本發(fā)明涉及熒光材料領(lǐng)域，特別是涉及一種具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光特性的軸手性化合物及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

在固態(tài)或聚集狀態(tài)使用的新型有機(jī)發(fā)光半導(dǎo)體功能材料，與傳統(tǒng)無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料相比，具有高靈敏性、好的器件柔性、低成本、小裝置尺寸、大面積制備以及便于集成等優(yōu)勢(shì)，在有機(jī)光電子研究領(lǐng)域受到越來(lái)越多的關(guān)注(Chem.Phys.Lett.,1974,29,277,Chem.Rev.2007,107,1011)。除了有機(jī)光電子器件，有機(jī)發(fā)光材料在信息存儲(chǔ)(J.Mater.Chem.C,2013,1,3376；Chem.Soc.Rev.,2013,42,857；Adv.Mater.,2013,25,378；Chem.Soc.Rev.,2013,42,8895.)和生物科學(xué)(Chem.Rev.,2013,113,192；Chem.Sci.,2012,3,984.)等方面也表現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用。

在現(xiàn)代技術(shù)應(yīng)用中，熒光材料往往需要制成固體或薄膜形式，熒光分子間呈現(xiàn)聚集狀態(tài)。傳統(tǒng)的熒光化合物在聚集狀態(tài)下熒光減弱甚至不發(fā)光，即聚集導(dǎo)致了熒光猝滅(aggregation-caused quenching，ACQ)。這一現(xiàn)象使有機(jī)熒光材料的發(fā)展受到了限制，因此急需開發(fā)在聚集狀態(tài)下保持強(qiáng)發(fā)光的材料和系統(tǒng)。在2001年,唐本忠等發(fā)現(xiàn)苯基噻咯類化合物(Chem.Commun.2001,1740.)具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光特性(aggregation-induced emission,AIE)。具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì)的化合物從根本上克服了聚集導(dǎo)致熒光猝滅的難題，引起了廣泛的研究興趣，至今已開發(fā)出覆蓋可見波長(zhǎng)范圍的AIE體系,并將具有這種特性的熒光分子應(yīng)用于生物/化學(xué)傳感器(J.Mater.Chem.2010,20,1858.)及光電材料(Acc.Chem.Res.2012,45,544.)等領(lǐng)域。

近年來(lái)，可用于手性識(shí)別的新型傳感器研究受到廣泛的關(guān)注。手性識(shí)別是當(dāng)前生物分析和現(xiàn)代藥物研發(fā)等領(lǐng)域中的關(guān)鍵課題，對(duì)藥物研發(fā)以及疾病診斷等領(lǐng)域具有重要的意義。聚集誘導(dǎo)發(fā)光材料主要基于非手性化合物，而具有手性特征的聚集誘導(dǎo)發(fā)光材料的開發(fā)和研究相對(duì)滯后，限制了其在手性識(shí)別領(lǐng)域中的應(yīng)用。此外，現(xiàn)有技術(shù)中的方法是通過(guò)金屬催化偶聯(lián)生成多芳基取代乙烯或者環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)，并擴(kuò)大分子的π共軛結(jié)構(gòu)來(lái)增大分子發(fā)射波長(zhǎng)。這種方法不足之處在于合成路線步驟長(zhǎng)、合成工作量大，得到的化合物分子間相互作用的增強(qiáng)易導(dǎo)致誘導(dǎo)發(fā)光淬滅、易受光氧化影響以及產(chǎn)物溶解度降低等問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷和不足，本發(fā)明提供了一種軸手性熒光染料化合物及其制備方法與應(yīng)用，目的在于合成出具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì)的軸手性熒光染料。

本發(fā)明提供的軸手性熒光染料化合物，其消旋體結(jié)構(gòu)通式為：其中，R為乙氧基和甲基中的至少一種；其S型手性對(duì)映異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)式為：其中，R獨(dú)立地選自：乙氧基、甲基中的一種；其R型手性對(duì)映異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)式為其中，R獨(dú)立地選自：乙氧基、甲基中的一種。

本發(fā)明提供的制備上述軸手性熒光染料化合物的方法，包括如下步驟，其中，所述R為乙氧基：

在哌啶存在的條件下，將2，2’—二羥基—[1，1’—聯(lián)萘]—3，3’—二醛和丙二酸二乙酯于有機(jī)溶劑中回流反應(yīng)，得到所述軸手性化合物。

該方法的步驟中，所述有機(jī)溶劑為下述兩種溶劑中的至少一種：甲醇或者乙醇；所述2，2’—二羥基—[1，1’—聯(lián)萘]—3，3’—二醛獨(dú)立地選自：2，2’—二羥基—[1，1’—聯(lián)萘]—3，3’—二醛的外消旋體、S型對(duì)映異構(gòu)體、R型對(duì)映異構(gòu)體中的一種；所述哌啶與所述2，2’—二羥基—[1，1’—聯(lián)萘]—3，3’—二醛的摩爾比為1：1-1：10，優(yōu)選1：1；所述丙二酸二乙酯與2，2’—二羥基—[1，1’—聯(lián)萘]—3，3’—二醛的摩爾比為1：1-3：1，優(yōu)選2：1；回流反應(yīng)中，時(shí)間為6-48小時(shí)，優(yōu)選6-24小時(shí)，溫度為50-80℃，優(yōu)選60-80℃。

此外，本發(fā)明提供的制備上述軸手性熒光染料化合物的方法，包括如下步驟，其中，所述R為甲基：

在哌啶存在的條件下，將2，2’—二羥基—[1，1’—聯(lián)萘]—3，3’—二醛和乙酰乙酸乙酯于有機(jī)溶劑中回流反應(yīng)，得到所述軸手性化合物。

該方法的步驟中，所述有機(jī)溶劑為下述兩種溶劑中的至少一種：甲醇或者乙醇；所述2，2’—二羥基—[1，1’—聯(lián)萘]—3，3’—二醛獨(dú)立地選自：2，2’—二羥基—[1，1’—聯(lián)萘]—3，3’—二醛的外消旋體、S型對(duì)映異構(gòu)體、R型對(duì)映異構(gòu)體中的一種；所述哌啶與所述2，2’—二羥基—[1，1’—聯(lián)萘]—3，3’—二醛的摩爾比為1：1-1：10，優(yōu)選1：1；所述乙酰乙酸乙酯與2，2’—二羥基—[1，1’—聯(lián)萘]—3，3’—二醛的摩爾比為1：1-3：1，優(yōu)選2：1；回流反應(yīng)中，時(shí)間為6-48小時(shí)，優(yōu)選6-24小時(shí)，溫度為50-80℃，優(yōu)選60-80℃。

另外，本發(fā)明提供的上述軸手性熒光染料化合物在制備手性有機(jī)發(fā)光材料、軸手性熒光探針及其在熒光識(shí)別中的應(yīng)用，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

本發(fā)明提供的軸手性熒光染料化合物，由于其骨架為由香豆素組成的共軛體系，因而具有香豆素類熒光染料的特點(diǎn)，具有較長(zhǎng)的發(fā)射波長(zhǎng)、大斯托克斯位移，在固體狀態(tài)時(shí)呈現(xiàn)黃色熒光。在四氫呋喃\水的混合溶液中，此類化合物的熒光強(qiáng)度隨水比例的增加逐漸增強(qiáng)，含水比例為80％時(shí)達(dá)到最大，這說(shuō)明其具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光增強(qiáng)效應(yīng)。本發(fā)明提供的上述軸手性熒光染料化合物的方法，合成簡(jiǎn)單，產(chǎn)物產(chǎn)率高，經(jīng)儀器檢測(cè)所得化合物的結(jié)構(gòu)正確，穩(wěn)定性好，在有機(jī)發(fā)光材料和熒光測(cè)試領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。

【附圖說(shuō)明】

圖1為實(shí)施例1制備所得軸手性熒光染料化合物的核磁氫譜。

圖2為實(shí)施例1制備所得軸手性熒光染料化合物的激發(fā)光譜。

圖3為實(shí)施例1制備所得軸手性熒光染料化合物在甲醇溶液中的發(fā)射光譜。

圖4為實(shí)施例1制備所得軸手性熒光染料化合物在四氫呋喃和水的混合溶液中的發(fā)射光譜。

【具體實(shí)施方式】

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1、

反應(yīng)式如下：

在100mL圓底燒瓶中依次加入1.0g(2.9mmol)2，2’—二羥基—[1，1’—聯(lián)萘]—3，3’—二醛的外消旋體、50mL乙醇、0.94g(6.0mmol)丙二酸二乙酯和0.25g(2.9mmol)哌啶，加熱回流24h，冷卻至室溫，有固體析出，過(guò)濾，干燥，得到黃色粉末狀產(chǎn)物1.1g，產(chǎn)率70％。

將上述實(shí)施例中2，2’—二羥基—[1，1’—聯(lián)萘]—3，3’—二醛的外消旋體換為S型2，2’—二羥基—[1，1’—聯(lián)萘]—3，3’—二醛，其他步驟與上述實(shí)施例完全相同，得到S型產(chǎn)物。

將上述實(shí)施例中2，2’—二羥基—[1，1’—聯(lián)萘]—3，3’—二醛的外消旋體換為R型2，2’—二羥基—[1，1’—聯(lián)萘]—3，3’—二醛，其他步驟與上述實(shí)施例完全相同，得到R型產(chǎn)物。

該化合物的結(jié)構(gòu)檢測(cè)結(jié)果如下：

S型產(chǎn)物的比旋光度：[α]_D²⁵＝+140(c＝0.05，CH₂Cl₂)；R型產(chǎn)物的比旋光度：[α]_D²⁵＝-166(c＝0.05，CH₂Cl₂)；

¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ8.71(s,2H),8.37(s,2H),8.07(d,J＝8.2Hz,2H),7.52(t,J＝7.5Hz,2H),7.40(t,J＝7.6Hz,2H),7.14(d,J＝8.5Hz,2H),4.40(q,J＝7.1Hz,4H),1.40(t,J＝7.1Hz,6H)。

HRMS(ESI)m/z＝535.1377(calcd for C₃₂H₂₂O₈+H⁺＝535.1387)。

圖1為該實(shí)施例制備所得軸手性熒光化合物的核磁氫譜，由上述檢測(cè)結(jié)果可知，該化合物結(jié)構(gòu)正確。

實(shí)施例2、

反應(yīng)式如下：

在100mL圓底燒瓶中依次加入1.0g(2.9mmol)2，2’—二羥基—[1，1’—聯(lián)萘]—3，3’—二醛的外消旋體、50mL乙醇、0.78g(6.0mmol)乙酰乙酸乙酯和0.25g(2.9mmol)哌啶，加熱回流24h，冷卻至室溫，有固體析出，過(guò)濾，干燥，得到黃色粉末狀產(chǎn)物1.0g，產(chǎn)率73％。

將上述實(shí)施例中2，2’—二羥基—[1，1’—聯(lián)萘]—3，3’—二醛的外消旋體換為S型2，2’—二羥基—[1，1’—聯(lián)萘]—3，3’—二醛，其他步驟與上述實(shí)施例完全相同，得到S型產(chǎn)物。

將上述實(shí)施例中2，2’—二羥基—[1，1’—聯(lián)萘]—3，3’—二醛的外消旋體換為R型2，2’—二羥基—[1，1’—聯(lián)萘]—3，3’—二醛，其他步驟與上述實(shí)施例完全相同，得到R型產(chǎn)物。

該化合物的結(jié)構(gòu)檢測(cè)結(jié)果如下：

S型產(chǎn)物的比旋光度：[α]_D²⁵＝+234(c＝0.05，CH₂Cl₂)；R型產(chǎn)物的比旋光度：[α]_D²⁵＝-258(c＝0.05，CH₂Cl₂)；

¹H NMR(500MHz,(CD₃)₂SO)δ8.92(s,2H),8.91(s,2H),8.27(d,J＝8.3Hz,2H),7.64(t,J＝7.5Hz,2H),7.53(t,J＝7.6Hz,2H),7.16(d,J＝8.6Hz,2H),2.55(s,6H)。

HRMS(ESI)m/z＝475.1169(calcd for C₃₀H₁₈O₆+H⁺＝475.1176)。

由上述檢測(cè)結(jié)果可知，該化合物結(jié)構(gòu)正確。

紫外和熒光光譜的測(cè)定(以實(shí)施例1所得產(chǎn)物為例)，配制10^-3mol/L待測(cè)物的N,N-二甲基甲酰胺溶液為母液。以甲醇為溶劑，將母液分別稀釋至10^-5mol/L和10^-6mol/L；以四氫呋喃和四氫呋喃\水的混合溶液為溶劑，將母液稀釋至10^-6mol/L。選取10^-5mol/L待測(cè)物的甲醇溶液測(cè)定其紫外-可見吸收光譜，得到紫外-可見吸收曲線，其最大吸收峰在330nm處。以330nm為激發(fā)波長(zhǎng)，選取10^-6mol/L待測(cè)物的甲醇溶液測(cè)定其熒光光譜，得到熒光發(fā)射曲線，其最大發(fā)射波長(zhǎng)在505nm處。以330nm為激發(fā)波長(zhǎng)，選取10^-6mol/L待測(cè)物的四氫呋喃和四氫呋喃\水的混合溶液測(cè)定其熒光光譜，得到熒光發(fā)射曲線。與四氫呋喃溶液相比，在四氫呋喃\水的混合溶液中，待測(cè)物的最大發(fā)射波長(zhǎng)發(fā)生明顯紅移，而且在505nm處其熒光強(qiáng)度隨水比例的增加逐漸增強(qiáng)，含水比例為80％時(shí)熒光強(qiáng)度達(dá)到最大。其中，圖2為實(shí)施例1制備所得化合物的激發(fā)光譜；圖3為實(shí)施例1制備所得化合物在甲醇溶液中的發(fā)射光譜；圖4為實(shí)施例1制備所得化合物在四氫呋喃和水的混合溶液中的發(fā)射光譜。