本發(fā)明屬于無機發(fā)光材料領域，涉及一種用于熒光溫度探針的納米晶材料。

背景技術：

與傳統(tǒng)的接觸式溫度探針相比，非接觸式熒光溫度探針具有鮮明的優(yōu)勢，比如反應快，靈敏度高，并且可以應用于強酸強堿等極端環(huán)境。比如，在紫外光激發(fā)下，Tb³⁺/Pr³⁺或者Eu³⁺/Mn⁴⁺共摻的體系在不同溫度下表現(xiàn)出不同的熒光性能，具有較高的絕對和相對靈敏度。然而由于紫外光穿透深度淺，并且生物組織會產(chǎn)生背景熒光，使得這類材料不能應用于生物醫(yī)學領域。基于近紅外光激發(fā)的上轉換發(fā)光納米材料能夠有效的避免以上問題，目前廣泛研究的是Er³⁺離子摻雜體系，這是由于Er³⁺的²H_11/2和⁴S_3/2屬于熱耦合能級，隨溫度的變化表現(xiàn)出相反的熒光強度變化趨勢。然而由于兩個對比的發(fā)射波長均來源于同一稀土離子，因而表現(xiàn)出較低的靈敏度；此外，Er³⁺離子在650nm附近的紅光可能產(chǎn)生干擾信號。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是公開一種靈敏度高的用于熒光溫度探針的納米晶材料。

為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用下述的技術方案：用于熒光溫度探針的納米晶材料，該納米晶材料化學式是Yb/Er/Tm:Na₃ZrF₇@Na₃ZrF₇或Yb/Er/Tm:Na₃ZrF₇@Yb:Na₃ZrF₇。

作為優(yōu)選，在980nm激光激發(fā)下，該納米晶材料分別表現(xiàn)出Er³⁺和Tm³⁺在650nm和800nm處的單譜帶發(fā)光，隨著溫度從60^oC逐漸增200^oC，Er³⁺離子位于650nm處的熒光強度不變，而Tm³⁺離子位于800nm處的熒光強度持續(xù)增加，其靈敏度達1.73%K^-1。

作為優(yōu)選，該納米晶材料制備方法如下：（1）將（0.5-x-y-z）毫摩爾乙酸鋯，x毫摩爾乙酸鐿，y毫摩爾乙酸鉺，z毫摩爾乙酸銩，8毫升油酸， 12毫升十八烯加入到三頸瓶中，在氮氣的保護條件下，在155^oC的溫度下保溫1小時得到無水的透明溶液A；待A溶液自然冷卻到室溫后，將8毫升含有3毫摩爾氟化銨的甲醇溶液逐滴加入到A溶液中，然后在80^oC保溫半小時；待甲醇溶液全部揮發(fā)之后，迅速升溫到270^oC，并在此溫度下保溫90分鐘，然后自然冷卻到室溫；將所得的納米晶用乙醇和環(huán)己烷混合液洗滌，最后將xYbyErzTm:Na₃ZrF₇納米晶保存在4ml環(huán)己烷中備用；（2）將（0.5-m）毫摩爾乙酸鋯，m毫摩爾乙酸鐿，8毫升油酸， 12毫升十八烯加入到三頸瓶中，在氮氣的保護條件下，在155^oC的溫度下保溫1小時得到無水的透明溶液B；待B溶液自然冷卻到80^oC后，加入（1）中含有納米晶的環(huán)己烷溶液，并在100^oC保溫半小時；待B溶液自然冷卻至30^oC后，加入8毫升含有3毫摩爾氟化銨的甲醇溶液，然后在80^oC保溫半小時；待甲醇溶液全部揮發(fā)之后，迅速升溫到270^oC，并在此溫度下保溫90分鐘，然后自然冷卻到室溫；所得的納米晶用乙醇和環(huán)己烷混合液洗滌，最后于40^OC-80 ^OC烘干后得到最終產(chǎn)物。進一步的，x的范圍是0.05-0.15，y的范圍是0.005-0.015，z的范圍是0.0025-0.01，m的范圍是0-0.15。

采用了上述技術方案的用于熒光溫度探針的納米晶材料，粉末X射線衍射分析與透射電子顯微鏡觀察分析表明：所得到的產(chǎn)物為純四方相Na₃ZrF₇，形貌為單分散的均勻棒狀。在980nm激光照射下，Yb/Er/Tm: Na₃ZrF₇納米晶可以發(fā)出明亮的紅光，其發(fā)射波長位于650nm和800nm。由于稀土離子在這類材料中容易形成團簇，導致稀土離子之間的交叉馳豫幾率大幅提高，使得Er³⁺和Tm³⁺在980nm激光器激發(fā)下分別表現(xiàn)出在650nm和800nm處的單譜帶發(fā)光；此外，由于Er³⁺離子的⁴F_9/2與⁴I_15/2的能級間距遠大于Tm³⁺離子的³H₃與³H₄，因而隨著溫度升高，Er³⁺離子的熒光強度幾乎不變，而Tm³⁺離子的³H₃到³H₄能級的無輻射弛豫幾率大幅提高，導致Tm³⁺離子在800nm處的熒光強度提高，計算結果表明，其靈敏度為1.5%k^-1。Er³⁺和Tm³⁺均為單波長發(fā)光，有效的避免了雜散光所產(chǎn)生的信號干擾；其次它們在不同溫度下，表現(xiàn)出明顯不同的熒光強度變化趨勢，具有較高的探測靈敏度。另外，該材料總熒光強度隨著溫度的升高而增加，能夠有效的減少探測誤差。此外，本發(fā)明制備方法簡單、成本低、產(chǎn)量高，所得產(chǎn)物分散性好、形狀均一，具有高效上轉換發(fā)光特性。

附圖說明

圖1：實施例1和實施例2中Yb/Er/Tm:Na₃ZrF₇@Na₃ZrF₇和Yb/Er/Tm:Na₃ZrF₇@Yb:Na₃ZrF₇納米晶的X射線衍射圖。

圖2：實施例1和實施例2中Yb/Er/Tm:Na₃ZrF₇@Na₃ZrF₇和Yb/Er/Tm:Na₃ZrF₇@Yb:Na₃ZrF₇納米晶的透射電鏡圖。

圖3：實施例1和實施例2中Yb/Er/Tm:Na₃ZrF₇@Na₃ZrF₇和Yb/Er/Tm:Na₃ZrF₇@Yb:Na₃ZrF₇納米晶的上轉換變溫光譜，其中激發(fā)波長為980nm。

圖4：實施例2中Yb/Er/Tm:Na₃ZrF₇@Yb:Na₃ZrF₇納米晶的靈敏度示意圖。

具體實施方式

下面結合圖1、圖2、圖3和圖4對本專利做進一步的說明。

實施例1

用于熒光溫度探針的納米晶材料，該納米晶材料化學式是Yb/Er/Tm:Na₃ZrF₇@Na₃ZrF₇，如圖1、圖2和圖3所示。

上述納米晶材料制備方法如下：包括如下步驟：(1)將0.385毫摩爾乙酸鋯，0.1毫摩爾乙酸鐿，0.01毫摩爾乙酸鉺，0.005毫摩爾乙酸銩，8毫升油酸， 12毫升十八烯加入到三頸瓶中，在氮氣的保護條件下，在155^oC的溫度下保溫1小時得到無水的透明溶液A；待A溶液自然冷卻到室溫后，將8毫升含有3毫摩爾氟化銨的甲醇溶液逐滴加入到A溶液中，然后在80^oC保溫半小時；待甲醇溶液全部揮發(fā)之后，迅速升溫到270^oC，并在此溫度下保溫90分鐘，然后自然冷卻到室溫；將所得的納米晶用乙醇和環(huán)己烷混合液洗滌，最后將納米晶保存在4ml環(huán)己烷中備用；(2)將0.5毫摩爾乙酸鋯，8毫升油酸， 12毫升十八烯加入到三頸瓶中，在氮氣的保護條件下，在155^oC的溫度下保溫1小時得到無水的透明溶液B；待B溶液自然冷卻到80^oC后，加入（1）中含有納米晶的環(huán)己烷溶液，并在100^oC保溫半小時；待B溶液自然冷卻至30^oC后，加入8毫升含有3毫摩爾氟化銨的甲醇溶液，然后在80^oC保溫半小時；待甲醇溶液全部揮發(fā)之后，迅速升溫到270^oC，并在此溫度下保溫90分鐘，然后自然冷卻到室溫；所得的納米晶用乙醇和環(huán)己烷混合液洗滌，最后于40^OC-80 ^OC烘干后得到最終產(chǎn)物。

按上述方法制得的Yb/Er/Tm:Na₃ZrF₇@Na₃ZrF₇納米晶，粉末X射線衍射分析表明所合成的產(chǎn)物為純四方相Na₃ZrF₇相，如圖1(a)。透射電子顯微鏡觀察表明其形貌為單分散均勻棒狀，如圖2(a)。在980納米激光照射下，所合成的Yb/Er/Tm:Na₃ZrF₇@Na₃ZrF₇納米晶分別表現(xiàn)出Er³⁺和Tm³⁺在650nm和800nm附近的單譜帶發(fā)光，隨著溫度從60 ^OC逐漸升高到200 ^OC，Er³⁺在650nm附近的熒光強度幾乎不變，Tm³⁺在800nm附近的熒光強度逐漸增大，如圖3(a)。

實施例2

用于熒光溫度探針的納米晶材料，該納米晶材料化學式是Yb/Er/Tm:Na₃ZrF₇@Yb:Na₃ZrF₇，如圖1、圖2、圖3和圖4所示。

上述納米晶材料制備方法如下：包括如下步驟：(1)將0.385毫摩爾乙酸鋯，0.1毫摩爾乙酸鐿，0.01毫摩爾乙酸鉺，0.005毫摩爾乙酸銩，8毫升油酸， 12毫升十八烯加入到三頸瓶中，在氮氣的保護條件下，在155^oC的溫度下保溫1小時得到無水的透明溶液A；待A溶液自然冷卻到室溫后，將8毫升含有3毫摩爾氟化銨的甲醇溶液逐滴加入到A溶液中，然后在80^oC保溫半小時；待甲醇溶液全部揮發(fā)之后，迅速升溫到270^oC，并在此溫度下保溫90分鐘，然后自然冷卻到室溫；將所得的納米晶用乙醇和環(huán)己烷混合液洗滌，最后將納米晶保存在4ml環(huán)己烷中備用；(2)將0.4毫摩爾乙酸鋯，0.1毫摩爾乙酸鐿，8毫升油酸， 12毫升十八烯加入到三頸瓶中，在氮氣的保護條件下，在155^oC的溫度下保溫1小時得到無水的透明溶液B；待B溶液自然冷卻到80^oC后，加入（1）中含有納米晶的環(huán)己烷溶液，并在100^oC保溫半小時；待B溶液自然冷卻至30^oC后，加入8毫升含有3毫摩爾氟化銨的甲醇溶液，然后在80^oC保溫半小時；待甲醇溶液全部揮發(fā)之后，迅速升溫到270^oC，并在此溫度下保溫90分鐘，然后自然冷卻到室溫；所得的納米晶用乙醇和環(huán)己烷混合液洗滌，最后于40^OC-80 ^OC烘干后得到最終產(chǎn)物。

按上述方法制得的Yb/Er/Tm:Na₃ZrF₇@Yb:Na₃ZrF₇納米晶，粉末X射線衍射分析表明所合成的產(chǎn)物為純四方相Na₃ZrF₇相，如圖1(b)。透射電子顯微鏡觀察表明其形貌為單分散均勻棒狀，如圖2(b)。在980納米激光照射下，所合成的Yb/Er/Tm:Na₃ZrF₇@ Yb:Na₃ZrF₇納米晶分別表現(xiàn)出Er³⁺和Tm³⁺在650nm和800nm附近的單譜帶發(fā)光，隨著溫度從60 ^OC逐漸升高到200 ^OC，Er³⁺在650nm附近的熒光強度幾乎不變，Tm³⁺在800nm附近的熒光強度逐漸增大，如圖3(b)。計算結果表明其靈敏度為1.73%K^-1，如圖4。