本發(fā)明涉及一種涂膜形成方法。
背景技術(shù)：
目前，以對基材表面賦予優(yōu)異的外觀及性能等為目的，進(jìn)行在該基材表面上涂裝涂料組合物并使所形成的濕涂膜固化而形成涂膜。另外，作為該涂料組合物，提出了溶劑型涂料組合物、或通過活性能量射線進(jìn)行該濕涂膜的固化的活性能量射線固化型涂料組合物(例如參照專利文獻(xiàn)1)。從節(jié)能、生產(chǎn)率提高等的觀點(diǎn)出發(fā)，對后者進(jìn)行了眾多的研究。
進(jìn)而，近年來，在各種技術(shù)領(lǐng)域中，與基材的涂裝面上的高強(qiáng)度一起，要求涂膜和基材的高密合性。但是，一般而言，涂膜強(qiáng)度提高時，存在涂膜和基材的密合性降低的傾向。該傾向在使用活性能量射線固化型涂料組合物的情況下變得顯著。
另外，將上述涂料組合物適用于汽車車體的外板部、汽車用內(nèi)外裝部件、家庭電器制品、家具、建筑材料等的涂裝面構(gòu)成復(fù)雜形狀的基材的機(jī)會正在增加。但是，在基材的涂裝面為復(fù)雜形狀，例如組合多個平面和/或曲面而成的形狀時，容易產(chǎn)生由該涂料組合物構(gòu)成的涂膜和基材的密合性不充分的部分，有時產(chǎn)生剝離或膨脹等不良，成為問題。
但是，關(guān)于形成具有高強(qiáng)度且相對于基材顯示優(yōu)異的密合性的涂膜的方法，在包含專利文獻(xiàn)1中所公開的技術(shù)的現(xiàn)有技術(shù)中尚未得知。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：國際公開第2009/050957號
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的課題
因此，本發(fā)明的目的在于，提供具有高強(qiáng)度、且即使在基材的涂裝面為復(fù)雜形狀的情況下與基材的密合性也優(yōu)異的涂膜的形成方法。
用于解決課題的技術(shù)方案
本發(fā)明人等為了實(shí)現(xiàn)上述目的重復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在使用含有特定的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、特定的聚合性不飽和化合物及聚合引發(fā)劑的涂料組合物并將該涂料組合物涂布于基材時，通過使該涂料組合物與該基材的界面的溫度達(dá)到特定的溫度范圍，可以實(shí)現(xiàn)上述目的。
即本發(fā)明如下所述。
1.一種涂膜形成方法，其特征在于，具有：
工序(1)：準(zhǔn)備涂料組合物(1)的工序，所述涂料組合物(1)含有重均分子量為550以上且低于10,000的范圍內(nèi)且1分子內(nèi)具有2個以上的(甲基)丙烯?；陌被姿狨?甲基)丙烯酸酯(a)、重均分子量為200以上且低于550的范圍內(nèi)且1分子內(nèi)具有2個以上的聚合性不飽和基團(tuán)的聚合性不飽和化合物(b)及聚合引發(fā)劑(c)；
工序(2)：將所述工序(1)中所準(zhǔn)備的涂料組合物(1)涂布于基材上的工序；
工序(3)：使所述工序(2)中所涂布的基材上的涂料組合物(1)固化的工序，其中
在所述工序(2)的實(shí)施中，與所述涂料組合物(1)接觸的所述基材的界面達(dá)到28～70℃的范圍內(nèi)的溫度。
2.根據(jù)上述1所述的涂膜形成方法，其中，所述涂料組合物(1)含有重均分子量為550以上且低于10,000的范圍內(nèi)、且1分子內(nèi)具有2個以上的(甲基)丙烯?；?個以上的聚氧化亞烷基鏈的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a11)作為所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)的至少其1種。
3.根據(jù)上述1或2所述的涂膜形成方法，其中，所述涂料組合物(1)含有重均分子量為550以上且低于10,000的范圍內(nèi)、且1分子內(nèi)具有2個以上的(甲基)丙烯?；?個以上的環(huán)己烷環(huán)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a12)作為所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)的至少其1種。
4.根據(jù)上述1至3中任一項(xiàng)所述的涂膜形成方法，其中，所述涂料組合物(1)含有重均分子量為550以上且低于10,000的范圍內(nèi)、且1分子內(nèi)具有2個以上的(甲基)丙烯酰基和1個以上的異氰尿酸酯環(huán)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a13)作為所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)的至少其1種。
5.根據(jù)上述1至4中任一項(xiàng)所述的涂膜形成方法，其中，所述涂料組合物(1)含有具有聚氧化亞烷基鏈的聚合性不飽和化合物(b’)作為所述聚合性不飽和化合物(b)的至少其1種。
6.根據(jù)上述1至5中任一項(xiàng)所述的涂膜形成方法，其中，對于所述涂料組合物(1)，在將該涂料組合物(1)的不揮發(fā)成分設(shè)為總計(jì)100質(zhì)量份時，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)為10至80質(zhì)量份，且所述聚合性不飽和化合物(b)為20至90質(zhì)量份。
7.根據(jù)上述1至6中任一項(xiàng)所述的涂膜形成方法，其中，所述涂料組合物(1)中，不揮發(fā)成分占90至100質(zhì)量％。
8.根據(jù)上述1至7中任一項(xiàng)所述的涂膜形成方法，其中，所述工序(2)為在預(yù)先將與所述涂料組合物(1)接觸的所述基材的界面加熱至28至70℃的范圍內(nèi)的溫度之后，將所述涂料組合物(1)涂布于所述基材上的工序。
9.根據(jù)上述1至8中任一項(xiàng)所述的涂膜形成方法，其中，所述工序(2)為預(yù)先將所述涂料組合物(1)加熱至28至70℃的范圍內(nèi)的溫度之后，將該涂料組合物(1)涂布于所述基材上的工序。
10.根據(jù)上述1至9中任一項(xiàng)所述的涂膜形成方法，其中，所述工序(3)中，在所述聚合引發(fā)劑(c)為光聚合引發(fā)劑(c1)的情況下，對所述涂料組合物(1)照射活性能量射線，在所述聚合引發(fā)劑(c)為熱聚合引發(fā)劑(c2)的情況下，對所述涂料組合物(1)進(jìn)行加熱。
發(fā)明效果
本發(fā)明的涂膜形成方法的特征在于，具備所述工序(1)～(3)，特別在所述工序(2)的實(shí)施中，與涂料組合物(1)接觸的基材的界面達(dá)到28～70℃的范圍內(nèi)的溫度，因此，可以形成具有高強(qiáng)度、且即使在基材的涂裝面為復(fù)雜形狀的情況下與基材的密合性也優(yōu)異的涂膜。
具體實(shí)施方式
以下，對本發(fā)明的涂膜形成方法進(jìn)一步詳細(xì)地進(jìn)行說明。
首先，對工序(1)進(jìn)行說明。
本發(fā)明的涂膜形成方法中的工序(1)為準(zhǔn)備涂料組合物(1)的工序，所述涂料組合物(1)含有重均分子量為550以上且低于10,000的范圍內(nèi)、且1分子內(nèi)具有2個以上的(甲基)丙烯?；陌被姿狨?甲基)丙烯酸酯(a)，重均分子量為200以上且低于550的范圍內(nèi)、且1分子內(nèi)具有2個以上的聚合性不飽和基團(tuán)的聚合性不飽和化合物(b)及聚合引發(fā)劑(c)。
[氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)]
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)為1分子內(nèi)具有2個以上的丙烯?；凹谆；闹辽僖徽?、且重均分子量為550以上且低于10,000的范圍內(nèi)的氨基甲酸酯化合物。
其中，從所形成的涂膜和基材的密合性及涂膜強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)在1分子內(nèi)優(yōu)選具有平均2～4個(甲基)丙烯酰基、進(jìn)一步優(yōu)選1分子內(nèi)具有平均2～3個(甲基)丙烯酰基、特別優(yōu)選1分子內(nèi)具有平均2～3個丙烯?；纯伞１菊f明書中，化合物1分子內(nèi)的(甲基)丙烯酰基的平均數(shù)為由該化合物的合成時所使用的原材料的當(dāng)量比所算出的理論值。
予以說明，本說明書中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯?！?甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。另外，“(甲基)丙烯?；笔侵副；蚣谆；?。另外，“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
另外，上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)的重均分子量如上所述為550以上且低于10,000的范圍內(nèi)。重均分子量低于550時，涂膜和基材的密合性變差，相反，其為10,000以上時，涂膜外觀及涂膜強(qiáng)度變差。從涂膜外觀、所形成的涂膜和基材的密合性及涂膜強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為750～5,000、進(jìn)一步優(yōu)選1,000～3,500的范圍內(nèi)即可。
予以說明，本說明書中，重均分子量為將使用凝膠滲透色譜(gpc)測定的保持時間(保持容量)通過在相同條件下進(jìn)行測定的分子量已知的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的保持時間(保持容量)換算為聚苯乙烯的分子量而求出的值。具體而言，作為凝膠滲透色譜裝置，使用“hlc-8120gpc”(商品名、東ソー社制)，作為柱，使用“tskgelg4000hxl”、“tskgelg3000hxl”、“tskgelg2500hxl”及“tskgelg2000hxl”(商品名、均為東ソー社制)總計(jì)4根，作為檢測器，使用差示折射率計(jì)，可以在流動相為四氫呋喃、測定溫度為40℃、流速為1ml/min的條件下進(jìn)行測定。
另外，從所形成的涂膜和基材的密合性及涂膜強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)為10℃～80℃、優(yōu)選為30℃～50℃的范圍內(nèi)即可。
予以說明，本說明書中，上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)為靜態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。該靜態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(例如)可以通過以下方式進(jìn)行測定：取試樣于測定杯中，進(jìn)行真空吸引而完全除去溶劑之后，使用差示掃描熱量計(jì)“dsc-50q型”(島津制作所制、商品名)以3℃/分鐘的升溫速度在-100℃～150℃的范圍內(nèi)測定熱量變化，將低溫側(cè)的最初的基線的變化點(diǎn)設(shè)為靜態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
作為上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)，例如可以使用：通過使多異氰酸酯化合物(a1)、1分子內(nèi)具有1個以上的羥基及1個以上的(甲基)丙烯?；暮u基的(甲基)丙烯酸酯(a2)和根據(jù)需要的多元醇化合物(a3)和/或含羥基化合物的鏈伸長成分(a4)反應(yīng)而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a1)；通過使上述多元醇化合物(a3)、1分子內(nèi)具有1個以上的異氰酸酯基及1個以上的(甲基)丙烯?；暮惽杷狨セ?甲基)丙烯酸酯(a5)和根據(jù)需要的上述多異氰酸酯化合物(a1)和/或含羥基化合物的鏈伸長成分(a4)反應(yīng)而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a2)等。
[多異氰酸酯化合物(a1)]
上述多異氰酸酯化合物(a1)為1分子內(nèi)具有2個以上的異氰酸酯基的化合物。作為該多異氰酸酯化合物(a1)，可舉出例如：六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯化合物及這些二異氰酸酯的脲二酮型加成物、加合物型加成物、縮二脲型加成物、異氰尿酸酯環(huán)加成物；異佛爾酮二異氰酸酯、4,4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、甲基環(huán)己烷-2,4-二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷-2,6-二異氰酸酯、1,3-二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、1,4-二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1,3-環(huán)戊烷二異氰酸酯、1,2-環(huán)己烷二異氰酸酯等脂環(huán)族二異氰酸酯化合物及這些二異氰酸酯的脲二酮型加成物、加合物型加成物、縮二脲型加成物、異氰尿酸酯環(huán)加成物；苯二甲基二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、1,4-萘二異氰酸酯、4,4’-甲苯胺二異氰酸酯、4,4’-二苯基醚二異氰酸酯、間亞苯基二異氰酸酯、對亞苯基二異氰酸酯、4,4’-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、雙(4-異氰酸根合苯基)砜、異亞丙基雙(4-苯基異氰酸酯)等芳香族二異氰酸酯化合物及這些二異氰酸酯的脲二酮型加成物、加合物型加成物、縮二脲型加成物、異氰尿酸酯環(huán)加成物；三苯基甲烷-4,4’,4”-三異氰酸酯、1,3,5-三異氰酸根合苯、2,4,6-三異氰酸根合甲苯、4,4’-二甲基二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四異氰酸酯等1分子中具有3個以上的異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物及這些多異氰酸酯的脲二酮型加成物、加合物型加成物、縮二脲型加成物、異氰尿酸酯環(huán)加成物；相對于乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、二羥甲基丙酸、聚亞烷基二醇、三羥甲基丙烷、己三醇等的多元醇的羥基以異氰酸酯基成為過量的比率使多異氰酸酯化合物反應(yīng)而成的氨基甲酸酯化加成物及這些多異氰酸酯的縮二脲型加成物、異氰尿酸酯環(huán)加成物等。
[含羥基的(甲基)丙烯酸酯(a2)]
所述含羥基的(甲基)丙烯酸酯(a2)為1分子內(nèi)具有1個以上的羥基及1個以上的(甲基)丙烯?；幕衔?。
作為該含羥基的(甲基)丙烯酸酯(a2)，可以列舉例如：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸和碳原子數(shù)2～8的2元醇的單酯化物；該(甲基)丙烯酸和碳原子數(shù)2～8的2元醇的單酯化物的ε-己內(nèi)酯改性體；n-羥基甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇、進(jìn)而具有分子末端為羥基的聚氧化亞烷基鏈的(甲基)丙烯酸酯；甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯化合物等。
[多元醇化合物(a3)]
所述多元醇化合物(a3)為上述含羥基的(甲基)丙烯酸酯(a2)以外的、1分子內(nèi)具有2個以上的羥基的化合物。
作為該多元醇化合物(a3)，可舉出例如：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三亞甲基二醇、四乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基三亞甲基二醇、四亞甲基二醇、3-甲基-4,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、三環(huán)癸烷二甲醇、羥基特戊酸新戊二醇酯、氫化雙酚a、氫化雙酚f、二羥甲基丙酸等2元醇；在這些2元醇中加成有ε-己內(nèi)酯等內(nèi)酯化合物的聚內(nèi)酯二醇；雙(羥乙基)對苯二甲酸酯等酯二醇化合物；雙酚a的環(huán)氧烷烴加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等具有聚氧化亞烷基鏈的多元醇化合物；甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三(2-羥乙基)異氰尿酸、山梨糖醇、甘露糖醇等3元以上的醇；在這些3元以上的醇中加成有ε-己內(nèi)酯等內(nèi)酯化合物的聚內(nèi)酯多元醇化合物；甘油的脂肪酸酯化物等。
[含羥基化合物的鏈伸長成分(a4)]
所述含羥基化合物的鏈伸長成分(a4)為可以與所述含羥基的(甲基)丙烯酸酯(a2)及多元醇化合物(a3)等含羥基的化合物反應(yīng)并使分子鏈伸長的化合物。
作為該含羥基化合物的鏈伸長成分(a4)，可舉出例如：ε-己內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯等內(nèi)酯化合物；環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等環(huán)氧烷烴化合物等。
[含異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯(a5)]
所述含異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯(a5)為1分子內(nèi)具有1個以上的異氰酸酯基及1個以上的(甲基)丙烯?；幕衔?。
作為該含異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯(a5)，可舉出例如：異氰酸酯甲基(甲基)丙烯酸酯、異氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯、異氰酸酯丙基(甲基)丙烯酸酯、異氰酸酯丁基(甲基)丙烯酸酯、異氰酸酯辛基(甲基)丙烯酸酯、對甲基丙烯酰氧基-α,α’-二甲基芐基異氰酸酯、間丙烯酰氧基-α,α’-二甲基芐基異氰酸酯、間或?qū)Ξ惐┗?α,α’-二甲基芐基異氰酸酯、1,1-雙((甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基異氰酸酯、羥烷基(甲基)丙烯酸酯1摩爾和二異氰酸酯化合物1摩爾的反應(yīng)產(chǎn)物，具體列舉例如通過異佛爾酮二異氰酸酯之類的具有(反應(yīng)性不同的)2個異氰酸酯基的化合物和(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等含羥基的聚合性不飽和單體的等摩爾加成反應(yīng)而得到的化合物等。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)可以通過使含羥基的成分和含異氰酸酯基的成分進(jìn)行公知的氨基甲酸酯化反應(yīng)而合成。上述反應(yīng)通?？梢栽谟袡C(jī)溶液中進(jìn)行。作為有機(jī)溶劑，可舉出：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮系溶劑、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸異丁基、醋酸丁酯等酯系溶劑等。這些可以作為1種或2種以上的混合物使用。反應(yīng)溫度優(yōu)選為常溫～100℃，反應(yīng)時間優(yōu)選為1～10小時。
在上述氨基甲酸酯化反應(yīng)中，可以通過追蹤反應(yīng)液的異氰酸酯當(dāng)量來確認(rèn)反應(yīng)的進(jìn)行狀態(tài)。該異氰酸酯當(dāng)量可以通過使用有二丁基胺的返滴定而求出。該返滴定具體而言可以通過以下方式進(jìn)行：在試樣中加入過量的二丁基胺并使其反應(yīng)，使用溴酚藍(lán)作為滴定指示劑且用鹽酸水溶液滴定殘余的二丁基胺。
在上述反應(yīng)中，可以根據(jù)需要使用二月桂酸二丁基錫、二乙基己酸二丁基錫、亞硫酸二丁基錫等有機(jī)錫催化劑。催化劑的量相對于反應(yīng)原料的總量100質(zhì)量份優(yōu)選為0.01～1.0質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.1～0.5質(zhì)量份。另外，可以使用氫醌單甲醚等聚合抑制劑。使用聚合抑制劑的情況下，其添加量相對于反應(yīng)原料的總量100質(zhì)量份優(yōu)選為0.01～1.0質(zhì)量份。
作為上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)，從所形成的涂膜和基材的密合性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選具有聚氧化亞烷基鏈的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a11)，其中，從進(jìn)一步提高所形成的涂膜和基材的密合性及涂膜的強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選具有聚氧化亞烷基鏈和環(huán)己烷環(huán)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a11’)。
其中，從所形成的涂膜和基材的密合性及涂膜強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，上述具有聚氧化亞烷基鏈的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a11)在1分子內(nèi)優(yōu)選具有平均1～100個聚氧化亞烷基鏈、進(jìn)一步優(yōu)選在1分子內(nèi)具有平均2～80個聚氧化亞烷基鏈、特別優(yōu)選在1分子內(nèi)具有平均10～60個聚氧化亞烷基鏈即可。本說明書中，化合物1分子內(nèi)的聚氧化亞烷基鏈的平均數(shù)為由在該化合物的合成時所使用的原材料的當(dāng)量比所算出的理論值。
上述具有聚氧化亞烷基鏈的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a11)例如可以通過以下方法來制造：作為所述含羥基的(甲基)丙烯酸酯(a2)的至少其1種，使用具有所述聚氧化亞烷基鏈的含羥基的(甲基)丙烯酸酯的方法；作為所述多元醇化合物(a3)的至少其1種，使用具有所述聚氧化亞烷基鏈的多元醇化合物的方法等。
另外，作為上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)，從所形成的涂膜的強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，也優(yōu)選具有環(huán)己烷環(huán)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a12)。具有環(huán)己烷環(huán)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a12)例如可以通過以下方法來制造：作為所述多異氰酸酯化合物(a1)的至少其1種，使用具有所述環(huán)己烷環(huán)的多異氰酸酯化合物的方法等。
其中，從所形成的涂膜和基材的密合性及涂膜強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，上述具有環(huán)己烷環(huán)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a12)為在1分子內(nèi)優(yōu)選具有平均1～60個環(huán)己烷環(huán)、進(jìn)一步優(yōu)選在1分子內(nèi)具有平均4～50個環(huán)己烷環(huán)、特別優(yōu)選在1分子內(nèi)具有平均8～40個環(huán)己烷環(huán)即可。本說明書中，化合物1分子內(nèi)的環(huán)己烷環(huán)的平均數(shù)為由在該化合物的合成時所使用的原材料的當(dāng)量比所算出的理論值。
另外，作為上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)，從所形成的涂膜的強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，也優(yōu)選具有異氰尿酸酯環(huán)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a13)，其中，從進(jìn)一步提高所形成的涂膜和基材的密合性及涂膜的強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選具有聚氧化亞烷基鏈和異氰尿酸酯環(huán)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a13’)。
其中，從所形成的涂膜和基材的密合性及涂膜強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，上述具有異氰尿酸酯環(huán)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a13)在1分子內(nèi)優(yōu)選具有平均1～10個異氰尿酸酯環(huán)、進(jìn)一步優(yōu)選在1分子內(nèi)具有平均1～8個異氰尿酸酯環(huán)、特別優(yōu)選在1分子內(nèi)具有平均1～6個異氰尿酸酯環(huán)即可。本說明書中，化合物1分子內(nèi)的異氰尿酸酯環(huán)的平均數(shù)為由在該化合物的合成時所使用的原材料的當(dāng)量比所算出的理論值。
上述具有異氰尿酸酯環(huán)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a13)例如可以通過以下方法來制造：作為所述多異氰酸酯化合物(a1)的至少其1種，使用具有所述異氰尿酸酯環(huán)的多異氰酸酯化合物的方法等。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)可以單獨(dú)使用或組合2種以上而使用。
[聚合性不飽和化合物(b)]
聚合性不飽和化合物(b)為重均分子量為200以上且低于550的范圍內(nèi)、且1分子內(nèi)具有2個以上的聚合性不飽和基團(tuán)的聚合性不飽和化合物。其中，從所形成的涂膜和基材的密合性、涂膜強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，聚合性不飽和化合物(b)在1分子內(nèi)具有平均2～4個、優(yōu)選2～3個聚合性不飽和基團(tuán)即可。
另外，上述聚合性不飽和化合物(b)的重均分子量如上所述為200以上且低于550。重均分子量低于200時，所形成的涂膜和基材的密合性變差，相反，其為550以上時，涂膜外觀、所形成的涂膜和基材的密合性及涂膜強(qiáng)度變差。從涂膜外觀、所形成的涂膜和基材的密合性、涂膜強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，上述聚合性不飽和化合物(b)的重均分子量優(yōu)選為200～400，進(jìn)一步優(yōu)選為200～300。
另外，從涂膜外觀、所形成的涂膜和基材的密合性、涂膜強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，上述聚合性不飽和化合物(b)的不飽和基團(tuán)當(dāng)量優(yōu)選為100～250g/mol，進(jìn)一步優(yōu)選為100～200g/mol，進(jìn)一步特別優(yōu)選為100～150g/mol。
本說明書中，不飽和基團(tuán)當(dāng)量為每聚合性不飽和基團(tuán)1mol的化合物的質(zhì)量，為用化合物的質(zhì)量除以存在于化合物中的聚合性不飽和基團(tuán)量所得的值(g/mol)。本說明書中，上述不飽和基團(tuán)當(dāng)量為由在化合物的合成時使用的原材料的質(zhì)量所算出的理論值。
作為上述聚合性不飽和化合物(b)，可舉出例如多元醇和(甲基)丙烯酸的酯化物等。具體而言，可舉出例如：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚a環(huán)氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸環(huán)氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、異山梨醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物；甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油環(huán)氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、甘油環(huán)氧丙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環(huán)氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環(huán)氧丙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸環(huán)氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內(nèi)酯改性三(丙烯酰氧基乙基)異氰尿酸酯等三(甲基)丙烯酸酯化合物；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇環(huán)氧乙烷改性四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇環(huán)氧丙烷改性四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷環(huán)氧乙烷改性四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷環(huán)氧丙烷改性四(甲基)丙烯酸酯、二甘油四(甲基)丙烯酸酯、二甘油環(huán)氧乙烷改性四(甲基)丙烯酸酯、二甘油環(huán)氧丙烷改性四(甲基)丙烯酸酯等四(甲基)丙烯酸酯化合物；此外二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
上述聚合性不飽和化合物(b)可以單獨(dú)使用或組合2種以上而使用。
在本發(fā)明中，從所形成的涂膜和基材的密合性的觀點(diǎn)出發(fā)，作為所述聚合性不飽和化合物(b)，優(yōu)選具有聚氧化亞烷基鏈的聚合性不飽和化合物(b’)。
[聚合引發(fā)劑(c)]
聚合引發(fā)劑(c)為選自光聚合引發(fā)劑(c1)及熱聚合引發(fā)劑(c2)中的聚合引發(fā)劑。其中，由于涂料的貯藏穩(wěn)定性優(yōu)異、進(jìn)而抑制基材的熱變形、同時可以形成與基材的密合性優(yōu)異、且具有高強(qiáng)度的涂膜，因此，優(yōu)選使用光聚合引發(fā)劑(c1)作為該聚合引發(fā)劑(c)的至少1種。
另外，作為上述聚合引發(fā)劑(c)，可以組合使用上述光聚合引發(fā)劑(c1)及熱聚合引發(fā)劑(c2)。予以說明，在下述工序(3)中，進(jìn)行活性能量射線照射的情況下，使用光聚合引發(fā)劑(c1)作為上述聚合引發(fā)劑(c)的至少1種，在進(jìn)行加熱的情況下，使用熱聚合引發(fā)劑(c2)作為該聚合引發(fā)劑(c)的至少1種。
在本發(fā)明的被膜形成方法中，在所述基材為有機(jī)材料等容易發(fā)生熱變形的基材時，使用光聚合引發(fā)劑(c1)作為上述聚合引發(fā)劑(c)并在下述工序(3)中進(jìn)行活性能量射線照射可以抑制基材的熱變形、同時形成與基材的密合性優(yōu)異、且具有高強(qiáng)度的涂膜，因此優(yōu)選。
[光聚合引發(fā)劑(c1)]
光聚合引發(fā)劑(c1)為吸收活性能量射線而產(chǎn)生自由基(也為中間體的形態(tài))的化合物，可以為2種以上的化合物的混合物。作為光聚合引發(fā)劑(c1)，可舉出：可光化學(xué)地活化的化合物(例如苯偶姻)、發(fā)色團(tuán)和共引發(fā)劑(例如二苯甲酮及叔胺)的組合及它們的混合物、增敏劑與共引發(fā)劑的(例如噻噸酮和叔胺)或與發(fā)色團(tuán)的(例如噻噸酮和氨基酮)的組合、h2o2和鐵(ii)鹽的組合等氧化還原系、染料及硼酸鹽和/或胺等的電子輸送對等。
作為光聚合引發(fā)劑(c1)，具體而言，可以列舉例如：芐基、二乙酰基等的α-二酮化合物；苯偶姻等偶姻化合物；苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚等偶姻醚化合物；噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、噻噸酮-4-磺酸等噻噸酮化合物；二苯甲酮、鄰甲基苯甲?；郊姿狨ァ?-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4,4’-雙(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮化合物；米蚩酮化合物；苯乙酮、2-(4-甲苯磺酰氧基)-2-苯基苯乙酮、對二甲基氨基苯乙酮、α,α’-二甲氧基乙酰氧基二苯甲酮、2,2’-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、對甲氧基苯乙酮、2-甲基[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉代-1-丙酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮、α-異羥基異丁基苯酮、α,α’-二氯-4-苯氧基苯乙酮、1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮等苯乙酮化合物；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、雙(?；?氧化膦等?；趸⒒衔铮惠祯?、1,4-萘醌等醌；苯甲酰甲基氯、三鹵甲基苯基砜、三(三鹵甲基)-s-三嗪等鹵化合物；二-叔丁基過氧化物等過氧化物等。
作為光聚合引發(fā)劑(c1)的市售品，可以列舉例如：イルガキュア(irgacure)-127、イルガキュア-184、イルガキュア-261、イルガキュア-369、イルガキュア-500、イルガキュア-651、イルガキュア-754、イルガキュア-819、イルガキュア-907、イルガキュア-cgi-1700、イルガキュア-2959、イルガキュア-tpo、ダロキュア(darocur)-1173(以上均為basf社制、商品名)；カヤキュアー-detx-s、カヤキュアー-epa(以上均為日本化藥社制、商品名)；esacurekip150、esacureone(lamberti社制、商品名)；sb-pi701、sb-pi703、sb-pi704、sb-pi705、sb-pi707、sb-pi710、sb-pi711、sb-pi712、sb-pi714、sb-pi716、sb-pi718、sb-pi719、sb-pi751、sb-pi759、sb-pi769、sb-pi777、sb-pi799、sb-pi818、sb-pi850、sb-pi865、sb-pi8100(以上均為雙邦實(shí)業(yè)股分有限公司社制、商品名)等。
上述光聚合引發(fā)劑(c1)可以分別單獨(dú)使用或2種以上組合而使用。另外，也可以并用所述具有2個以上的光聚合引發(fā)部的光聚合引發(fā)劑(c1-1)和其以外的光聚合引發(fā)劑。
[熱聚合引發(fā)劑(c2)]
熱聚合引發(fā)劑(c2)為通過加熱而產(chǎn)生自由基(也為中間體的形態(tài))的化合物或這些化合物的混合物。作為熱聚合引發(fā)劑(c2)，可以列舉例如：過氧化苯甲酰、過氧化辛酰、過氧化月桂酰、過氧化硬脂酰、氫過氧化枯烯、叔丁基過氧化物、叔丁基過氧化月桂酸酯、叔丁基過氧化異丙基碳酸酯、叔丁基過氧化醋酸酯、過氧化氫二異丙苯等有機(jī)過氧化物；偶氮雙異丁腈、偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、偶氮雙(2-甲基丙腈)、偶氮雙(2-甲基丁腈)、4,4’-偶氮雙(4-氰基丁酸)、二甲基偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、偶氮雙[2-甲基-n-(2-羥基乙基)-丙酰胺]、偶氮雙{2-甲基-n-[2-(1-羥基丁基)]-丙酰胺}等偶氮化合物；過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉等過硫酸鹽等。
作為熱聚合引發(fā)劑(c2)的市售品，可以列舉例如：va-044、va-046b、v-50、va-057、va-061、va-067、va-086、v-60、v-70、v-65、v-601、v-59、v-40、vf-096、vam-110(以上均為和光純藥工業(yè)社制、商品名)、パーブチルh、パーオクタo(以上均為日油社制、商品名)等。
上述熱聚合引發(fā)劑(c2)可以根據(jù)需要并用糖、甲醛次硫酸氫鈉、鐵配合物等還原劑而成為氧化還原引發(fā)劑。上述熱聚合引發(fā)劑(c2)可以單獨(dú)使用或組合2種以上而使用。
[涂料組合物(1)]
本發(fā)明中所使用的涂料組合物(1)為含有以上所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)、聚合性不飽和化合物(b)及聚合引發(fā)劑(c)的涂料組合物。
從所形成的涂膜和基材的密合性、涂膜強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，在將該涂料組合物(1)的不揮發(fā)成分設(shè)為總計(jì)100質(zhì)量份時，涂料組合物(1)中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)及聚合性不飽和化合物(b)的配合比例優(yōu)選為下述的范圍內(nèi)。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)：10～80質(zhì)量份、優(yōu)選15～70質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選20～60質(zhì)量份。
聚合性不飽和化合物(b)：20～90質(zhì)量份、優(yōu)選25～80質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選30～70質(zhì)量份。
另外，從所形成的涂膜和基材的密合性、涂膜強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，相對于上述成分(a)、(b)及(c)的不揮發(fā)成分總計(jì)100質(zhì)量份，涂料組合物(1)中的所述聚合引發(fā)劑(c)的不揮發(fā)成分配合量為0.1～20質(zhì)量份、優(yōu)選0.5～15質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選為1.0～10質(zhì)量份的范圍內(nèi)即可。
予以說明，本說明書中，不揮發(fā)成分是指構(gòu)成涂料組合物的成分中除溶劑之外的全部的成分。
涂料組合物(1)可以還含有紫外線吸收劑和/或光穩(wěn)定劑。作為上述紫外線吸收劑，可以使用目前公知的紫外線吸收劑，例如可以使用苯并三唑系吸收劑、三嗪系吸收劑、水楊酸衍生物系吸收劑、二苯甲酮系吸收劑等。另外，上述紫外線吸收劑可以具有聚合性不飽和基團(tuán)。
作為苯并三唑系吸收劑的具體例，可舉出：2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二-叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-{2’-羥基-3’-(3”,4”,5”,6”-四氫鄰苯二甲酰亞胺甲基)-5’-甲基苯基}苯并三唑、2-[2-羥基-5-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]苯基]-2h-苯并三唑等。
作為三嗪系吸收劑的具體例，可舉出：2,4-雙(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羥基-4-異辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4((2-羥基-3-十二烷氧基丙基)-氧基)-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-((2-羥基-3-十三烷氧基丙基)-氧基)-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪等。
作為水楊酸衍生物系吸收劑的具體例，可舉出：苯基水楊酸酯、對辛基苯基水楊酸酯、4-叔丁基苯基水楊酸酯等。
作為二苯甲酮系吸收劑的具體例，可舉出：4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮三水合物、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-十八烷氧基二苯甲酮、鈉2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羥基二苯甲酮、5-氯-2-羥基二苯甲酮、間苯二酚單苯甲酸酯、2,4-二苯甲?；g苯二酚、4,6-二苯甲酰基間苯二酚、羥基十二烷基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮等。
另外，作為上述紫外線吸收劑的市售品，可舉出例如：tinuvin900、tinuvin928、tinuvin348-2、tinuvin479、tinuvin405、tinuvin400、(basf社制、商品名、tinuvin\チヌビン為注冊商標(biāo))、ruva93(大塚化學(xué)社制、商品名)等。
涂料組合物(1)含有上述紫外線吸收劑的情況下，該紫外線吸收劑的配合量相對于涂料組合物(1)的不揮發(fā)成分總量，優(yōu)選為0.5～10質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為0.8～9質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1.0～8質(zhì)量％。
所述光穩(wěn)定劑被用作捕捉涂膜的劣化過程中生成的活性自由基種類的自由基鏈抑制劑，可舉出例如受阻胺化合物的光穩(wěn)定劑等。
作為在光穩(wěn)定劑中顯示優(yōu)異的光穩(wěn)定化作用的光穩(wěn)定劑，可舉出受阻哌啶化合物。作為受阻哌啶化合物，可舉出例如：雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(n-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、4-苯甲酰氧基-2,2’,6,6’-四甲基哌啶、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基){[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基}丁基丙酸酯等單體型的物質(zhì)；聚{[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亞氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞氨醇]}等低聚物型的物質(zhì)；4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇和琥珀酸的聚酯化物等聚酯結(jié)合型的物質(zhì)等，但并不限定于這些。作為光穩(wěn)定劑，另外，也可以使用公知的聚合性光穩(wěn)定劑。
作為所述光穩(wěn)定劑的市售品，可舉出例如：tinuvin123、tinuvin152、tinuvin292(basf社制、商品名、tinuvin\チヌビン為注冊商標(biāo))、hostavin3058(“クラリアント社”制、商品名、hostavin為注冊商標(biāo))、アデカスタブla-82(株式會社adeka制、商品名、アデカスタブ\adkstab及アデカスタブ為注冊商標(biāo))等。
涂料組合物(1)含有上述光穩(wěn)定劑的情況下，該光穩(wěn)定劑的配合量相對于該涂料組合物(1)的不揮發(fā)成分總量，優(yōu)選為0.5～10質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為0.8～9質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1.0～8質(zhì)量％。
涂料組合物(1)可以還含有所述成分(a)及(b)以外的聚合性不飽和化合物。作為上述成分(a)及(b)以外的聚合性不飽和化合物，可以優(yōu)選使用1分子內(nèi)具有1個聚合性不飽和基團(tuán)的化合物。
作為上述成分(a)及(b)以外的聚合性不飽和化合物，可舉出例如：一元醇和(甲基)丙烯酸的酯化物、含羥基的(甲基)丙烯酸酯、含縮水甘油基的(甲基)丙烯酸酯、含羧基的(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳香族化合物、含氮烷基(甲基)丙烯酸酯、聚合性酰胺化合物、具有聚合性不飽和基團(tuán)的水解性硅烷化合物等。
其中，優(yōu)選一元醇和(甲基)丙烯酸的酯化物、含羥基的(甲基)丙烯酸酯、含羧基的(甲基)丙烯酸酯、含氮烷基(甲基)丙烯酸酯。
作為一元醇和(甲基)丙烯酸的酯化物，可舉出例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、n-丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酰胺等。
作為含羥基的(甲基)丙烯酸酯，可舉出例如：(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯等。
作為含羧基的(甲基)丙烯酸酯，可舉出例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羧基丙酯、(甲基)丙烯酸5-羧基戊酯等。
作為含縮水甘油基的(甲基)丙烯酸酯，可舉出例如：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚等。
作為乙烯基芳香族化合物，可舉出例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯等。
作為含氮烷基(甲基)丙烯酸酯，可舉出例如：n,n-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、n,n-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、n-叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-(甲基)丙烯酰基嗎啉等。
作為聚合性酰胺化合物，可舉出例如：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-甲基(甲基)丙烯酰胺、n-乙基(甲基)丙烯酰胺、n-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、n-羥基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯酰胺等。
作為具有聚合性不飽和基團(tuán)的水解性硅烷化合物，可舉出例如：3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷等。
涂料組合物(1)可以進(jìn)一步根據(jù)需要適當(dāng)含有交聯(lián)劑、溶劑、顏料、催化劑、抗氧化劑、表面調(diào)整劑、消泡劑、乳化劑、表面活性劑、防污劑、濕潤劑、增粘劑、染料、耐擦傷性提高劑、光澤調(diào)整劑等涂裝的領(lǐng)域中通常所使用的其它添加成分等。
作為上述交聯(lián)劑，例如在所述成分(a)及(b)的至少1種具有羥基的情況下，可以使用所述多異氰酸酯化合物(b1)、嵌段化多異氰酸酯化合物、三聚氰胺樹脂等，在上述成分(a)及(b)的至少1種具有羧基的情況下，可以使用碳化二亞胺化合物等。
作為所述溶劑，例如可以使用有機(jī)溶劑、水等。作為該有機(jī)溶劑，可舉出例如：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、苯甲酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯等酯類；四氫呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷等醚類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚醋酸酯、3-甲氧基丁基醋酸酯等二醇醚類；芳香族烴類、脂肪族烴類等。
予以說明，涂料組合物(1)為不揮發(fā)成分占90～100質(zhì)量％、優(yōu)選95～100質(zhì)量％、更優(yōu)選98～100質(zhì)量％的、所謂的無溶劑型的涂料，優(yōu)選為活性能量射線固化型的涂料組合物。
作為所述顏料，可以列舉例如：光亮性顏料、著色顏料、體質(zhì)顏料等。該顏料可以單獨(dú)使用或2種以上組合而使用。
作為所述光亮性顏料，可舉出例如：鋁(也包含蒸鍍鋁)、銅、鋅、黃銅、鎳、玻璃薄片、氧化鋁、云母、用氧化鈦和/或氧化鐵所包覆的氧化鋁、用氧化鈦和/或氧化鐵所包覆的云母等。
作為所述著色顏料，可舉出例如：氧化鈦、氧化鋅、炭黑、鉬紅、普魯士藍(lán)、鈷藍(lán)、偶氮系顏料、酞菁系顏料、喹吖啶酮系顏料、異吲哚啉系顏料、士林系顏料、苝系顏料、二噁烷系顏料、二酮吡咯并吡咯系顏料、遮熱顏料等。
作為所述體質(zhì)顏料，可舉出例如：粘土、高嶺土、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、滑石、二氧化硅、氧化鋁白等。
接著，對工序(2)進(jìn)行說明。
本發(fā)明的涂膜形成方法中的工序(2)為將所述工序(1)中所準(zhǔn)備的涂料組合物(1)涂布于基材上的工序。
作為基材的材質(zhì)，沒有特別限制，可以為無機(jī)材料或有機(jī)材料、或有機(jī)材料和無機(jī)材料的混合材料的任一個。
作為所述無機(jī)材料，可舉出例如：鐵、鋁、黃銅、銅、馬口鐵、不銹鋼、鍍鋅鋼、鋅合金(例如zn-al、zn-ni、zn-fe等)電鍍鋼等金屬材料；玻璃；水泥；混凝土等。
作為所述有機(jī)材料，可列舉例如：聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸-1,4-環(huán)己烷二甲醇酯、聚乙烯-1,2-二苯氧基乙烷-4,4’-二羧酸酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等之類的聚酯樹脂、以エピコート(商品名：“油化シェルエポキシ(株)”制)等市售品為代表的環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酰亞胺樹脂、酚醛清漆樹脂、酚醛樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)樹脂、丙烯腈-乙烯-苯乙烯(aes)樹脂、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(asa)樹脂、氯乙烯樹脂、偏氯乙烯樹脂、聚氨酯樹脂、纖維素酯(例如三乙酰基纖維素、二乙?；w維素、丙?；w維素、丁?；w維素、乙?；；w維素、硝基纖維素)、聚酰胺、聚苯乙烯(例如間規(guī)聚苯乙烯)、聚烯烴(例如聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯)、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、聚醚酰亞胺、聚醚酮、各種纖維強(qiáng)化塑料材料(fiberreinforcedplastics：以下，稱為frp材料或簡稱為frp。)等。
其中，作為基材的材質(zhì)，優(yōu)選氯乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)樹脂、丙烯腈-乙烯-苯乙烯(aes)樹脂、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(asa)樹脂及聚碳酸酯樹脂，特別優(yōu)選氯乙烯樹脂。
一般而言，氯乙烯樹脂由于加工性優(yōu)異，因此，用作具有復(fù)雜形狀的物品的基材的情況比較多，在適用有本發(fā)明的方法的情況下，其效果進(jìn)一步提高。另外，基材除僅由平面構(gòu)成的簡單的形狀之外，可以為例如組合多個平面和/或曲面而成的復(fù)雜形狀。特別是復(fù)雜形狀的情況下，一般而言，容易產(chǎn)生與由涂料組合物構(gòu)成的涂膜的密合性不充分的部分，在適用有本發(fā)明的方法的情況下，其效果進(jìn)一步提高。
另外，對于基材，例如可以在所述無機(jī)材料或所述有機(jī)材料、或有機(jī)材料和無機(jī)材料的混合材料等材料上涂裝底涂涂料、陽離子電沉積涂料、中涂涂料或上涂涂料等而預(yù)先形成底涂層、電沉積涂膜層、中涂層或上涂層等。
對于基材，可以利用選自等離子體處理、電暈放電處理、活性能量射線處理、火焰處理、爆炸處理、拋光處理等中的至少1種物理的方法進(jìn)行處理(物理處理)。
另外，作為涂裝本發(fā)明的涂料組合物(1)的被涂物的用途，沒有特別限制，可以列舉例如：乘用車、卡車、摩托車、公共汽車等汽車車體的外板部；保險(xiǎn)杠、中立柱、反光鏡、門拉手、儀表面板、門貼臉、中央控制臺等汽車用內(nèi)外裝部件；椅子、化妝鏡、窗戶框、大門等家具建筑材料關(guān)聯(lián)部件；便攜電話、音頻設(shè)備等家庭電氣制品的外板部等。
將涂料組合物(1)涂布于基材上的方法沒有特別限定。例如可以利用空氣噴涂、無空氣噴涂、旋轉(zhuǎn)霧化涂裝機(jī)、浸漬涂裝、敷抹器、刷毛、輥等進(jìn)行涂布。涂布時，可以進(jìn)行靜電施加。就涂布膜厚而言，可以以固化膜厚設(shè)為通常10～100μm、優(yōu)選10～70μm、進(jìn)一步優(yōu)選10～40μm的范圍內(nèi)。
予以說明，涂料組合物(1)優(yōu)選直接涂布于基材上。
本發(fā)明的涂膜形成方法中的工序(2)中，其特征在于，在工序(2)的實(shí)施中，與涂料組合物(1)接觸的基材的界面達(dá)到28～70℃的范圍內(nèi)的溫度。據(jù)推測，通過該工序(2)，涂料組合物(1)中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)及聚合性不飽和化合物(b)、特別是分子量比較低的聚合性不飽和化合物(b)相較于基材表面浸透至內(nèi)部，在后面的工序(3)中，該浸透的聚合性不飽和化合物(b)和基材表面上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)及聚合性不飽和化合物(b)進(jìn)行聚合而形成固化涂膜，因此，基材和涂膜的密合性優(yōu)異。
在此，“工序(2)的實(shí)施中”是指：“從開始涂布涂料組合物(1)的瞬間至涂料組合物(1)的涂布結(jié)束之間”。
對于使與涂料組合物(1)接觸的基材的界面達(dá)到28～70℃的范圍內(nèi)的溫度的方法，具體而言可舉出以下的方法。
(a)在涂布涂料組合物(1)之前，將涂布涂料組合物(1)的基材的表面(界面)加熱，使該基材的表面達(dá)到28～70℃的范圍內(nèi)的溫度。其后，將涂料組合物(1)涂布于基材上。予以說明，在涂料組合物(1)與基材接觸的時刻，如果所述基材的界面在28～70℃的范圍，則可以產(chǎn)生本發(fā)明的效果。因此，關(guān)于將涂料組合物(1)涂布于基材上之后的、將所述基材的界面的溫度維持在所述溫度范圍的時間，為任意的，例如為2秒～60秒左右。另外，涂布時的涂料組合物(1)的溫度例如優(yōu)選35～60℃。
(b)在基材的表面涂布加熱的涂料組合物(1)，使該基材的界面達(dá)到28～70℃的范圍內(nèi)的溫度。涂料組合物(1)的溫度例如可以設(shè)為28～70℃、優(yōu)選30～60℃、更優(yōu)選30～50℃的范圍內(nèi)。
(c)在涂布涂料組合物(1)之前，將涂布涂料組合物(1)的基材的表面進(jìn)行加熱，且在基材的表面涂布加熱的涂料組合物(1)，使該基材的界面達(dá)到28～70℃的范圍內(nèi)的溫度。
予以說明，在上述方法(a)～(c)中，涂布于基材的表面的涂料組合物(1)為未固化的狀態(tài)。
作為上述方法(a)～(c)中的加熱方法，可以適當(dāng)使用該領(lǐng)域中公知的方法。具體而言，可以使用例如熱風(fēng)加熱、紅外線加熱、高頻加熱等。
本發(fā)明中，優(yōu)選所述方法(a)、(b)或(c)，進(jìn)一步優(yōu)選方法(a)或(b)。方法(a)進(jìn)一步優(yōu)選的理由可舉出：在短時間內(nèi)所述基材的界面的溫度上升；由于工序(2)的實(shí)施時間變短，因此，引起涂膜的表面缺陷的可能性變低；可以為在基材的加熱中不用準(zhǔn)備特別的裝置就能使例如基材保管庫內(nèi)的溫度上升等簡單的方法，因此為低成本；等。方法(b)進(jìn)一步優(yōu)選的理由可舉出：可以為在基材的加熱中不用準(zhǔn)備特別的裝置就能進(jìn)行例如涂裝機(jī)或涂料罐的加熱設(shè)備導(dǎo)入等簡單的方法，因此為低成本等。本發(fā)明中，特別優(yōu)選方法(a)。
本發(fā)明中，工序(2)的實(shí)施中，與涂料組合物(1)接觸的基材的界面優(yōu)選達(dá)到28～60℃的范圍內(nèi)的溫度，進(jìn)一步優(yōu)選達(dá)到28～50℃的范圍內(nèi)的溫度。
接著，對工序(3)進(jìn)行說明。
本發(fā)明的涂膜形成方法中的工序(3)為使所述工序(2)中所涂布的基材上的涂料組合物(1)固化的工序。
工序(3)中，所述聚合引發(fā)劑(c)為光聚合引發(fā)劑(c1)的情況下，可以對所述涂料組合物(1)照射活性能量射線，使所涂布的基材上的涂料組合物(1)固化。
[活性能量射線照射]
作為被照射的活性能量射線，可以使用公知的活性能量射線。具體而言，可以列舉：紫外線、可視光線、激光(近紅外線激光、可視光激光、紫外線激光等)、微波、電子束、電磁波等。這些活性能量射線中，從經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選紫外線。
活性能量射線的照射可以使用發(fā)出以下波長的電磁波的任意的光源而進(jìn)行，所述波長的電磁波能夠吸收存在于所述工序(2)中所涂布的基材上的涂料組合物(1)中的光聚合引發(fā)劑(c1)。這種光源通常發(fā)出波長200nm～2,000nm的范圍的電磁波。
作為活性能量射線的照射源，可以使用公知的照射源。具體而言，可以使用例如超高壓、高壓、中壓、低壓的水銀燈、無電極燈、化學(xué)燈、碳弧燈、氙燈、金屬鹵化物燈、熒光燈、鎢燈、led(lightemittingdiode、發(fā)光二極管)、太陽光等。另外，也可以使用脈沖發(fā)光型的活性能量射線照射裝置。
另外，活性能量射線的照射可以對全部區(qū)域和/或例如經(jīng)由掩模對一部分進(jìn)行，可以使用激光束而進(jìn)行。也可以通過該手段而進(jìn)行僅特定的區(qū)域的涂膜的固化。
就活性能量射線的照射量而言，通常，例如在高壓水銀燈的情況下，優(yōu)選為50～3,000mj/cm2的范圍內(nèi)，金屬鹵化物燈的情況下，優(yōu)選為100～5,000mj/cm2的范圍內(nèi)，特別是高壓水銀燈的情況下，優(yōu)選為100～1,000mj/cm2的范圍內(nèi)，金屬鹵化物燈的情況下，優(yōu)選為500～2,000mj/cm2的范圍內(nèi)?；钚阅芰可渚€的照射可以在空氣中或惰性氣體下進(jìn)行。作為惰性氣體，可以使用氮?dú)?、二氧化碳、氬、氦等或它們的混合物?/p>
另外，與活性能量射線引起的固化同時，可以進(jìn)行加熱。作為加熱手段，可以使用例如熱風(fēng)、熱氣體、紅外線加熱器、ir散熱器、烘箱、熱輥及微波等。進(jìn)行加熱的情況下，從生產(chǎn)率、操作性及基材的熱穩(wěn)定性等的觀點(diǎn)出發(fā)而確定加熱條件，但加熱溫度為30～120℃，特別優(yōu)選為50～90℃的范圍內(nèi)，加熱時間為1～60分鐘，特別優(yōu)選為1～20分鐘的范圍內(nèi)。
進(jìn)行加熱的情況下，活性能量射線照射及加熱的順序沒有特別限定，可以在活性能量射線照射之后進(jìn)行加熱，也可以在加熱之后進(jìn)行活性能量射線照射，還可以同時進(jìn)行活性能量射線照射和加熱。
另外，在同時進(jìn)行活性能量射線照射和加熱時，可以將來自活性能量射線的照射源的熱(例如燈發(fā)出的熱)作為熱源。進(jìn)而，在加熱之后進(jìn)行活性能量射線照射時，涂布有涂料組合物的基材可以在帶有熱的狀態(tài)(具有余熱的狀態(tài))下進(jìn)行活性能量射線照射。
另外，所述聚合引發(fā)劑(c)為熱聚合引發(fā)劑(c2)的情況下，通過將所述涂料組合物(1)進(jìn)行加熱，可以使所涂布的基材上的涂料組合物(1)固化。
[加熱]
加熱可以適當(dāng)使用該領(lǐng)域中公知的方法。具體而言，可以使用例如熱風(fēng)、熱氣體、紅外線加熱器、ir散熱器、烘箱、熱輥及微波等而進(jìn)行。在本發(fā)明中，從操作的容易性及可以在低溫下進(jìn)行等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選利用熱風(fēng)、紅外線加熱器等進(jìn)行加熱。
從生產(chǎn)率、操作性及基材的熱穩(wěn)定性等觀點(diǎn)出發(fā)，所述加熱的溫度優(yōu)選為30～150℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為40～140℃，進(jìn)一步優(yōu)選為50～130℃。另外，所述加熱的時間優(yōu)選為1～60分鐘的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為1～40分鐘。
[實(shí)施例]
以下，列舉制造例、實(shí)施例及比較例，進(jìn)一步具體地說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明并不受這些所限定。各例中，只要沒有特殊說明，“份”及“％”基于質(zhì)量基準(zhǔn)。另外，涂膜的膜厚基于固化涂膜。
下述例中使用的各成分如下所述。
[氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)]
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a-1)：重均分子量為3,000、tg為40℃、適當(dāng)選擇上述(a1)～(a5)成分并使其反應(yīng)而得到的、1分子內(nèi)具有平均2個丙烯?；?、1分子內(nèi)具有20個聚氧化亞乙基鏈和12個環(huán)己烷環(huán)的化合物。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a-2)：重均分子量為2,400、tg為26℃、適當(dāng)選擇上述(a1)～(a5)成分并使其反應(yīng)而得到的、1分子內(nèi)具有平均2個丙烯?；?分子內(nèi)具有20個聚氧化亞乙基鏈的化合物。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a-3)：重均分子量為3,200、tg為45℃、適當(dāng)選擇上述(a1)～(a5)成分并使其反應(yīng)而得到的、1分子內(nèi)具有平均2個丙烯?；?分子內(nèi)具有12個環(huán)己烷環(huán)的化合物。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a-4)：重均分子量為2,600、tg為23℃、適當(dāng)選擇上述(a1)～(a5)成分并使其反應(yīng)而得到的、1分子內(nèi)具有平均2個丙烯?；?、但1分子內(nèi)不具有聚氧化亞乙基鏈及環(huán)己烷環(huán)的化合物。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a-5)：重均分子量為1,500、tg為37℃、適當(dāng)選擇上述(a1)～(a5)成分并使其反應(yīng)而得到的、1分子內(nèi)具有平均3個丙烯?；?分子內(nèi)具有2個聚氧化亞乙基鏈和2個異氰尿酸酯環(huán)的化合物。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a-6)：重均分子量為1,400、tg為48℃、適當(dāng)選擇上述(a1)～(a5)成分并使其反應(yīng)而得到的、1分子內(nèi)具有平均3個丙烯酰基、1分子內(nèi)具有2個異氰尿酸酯環(huán)的化合物。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a-7)：重均分子量為850、tg為44℃、適當(dāng)選擇上述(a1)～(a5)成分并使其反應(yīng)而得到的、1分子內(nèi)具有平均2個丙烯?；?、1分子內(nèi)具有2個聚氧化亞乙基鏈和4個環(huán)己烷環(huán)的化合物。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a-8)：重均分子量為9,800、tg為38℃、適當(dāng)選擇上述(a1)～(a5)成分并使其反應(yīng)而得到的、1分子內(nèi)具有平均2個丙烯?；?分子內(nèi)具有80個聚氧化亞乙基鏈和42個環(huán)己烷環(huán)的化合物。
[聚合性不飽和化合物(b)]
聚合性不飽和化合物(b-1)：“ライトアクリレート3eg-a”(共榮社化學(xué)社制、三乙二醇二丙烯酸酯、重均分子量258、聚合性不飽和基團(tuán)數(shù)2)。
聚合性不飽和化合物(b-2)：“hdda”(商品名、“ダイセル·オルネクス社”制、1,6-己二醇二丙烯酸酯、重均分子量226、聚合性不飽和基團(tuán)數(shù)2)。
聚合性不飽和化合物(b-3)：“irr214k”(商品名、“ダイセル·オルネクス社”制、三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯、重均分子量300、聚合性不飽和基團(tuán)數(shù)2)
聚合性不飽和化合物(b-4)：“ニューフロンティアhpn”(商品名、第一工業(yè)制藥社制、羥基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、重均分子量312、聚合性不飽和基團(tuán)數(shù)2)
聚合性不飽和化合物(b-5)：“アロニックスm-315”(商品名、東亞合成社制、異氰尿酸環(huán)氧乙烷改性二及三丙烯酸酯、重均分子量387、聚合性不飽和基團(tuán)數(shù)3)
聚合性不飽和化合物(b-6)：“sr230”(商品名、“サートマー社”制、二乙二醇二丙烯酸酯、重均分子量212、聚合性不飽和基團(tuán)數(shù)2)
聚合性不飽和化合物(b-7)：“nkエステルa-400”(商品名、新中村化學(xué)工業(yè)社制、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、重均分子量508、聚合性不飽和基團(tuán)數(shù)2)
[聚合引發(fā)劑(c)]
聚合引發(fā)劑(c-1)：“irgacure907”(商品名、basf社制、光聚合引發(fā)劑、不揮發(fā)成分含有率100％)
聚合引發(fā)劑(c-2)：“irgacuretpo”(商品名、basf社制、光聚合引發(fā)劑、不揮發(fā)成分含有率100％)
聚合引發(fā)劑(c-3)：“パーオクタo”(商品名、日油社制、熱聚合引發(fā)劑、不揮發(fā)成分含有率100％)
實(shí)施例1
[涂料組合物(1)的制造]
在下述表1所示的配合比例(質(zhì)量份)中，將各種成分進(jìn)行混合，制備涂料組合物(1)。即：
將氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a-1)40份(不揮發(fā)成分40份)、
聚合性不飽和化合物(b-1)20份(不揮發(fā)成分20份)、
聚合性不飽和化合物(b-2)10份(不揮發(fā)成分10份)、
聚合性不飽和化合物(b-3)20份(不揮發(fā)成分20份)、
“acmo”(商品名、“kjケミカルズ社”制、4-丙烯?；鶈徇⒅鼐肿恿?41、聚合性不飽和基團(tuán)數(shù)1)10份(不揮發(fā)成分10份)、
聚合引發(fā)劑(c-1)“irgacure907”(商品名、basf社制、光聚合引發(fā)劑、不揮發(fā)成分含有率100％)5份、
聚合引發(fā)劑(c-2)“irgacuretpo”(商品名、basf社制、光聚合引發(fā)劑、不揮發(fā)成分含有率100％)1份、
“tinuvin400”(商品名、basf社制、三嗪系紫外線吸收劑、不揮發(fā)成分含有率100％)2份、
“tinuvin292”(商品名、basf社制、受阻胺系光穩(wěn)定劑、不揮發(fā)成分含有率100％)2份及
“byk-333”(商品名、“ビックケミー社”制、硅系表面調(diào)整劑、不揮發(fā)成分含有率100％)0.1份均勻地混合，得到涂料組合物(1)。
(注1)acmo：商品名、“kjケミカルズ社”制、4-丙烯?；鶈徇?、重均分子量141、聚合性不飽和基團(tuán)數(shù)1。
(注2)heaa：商品名、“kjケミカルズ社”制、n-(2-羥基乙基)丙烯酰胺、重均分子量115、聚合性不飽和基團(tuán)數(shù)1。
(注3)iboa-b：商品名、“ダイセル·オルネクス社”制、丙烯酸異冰片酯、重均分子量208、聚合性不飽和基團(tuán)數(shù)1。
(注4)β-cea：商品名、“ダイセル·オルネクス社”制、丙烯酸β-羧乙酯、重均分子量144、聚合性不飽和基團(tuán)數(shù)1。
(注5)聚合引發(fā)劑(c-4)：“kayacuredetx-s”(商品名、日本化藥社制、光聚合引發(fā)劑、不揮發(fā)成分含有率100％)
[試驗(yàn)板的制作]
將100mm×150mm×3.0mm的氯乙烯基材(pvc)加熱至50℃之后，在23℃下靜置，用非接觸型溫度計(jì)“thermo-hunterpt-80”(optex社制、商品名、長距離窄視野測定型的攜帶型非接觸溫度計(jì))連續(xù)測定該氯乙烯基材的表面溫度。在該氯乙烯基材的表面溫度成為30℃時，在該氯乙烯基材上使用棒涂機(jī)以固化涂膜的膜厚成為15μm的方式涂裝保持在涂料溫度23℃的制造例1中得到的涂料組合物(1-1)。接著，在23℃下進(jìn)行1分鐘凝固，其后，使用金屬鹵化物燈進(jìn)行400mw/cm2、1,000mj/cm2的uv照射，制作試驗(yàn)板。
[試驗(yàn)板的評價(jià)]
對得到的各試驗(yàn)板，進(jìn)行各種試驗(yàn)。將評價(jià)結(jié)果示于表1。
(試驗(yàn)方法)
密合性：在各試驗(yàn)板的涂面上按照jisk5600-5-6(1990)制作2mm×2mm的棋盤格100個，在該面上粘貼膠帶，研究急劇地剝下之后的棋盤格涂膜的殘存狀態(tài)，按下述基準(zhǔn)評價(jià)附著性。
◎：殘存?zhèn)€數(shù)/整體個數(shù)＝100個/100個，無缺邊
○：殘存?zhèn)€數(shù)/整體個數(shù)＝100個/100個，有缺邊
△：殘存?zhèn)€數(shù)/整體個數(shù)＝90～99個/100個
鉛筆硬度：根據(jù)jisk5600-5-4(1999)“拉伸硬度(鉛筆法)”測定各試驗(yàn)板的涂面的鉛筆硬度。如果鉛筆硬度為hb以上，則硬度良好。
實(shí)施例2～9
如表1所示那樣變更氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)及其它的聚合性不飽和化合物的種類，除此之外，重復(fù)實(shí)施例1。將結(jié)果示于表1。
[表1]
實(shí)施例10～18
如表2所示那樣變更聚合性不飽和化合物(b)及其它的聚合性不飽和化合物的種類，除此之外，重復(fù)實(shí)施例1。將結(jié)果示于表2及3。
[表2]
實(shí)施例19～21
如表3所示那樣變更基材的表面溫度，除此之外，重復(fù)實(shí)施例1。將結(jié)果示于表3。
[表3]
表3(質(zhì)量份)
實(shí)施例22～26
如表4所示那樣調(diào)整將涂料組合物(1)的不揮發(fā)成分設(shè)為合計(jì)100質(zhì)量份時的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)的不揮發(fā)成分及聚合性不飽和化合物(b)的不揮發(fā)成分、其它的聚合性不飽和化合物、或涂料組合物(1)中的不揮發(fā)成分，除此之外，重復(fù)實(shí)施例1。將結(jié)果示于表4。
[表4]
實(shí)施例27～30
省略實(shí)施例1中基材的加熱，如表5那樣變更涂料組合物(1)的溫度，如表5所示那樣調(diào)整工序(2)中的基材的表面溫度，除此之外，重復(fù)實(shí)施例1。將結(jié)果示于表5。
[表5]
表5(質(zhì)量份)
實(shí)施例31
除在實(shí)施例1中如表6所示那樣變更聚合引發(fā)劑、以及進(jìn)行在80℃下加熱30分鐘來代替進(jìn)行使用金屬鹵化物燈的uv照射之外，重復(fù)實(shí)施例1。將結(jié)果示于表6。
[表6]
表6(質(zhì)量份)
比較例1～4
如表7所示那樣變更氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)的種類，除此之外，重復(fù)實(shí)施例1。將結(jié)果示于表7。
比較成分(a1)＝氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯：重均分子量為2,900、tg為40℃、適當(dāng)選擇上述(a1)～(a5)成分并進(jìn)行反應(yīng)而得到的、1分子內(nèi)具有平均1個丙烯?；?、1分子內(nèi)具有20個聚氧化亞乙基鏈和12個環(huán)己烷環(huán)的化合物。
比較成分(a2)＝氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯：重均分子量為490、tg為42℃、適當(dāng)選擇上述(a1)～(a5)成分并進(jìn)行反應(yīng)而得到的、1分子內(nèi)具有平均2個丙烯?；?分子內(nèi)具有2個環(huán)己烷環(huán)的化合物。
比較成分(a3)＝氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯：重均分子量為11,000、tg為29℃、適當(dāng)選擇上述(a1)～(a5)成分并進(jìn)行反應(yīng)而得到的、1分子內(nèi)具有平均2個丙烯?；?分子內(nèi)具有128個聚氧化亞乙基鏈和32個環(huán)己烷環(huán)的化合物。
[表7]
表7(質(zhì)量份)
比較例5～8
如表8所示那樣變更聚合性不飽和化合物(b)的種類，除此之外，重復(fù)實(shí)施例1。將結(jié)果示于表8。
比較成分(b1)＝聚合性不飽和化合物：“ebecryl110”(商品名、“ダイセル·オルネクス社”制、乙氧基化苯基丙烯酸酯(eo2摩爾)、重均分子量236、聚合性不飽和基團(tuán)數(shù)1)
比較成分(b2)＝聚合性不飽和化合物：“sr213”(商品名、“サートマー社”制、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、重均分子量198、聚合性不飽和基團(tuán)數(shù)2)
比較成分(b3)＝聚合性不飽和化合物：“nkエステルa-dph”(商品名、新中村化學(xué)工業(yè)社制、二季戊四醇六丙烯酸酯、重均分子量578、聚合性不飽和基團(tuán)數(shù)6)
[表8]
表8(質(zhì)量份)
比較例9～11
如表9所示那樣變更基材的表面溫度，除此之外，重復(fù)實(shí)施例1或21。將結(jié)果示于表9。
[表9]
表9(質(zhì)量份)
實(shí)施例32～35
如表10所示那樣變更基材的材質(zhì)，除此之外，重復(fù)實(shí)施例1。將結(jié)果示于表10。
abs＝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯
aes＝丙烯腈-乙烯-苯乙烯
asa＝丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯
pc＝聚碳酸酯
[表10]
表10(質(zhì)量份)
實(shí)施例36～39
如表11所示那樣變更固化涂膜的膜厚，除此之外，重復(fù)實(shí)施例1。將結(jié)果示于表11。
[表11]
表11(質(zhì)量份)
實(shí)施例40～44
如表12所示那樣變更聚合性不飽和化合物(b)、聚合引發(fā)劑(c)及其它的聚合性不飽和化合物的種類，除此之外，重復(fù)實(shí)施例1。將結(jié)果示于表12。
[表12]
表12(質(zhì)量份)
由以上的結(jié)果可知：在實(shí)施例中，由于全部滿足本發(fā)明中規(guī)定的工序(1)～(3)的條件，因此，可以形成與基材的密合性優(yōu)異、且具有高強(qiáng)度的涂膜。與此相對，在比較例中，由于不滿足本發(fā)明中規(guī)定的工序(1)～(3)的條件的任一種，因此，不能產(chǎn)生上述效果。