(zhì)量百分比含量分別為0、0.5％、1％、2％、4％、6％。樣品分別記為CA-0、CA-0.5、CA-1、CA-2、CA-4、CA-6。

以丙酮超聲的方法制備的氮化碳納米片可有效避免材料在復合物形成過程中的氮化碳與醋酸纖維素之間的界面作用不均的問題。同時丙酮體系中氮化碳納米片表面的-NH₂、-NH和醋酸纖維素表面的羥基、乙?；梢院芎玫匦纬蓮姷臍滏I作用，從而提醋酸纖維素的熱穩(wěn)定性。

將上述制得的氮化碳復合物，取5mg的樣品分別用熱分析儀對其熱穩(wěn)定性進行熱重分析測試，溫度測試范圍是50～700℃，升溫速率是10℃/min，載氣是空氣，空氣流速是100mL/min，得到了樣品的TGA圖，如圖2所示。由圖2可知復合有氮化碳的醋酸纖維素熱穩(wěn)定性比不含氮化碳的醋酸纖維素明顯提高，其中，在最初階段50～200℃，樣品的最初的熱分解溫度升高了28.7℃；在200～700℃這一階段內(nèi)，樣品CA-1的損失60wt％的熱分解溫度為559℃，比空白樣品CA-0的損失60wt％的熱分解溫度258℃提高了117％；在第三階段580～700℃，樣品的殘?zhí)柯识急菴A-0的殘?zhí)柯矢?。這表明適當?shù)嫉膹秃峡梢杂行岣叽姿崂w維素的熱穩(wěn)定性，即氮化碳的醋酸纖維素復合物可以作為防火材料。

實施例5 復合不同量的氮化碳復合物的制備

取6份聚碳酸酯，每份聚碳酸酯重量均為0.48g。將6份聚碳酸酯在攪拌下分別溶于常溫下的18.72mL氯仿中，分散時間為2h，得到含聚碳酸酯質(zhì)量百分比為2.5％的聚碳酸酯均相溶液。取實施例1中制備的含量為0.12mg/mL的氮化碳納米片溶液，使氮化碳納米片溶液中氮化碳納米片的重量分別為0、2.5mg、5mg、10mg、20mg、28mg。將上述氮化碳納米片溶液在超聲下與聚碳酸酯均相溶液混合，超聲攪拌6h，得到氮化碳復合物溶液，將氮化碳復合物溶液倒在水平的60cm²玻璃片上，脫氣之后再置于烘箱中干燥24h，最終得到氮化碳復合物，其中每個樣品中氮化碳的質(zhì)量百分比含量分別為0、0.5％、1％、2％、4％、6％。熱重分析表明適當?shù)嫉膹秃峡梢杂行岣呔厶妓狨サ臒岱€(wěn)定性，即氮化碳的聚碳酸酯復合物可以作為防火材料。

實施例6 復合不同量的氮化碳復合物的制備

取6份聚丙烯，每份聚丙烯重量均為0.48g。將6份聚丙烯在攪拌下分別溶于常溫下的18.72mL苯中，分散時間為2h，得到含聚丙烯質(zhì)量百分比為2.5％的聚丙烯均相溶液。取實施例1中制備的含量為0.12mg/mL的氮化碳納米片溶液，使氮化碳納米片溶液中氮化碳納米片的重量分別為0、2.5mg、5mg、10mg、20mg、28mg。將上述氮化碳納米片溶液在超聲下與聚丙烯均相溶液混合，超聲6h，得到氮化碳復合物溶液，將氮化碳復合物溶液倒在水平的60cm²玻璃片上，脫氣之后再置于烘箱中干燥24h，最終得到氮化碳復合物，其中每個樣品中氮化碳的質(zhì)量百分比含量分別為0、0.5％、1％、2％、4％、6％。熱重分析表明適當?shù)嫉膹秃峡梢杂行岣呔郾┑臒岱€(wěn)定性，即氮化碳的聚丙烯復合物可以作為防火材料。