本發(fā)明涉及農(nóng)林副產(chǎn)品資源綜合利用領(lǐng)域，涉及秸稈濃硫酸催化水解生產(chǎn)飼料糖和鹽堿土改良劑的方法，具體是一種利用秸稈生產(chǎn)飼料糖和鹽堿土改良劑的方法。

背景技術(shù)：

全世界有植物秸稈數(shù)百億噸。我國每年產(chǎn)生秸稈近9億噸，未利用的約2億噸。秸稈資源化利用成為科學家、政府和企業(yè)家及農(nóng)民的不時話題：秸稈還田一部分、秸稈發(fā)電一部分、做飼料一部分、秸稈做肥料一部分、南方做沼氣一部分、后進村屯農(nóng)民薪柴一部分、加工與干餾做燃料一部分，…各地利用量在70%-85%，仍有15%-30%未被利用。這些處理方法也遇到一些問題，如秸稈還田遇到秸稈需2-3年才能腐敗、病蟲害泛濫問題；秸稈發(fā)電遇發(fā)熱量低成本缺競爭力問題；做沼氣遇氣候條件問題等等，成為農(nóng)民、政府的愁事、煩心事兒：因無地存放，又無法焚燒，影響整地耕種，燒了又污染環(huán)境，有大量秸稈的地區(qū)，如北方和東北地區(qū)，秸稈資源化、無害化利用，就成為當?shù)剞r(nóng)民、企業(yè)家、政府和社會的重大課題。

根據(jù)國家規(guī)劃到2020年秸稈綜合利用率要達到85%以上，任重道遠。

對秸稈的化學利用，人們常常針對其含量最豐富的纖維素，在石油能源出問題的情況下，人們又顧及液體能源，把纖維素轉(zhuǎn)化成乙醇就成為秸稈利用的首選。歷時近三十年，人們實驗了各種辦法，如酸法，生物酶法等，都因成本高，污染大，不能被社會認可。使人們不得不再思考秸稈資源化的新途徑，來適應社會發(fā)展的新需求。

畜牧業(yè)養(yǎng)殖業(yè)是以能量和蛋白為支撐，它們的存在關(guān)乎人類自己的生存。能持續(xù)提供能量和蛋白是農(nóng)林產(chǎn)物，過去人們注重果實，忽視秸稈，是因為人類不能直接利用秸稈做食物，只是利用畜牧養(yǎng)殖業(yè)的產(chǎn)品肉、魚、蛋、奶和農(nóng)業(yè)的米、面、油、菜做食物，間接利用著陽光、土地、空氣、水帶給人類的能量和蛋白質(zhì)，使人類得以生存繁衍。隨著社會的發(fā)展，人口增加和生活水平的提高，人類對能量和蛋白的需求，也要提高到一個新水平。畜牧飼料水平的提高就是一個方面，增加容易吸收的能量，提高飼料的適口性，是飼料水平提高的方向。發(fā)酵工業(yè)生產(chǎn)乙醇、Vc、多種氨基酸與蛋白質(zhì)……時，也需要大量糖源。這些糖源目前是由糧食的淀粉經(jīng)糖化酶液化生成，為了保證糧食安全，糖類來源理所當然的轉(zhuǎn)向原來的廢棄物秸稈。

全國鹽堿化土地面積約為14.8億畝，其中不能長植物的鹽堿土面積為5.5億畝，殘余鹽堿土約6.7億畝，這還沒有算上約2.6億畝的潛在鹽堿土。我國北方由于干旱形成大量鹽堿地，造成大量土地資源不能利用，土壤PH值高達8-10。不能種植農(nóng)作物，也不能生長樹木，不能覆蓋植被，也助長了沙塵暴的形成。鹽堿土的治理為保證我國食品安全，擴大可用土地資源量具有重大意義，，對改善我國生態(tài)環(huán)境也同樣具有重大意義。鹽堿土的治理方法，科學家已有成熟的理論和經(jīng)驗：即石膏滅堿和增加腐殖質(zhì)。但由于不能同時大量提供硫酸鈣和腐殖質(zhì)，我國干旱地區(qū)治理鹽堿土進展緩慢，甚至治理速度不如新生成鹽堿地的速度。

發(fā)明專利201010532814.1無需預處理的纖維素乙醇內(nèi)循環(huán)生產(chǎn)法的中間品濾渣和濾液的化學成分則能同時滿足上述需求，本發(fā)明推出一種其大規(guī)模轉(zhuǎn)化成飼料糖粉和鹽堿土改良劑的聯(lián)合生產(chǎn)技術(shù)。

秸稈的化學成分是由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素構(gòu)成，其利用難點在于半纖維素與木質(zhì)素對纖維素的包裹和木質(zhì)素的大規(guī)模利用兩大問題。到目前這兩大難點解決的都不盡如人意：處理半纖維素與木質(zhì)素包裹，仍需消耗大量能量，大大充減了所得能源產(chǎn)品所產(chǎn)能量，使秸稈利用價值缺乏競爭力，進行預處理的秸稈產(chǎn)生對酵母有害的物質(zhì)又影響能源物質(zhì)如乙醇的得率和發(fā)酵速度，使產(chǎn)乙醇過程大大延長、效率低下。至今尚未獲得廉價高效的酶催化劑，是生物法沒能實施的另一主因。所產(chǎn)乙醇成本居高不下，無法與玉米乙醇競爭。本發(fā)明為解決我國和世界秸稈大規(guī)模利用問題提供一種新的技術(shù)，以解決農(nóng)民處理秸稈的難題，產(chǎn)品為飼養(yǎng)業(yè)和生物發(fā)酵業(yè)提供飼料糖源，聯(lián)產(chǎn)品為鹽堿土治理提供有效的改良劑。

秸稈成分中含有豐富的纖維素和半纖維素，其水解的產(chǎn)物是葡萄糖和木糖，是良好的飼料糖源和發(fā)酵糖源。糖飼料的生產(chǎn)將給我國的畜牧業(yè)或微生物發(fā)酵行業(yè)引入新的原料來源。也將形成一個新的原料產(chǎn)業(yè)。

我國地處歐亞大陸東部，受北極寒流干旱條件影響，在蒙古高原周邊形成大量鹽堿地。數(shù)量在我國達14.8億畝之多，嚴重影響這些地區(qū)的農(nóng)林業(yè)及這些地區(qū)的經(jīng)濟發(fā)展。對鹽堿土的治理，已經(jīng)有成熟辦法，就是石膏脫堿加上腐殖質(zhì)還田。之前我國改良鹽堿土是用石膏。石膏的化學成分硫酸鈣能滅堿但需粉碎施用，增加了成本，且無腐殖質(zhì)，尚需增加有機肥料，近期用磷石膏治堿，也有缺乏腐殖質(zhì)的問題?？嘤谠摰貐^(qū)硫酸鈣資源及腐殖質(zhì)資源缺乏，加上干旱條件，我國鹽堿土面積有擴展之勢，也成為沙塵暴的一個形成因素。本發(fā)明利用硫酸法處理秸稈生產(chǎn)飼料糖時的另一下腳料硫酸鈣和木質(zhì)素混合物的改土性能，直接生成鹽堿土改良劑，為我國北方大量鹽堿土地改造提供有效的原料。本發(fā)明用硫酸處理秸稈的下腳料制成鹽堿土改良劑，即有滅堿的硫酸鈣又含腐殖質(zhì)的前體木質(zhì)素的雙效作用，還有產(chǎn)量大、施用方便的優(yōu)勢，使我國5.2億畝鹽堿地改良提供新的原料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決背景技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種能解決農(nóng)民處理秸稈的難題，產(chǎn)品為飼養(yǎng)業(yè)和生物發(fā)酵業(yè)提供飼料糖源，聯(lián)產(chǎn)品為鹽堿土治理提供有效的改良劑的利用秸稈生產(chǎn)飼料糖和鹽堿土改良劑的方法。

技術(shù)方案：一種利用秸稈生產(chǎn)飼料糖和鹽堿土改良劑的方法，其特征是：

Ⅰ、秸稈經(jīng)粉碎、液化、水解、中和、分離的過程獲得濾液和濾渣：做法是：農(nóng)林副產(chǎn)物秸稈粉碎后，用72%左右濃度的硫酸，以1:2-3的質(zhì)量比拌入，常溫攪拌0.5-1小時，通過膠體磨強化，至混合物呈糊狀，陳化3小時后，加入5-10倍體積量的脫鹽水，升溫至100℃攪拌下水解4小時，移入有氣體回收裝置的中和罐，攪拌下加入生石灰粉，至PH為10，加適量水以保持其流動性，進過濾器分離得濾液和濾渣；

Ⅱ、濾液經(jīng)離子交換處理，得脫毒糖液，是含糖總量7%-9%的混合糖液，不需分離木糖即可做添加劑摻入飼料或做動物飲料，提供能量和改善口感；也可做工業(yè)發(fā)酵培養(yǎng)基糖源，生產(chǎn)乙醇等產(chǎn)品，是不需酶解和發(fā)酵速度快的新型糖源；脫毒糖液也可100℃-110℃噴霧干燥，得到含葡萄糖70%-80%，木糖5%-25%，其它糖1%-10%的干燥飼料糖粉劑，更方便保管、運輸和使用；

Ⅲ、濾渣經(jīng)100℃-120℃干燥得含硫酸鈣75%-85%、含木質(zhì)素10%-30%的混合物粉劑，可以直接施入鹽堿土地，脫除其堿性和增加有機質(zhì)，是施用方便、效果優(yōu)良的新型鹽堿土改良劑。

進一步的，Ⅰ、秸稈粉碎：將干燥玉米秸稈等農(nóng)林廢棄物用秸稈粉碎機粉碎到粒度5mm以下；

Ⅱ、液化：向粉碎的秸稈粉噴灑度20-35℃、濃度72%的硫酸溫度20-35℃，攪拌充分潤濕0.5-1小時后，進膠體磨強化均質(zhì)，陳化3小時，得膠狀物；

Ⅲ、水解：向膠狀物中加5-10倍量脫鹽水，攪拌加熱至95℃-100℃，水解4小時，得懸濁液，補加適量水；

Ⅳ、中和：在有氣體回收裝置的中和罐里加入石灰粉，攪拌中和到PH為10，加適量水攪拌成能流動的固液混合物；

Ⅴ、過濾：固液混合物泵入盤式過濾機分離溶液和濾渣，將濾渣用水洗滌，洗液與濾液合并，得到水解糖液；

Ⅵ、脫毒：水解糖液通過離子交換脫毒處理，得脫毒糖液；

含糖量7%-9%可直接摻入飼料或做動物飲料，而不需分離木糖；

Ⅶ、濾渣干燥：濾渣進干燥機在100℃-120℃干燥成粉，并計量裝袋，稱作鹽堿土改良劑；以10%的量，拌入pH9的鹽堿土，可使其迅速降至pH7；

Ⅷ、液化回收的冷凝液體與中和回收的冷凝液體合并，裝桶，得到成分是糠醛和乙酸的粗醛液。

進一步的，可將脫毒糖液進噴霧干燥室在100℃-110℃干燥成糖粉，并計量裝袋。

進一步的，脫毒糖液可經(jīng)調(diào)pH值，加銨鹽，用酵母保溫9-11小時，進行乙醇發(fā)酵。

進一步的，秸稈的催化水解：纖維素的液化與水解：

液化反應條件：72%濃度催化劑硫酸料酸質(zhì)量比1:2-3溫度20-35℃攪拌且通過膠體磨強化混合，使秸稈中結(jié)晶纖維素充分水解；

秸稈中纖維素轉(zhuǎn)化為四聚葡萄糖：

（C₆H₁₀O₅）n+nH₂O=（n-4）（C₆H₁₀O₅）₄+（n-4）H₂O

水解反應方程式：

（C₆H₁₀O₅）₄+4H₂O=4C₆H₁₂O₆

半纖維素在硫酸催化下的水解生成木糖反應方程式

（C₅H₈O₄）m+mH₂O=mC₅H₁₀O₅

半纖維素在硫酸催化下水解生成糠醛副反應方程式，糠醛受熱揮發(fā)

（C₅H₈O₄）n+nH₂O=nC₅H₈O₄↑。

進一步的，硫酸的中和脫除：中和反應方程式：

CaO+H₂SO₄=CaSO₄↓+H₂O或CaSO₄·2H₂O

硫酸鈣在受熱的條件下溶解度降低與不溶性的木質(zhì)素共同沉淀，此過程要回收主要是糠醛的冷凝氣體。

進一步的，固液分離過程中，硫酸鈣是木質(zhì)素的助濾劑，可用盤式過濾機快速過濾并洗滌，濾液、濾渣分別回收。

進一步的，鹽堿土改良劑的作用原理：

石膏脫堿，反應方程式：CaSO₄+Na₂CO₃（膠體）=CaCO₃↓+Na₂SO₄（洗脫）

木質(zhì)素是土壤中腐殖質(zhì)的來源，鹽堿土改良劑中的木質(zhì)素，可以被微生物轉(zhuǎn)化為肥田原料。

有益效果是：通過采用本發(fā)明的技術(shù)方案，1、濾液經(jīng)離子交換脫重金屬后，糖濃度7%-9%開發(fā)為飼料糖液。本發(fā)明專利人用該糖液做乙醇發(fā)酵，取得快速生產(chǎn)的效果。測定飼料糖粉成分為葡萄糖75%、木糖15、其它6%、灰分4%。葡萄糖為可食用糖、木糖可轉(zhuǎn)化成木糖醇吸收，其它為雜糖無害，灰分硫酸鈣無害；測定濾渣為硫酸鈣含量70%、木質(zhì)素15%、水分15%的混合物，硫酸鈣為著名的鹽堿土改良劑，具有確切脫堿的作用。木質(zhì)素在自然界腐殖質(zhì)的來源，腐殖質(zhì)多少是土壤肥沃程度的標志。干燥的濾渣是雙效的，完全可開發(fā)為土壤改良劑，用鹽堿土試驗取得快速滅堿效果。

2、每噸干秸稈用本法處理可得650kg的混合糖粉和2.1噸混合物濾渣。即每噸干秸稈用本法處理可得650kg左右飼料糖粉和2噸多的鹽堿土改良劑，其中2噸鹽堿土改良劑可改良1畝中度鹽堿地。

3、有較大的社會經(jīng)濟意義：

（1）我國的沒能處理的秸稈按1.5億噸計，這些秸稈如用本技術(shù)處理，可以得到徹底解決，使秸稈不再是空氣污染源頭。解決農(nóng)民因秸稈障礙種地不方便問題。解決了秸稈資源化利用問題，促進農(nóng)民增收，增加了社會財富；

（2）、我國沒能處理的秸稈1.5億噸，用本法處理可得近1億噸的飼料糖粉，可替代1.2億噸糧食。這些飼料糖粉除一部分做飼料外，還有一部分做發(fā)酵原料，如用其中5000萬噸飼料糖粉可生產(chǎn)2000萬噸無水乙醇。可調(diào)制2億噸含醇汽油，滿足國內(nèi)對汽油醇的需要。在避免用糧風險上有突出貢獻；

（3）、我國沒能處理的1.5億噸秸稈，用本法處理又可得到3億噸鹽堿土改良劑，（配合其它措施，）可改造1.5億畝鹽堿地為良田。而且，可當年見效；

（4）、本技術(shù)從投料到產(chǎn)出全部產(chǎn)品在12小時左右，比用本發(fā)明人的專利《無需預處理的纖維素乙醇內(nèi)循環(huán)生產(chǎn)法》生產(chǎn)乙醇21小時短9小時，比玉米用糖化酶糖化成葡萄糖的時間更要短，顯示了本法可能取代玉米生產(chǎn)乙醇的潛力。開創(chuàng)了無障礙、無廢物、大規(guī)模利用秸稈資源的前景；

（5）、從本發(fā)明專利的實踐過程所顯示的物質(zhì)狀態(tài)、物料流動、腐蝕性等，都有辦法、有設備獲得解決，工藝成熟度高，可由設計院直接設計，可國內(nèi)加工制造，助推國內(nèi)化工制造業(yè)如硫酸工業(yè)的發(fā)展；

（6）、從本發(fā)明專利的實踐中發(fā)現(xiàn)在中和過程有少量醛類蒸汽釋放，可用負壓方式收集蒸汽，并冷凝成液體做為副產(chǎn)品出售利用。其它工序無廢物排放、也無空氣污染和水污染。是低碳環(huán)保綠色工藝，改造后的鹽堿土成為綠色植被，對減輕沙塵暴有所貢獻。

附圖說明

圖1為本發(fā)明流程示意圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明做進一步說明。

由圖1所示的一種利用秸稈生產(chǎn)飼料糖和鹽堿土改良劑的方法，其特征是：

Ⅰ、秸稈經(jīng)粉碎、液化、水解、中和、分離的過程獲得濾液和濾渣：做法是：農(nóng)林副產(chǎn)物秸稈粉碎后，用72%左右濃度的硫酸，以1:2-3的質(zhì)量比拌入，常溫攪拌0.5-1小時，通過膠體磨強化，至混合物呈糊狀，陳化3小時后，加入5-10倍體積量的脫鹽水，升溫至100℃攪拌下水解4小時，移入有氣體回收裝置的中和罐，攪拌下加入生石灰粉，至PH為10，加適量水以保持其流動性，進過濾器分離得濾液和濾渣；

Ⅱ、濾液經(jīng)離子交換處理，得脫毒糖液，是含糖總量7%-9%的混合糖液，不需分離木糖即可做添加劑摻入飼料或做動物飲料，提供能量和改善口感；也可做工業(yè)發(fā)酵培養(yǎng)基糖源，生產(chǎn)乙醇等產(chǎn)品，是不需酶解和發(fā)酵速度快的新型糖源；脫毒糖液也可100℃-110℃噴霧干燥，得到含葡萄糖70%-80%，木糖5%-25%，其它糖1%-10%的干燥飼料糖粉劑，更方便保管、運輸和使用；

Ⅲ、濾渣經(jīng)100℃-120℃干燥得含硫酸鈣75%-85%、含木質(zhì)素10%-30%的混合物粉劑，可以直接施入鹽堿土地，脫除其堿性和增加有機質(zhì)，是施用方便、效果優(yōu)良的新型鹽堿土改良劑。

工藝原理：

1、秸稈的催化水解：

纖維素的液化與水解：

液化反應條件：催化劑硫酸（72%左右）料酸質(zhì)量比1:2-3溫度20-35℃攪拌且通過膠體磨強化混合，使秸稈中結(jié)晶纖維素充分水解。秸稈中纖維素轉(zhuǎn)化為四聚葡萄糖：

（C₆H₁₀O₅）n+nH₂O=（n-4）（C₆H₁₀O₅）₄+（n-4）H₂O

水解反應方程式：

（C₆H₁₀O₅）₄+4H₂O=4C₆H₁₂O₆

半纖維素在硫酸催化下的水解生成木糖反應方程式

（C₅H₈O₄）m+mH₂O=mC₅H₁₀O₅

半纖維素在硫酸催化下水解生成糠醛副反應方程式，糠醛受熱揮發(fā)

（C₅H₈O₄）n+nH₂O=nC₅H₈O₄↑。

硫酸的中和脫除：中和反應方程式：

CaO+H₂SO₄=CaSO₄↓+H₂O或CaSO₄·2H₂O

硫酸鈣在受熱的條件下溶解度降低與不溶性的木質(zhì)素共同沉淀。此過程要回收冷凝氣體（主要是糠醛）；

3、固液分離：因為硫酸鈣是木質(zhì)素的助濾劑，可用盤式過濾機快速過濾并洗滌。濾液、濾渣分別回收，

4、鹽堿土改良劑的作用原理

石膏脫堿：反應方程式：CaSO₄+Na₂CO₃（膠體）=CaCO₃↓+Na₂SO₄（洗脫）

木質(zhì)素是土壤中腐殖質(zhì)的來源，鹽堿土改良劑中的木質(zhì)素，可以被微生物轉(zhuǎn)化為肥田原料。

操作過程步驟：

1、秸稈粉碎：將干燥玉米秸稈等農(nóng)林廢棄物用秸稈粉碎機粉碎到粒度5mm以下；

2、液化：向粉碎的秸稈粉噴灑濃度72%左右的硫酸（溫度20-35℃），攪拌充分潤濕0.5-1小時后，進膠體磨強化均質(zhì)，陳化3小時，得膠狀物，注意收集揮發(fā)性物質(zhì)。

3、水解：向膠狀物中加5-10倍量脫鹽水，攪拌加熱至95℃-100℃，水解4小時，得懸濁液，補加適量水，注意回收揮發(fā)物；

4、中和：在有氣體回收裝置的中和罐里加入石灰粉，攪拌中和到PH為10，加適量水攪拌成能流動的固液混合物，注意回收揮發(fā)物；

5、過濾：固液混合物泵入盤式過濾機分離溶液和濾渣，將濾渣用水洗滌，洗液與濾液合并，統(tǒng)稱水解糖液；

6、脫毒：水解糖液通過離子交換脫毒處理，得脫毒糖液。含糖量7%-9%可直接摻入飼料或做動物飲料，而不需分離木糖。此液也可經(jīng)調(diào)pH值，加銨鹽，用酵母保溫9-11小時，進行乙醇發(fā)酵。

也可將脫毒糖液進噴霧干燥室在100℃-110℃干燥成糖粉，并計量裝袋。稱作飼料糖粉；

7、濾渣干燥：濾渣進干燥機在100℃-120℃干燥成粉，并計量裝袋，稱作鹽堿土改良劑。該粉以10%的量，拌入pH9的鹽堿土，可使其迅速降至pH7。

8、液化回收的冷凝液體與中和回收的冷凝液體合并，裝桶出售。稱之為粗醛液（成分是糠醛和乙酸）。

作為本發(fā)明的一個實施例，1、取干燥的玉米秸稈進粉碎機粉碎成秸稈粉粒，粒徑不大于5mm，稱取一定量，置入容器中，加入預先配好的72%左右的硫酸，30攝氏度左右溫度，攪拌、膠體磨強化，至秸稈顆粒均不可見，放置4小時，向其中加10倍體積水稀釋，攪拌均勻，通風下置水浴鍋沸水浴4小時，不時攪拌和補水，停止加熱，在攪拌下向其中加生石灰粉，至pH試紙顯示為10。向其中加適量水，以保持混合物的流動性。將此混合物移入過濾器過濾，用容器收集濾液，用無鹽水洗滌濾渣次至無糖。將濾液和濾渣分別干燥后稱重。

2、糖液發(fā)酵實驗

另樣，做法相同，只是濾液不干燥，但加入適量銨鹽，調(diào)pH為4，加酵母保溫發(fā)酵9-11小時，通過測二氧化碳量換算乙醇得量。再由此計算葡萄糖的量。將含乙醇的溶液蒸發(fā)出乙醇，核實乙醇得率和葡萄糖量，蒸出乙醇的溶液，保留用于測木糖和其它。

3、鹽堿土脫堿實驗

鹽堿地取樣，干燥后稱量，置玻璃片上用脫鹽水潤濕，用測pH為9。取干濾渣計量，用脫鹽水潤濕，測pH為7。將兩樣混合拌勻，幾分鐘后再測pH為7。