本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)非金屬材料的合成技術(shù)領(lǐng)域，特別是用固體廢棄物(粉煤灰)、十水硫酸鈉、十二水合磷酸氫鈉及硼砂為原料合成無(wú)機(jī)復(fù)合儲(chǔ)能相變材料的方法。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，由于能源短缺問(wèn)題越來(lái)越顯著，各國(guó)開(kāi)始致力于發(fā)展可再生能源和回收廢熱，例如對(duì)太陽(yáng)能、風(fēng)能、地?zé)崮艿鹊睦?。?chǔ)熱技術(shù)(Thermal energy storage)可用于解決能量供求在時(shí)間和空間上不匹配的矛盾，是提高能源利用效率和保護(hù)環(huán)境的有效手段，在太陽(yáng)能利用、電力的“移峰填谷”、廢熱和余熱的回收利用以及工業(yè)與民用建筑采暖與空調(diào)的節(jié)能等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，已成為世界范圍的研究熱點(diǎn)。相變材料(PCM)作為相變儲(chǔ)能技術(shù)的核心材料在儲(chǔ)存太陽(yáng)能和廢熱利用等方面有很大的潛力，相比于一般的儲(chǔ)存材料，如水或巖石等，單位體積的PCM能儲(chǔ)存更多的熱量，另一個(gè)關(guān)鍵優(yōu)勢(shì)是PCM儲(chǔ)熱和恢復(fù)等溫發(fā)生，這使得它們非常適用于空間加熱或冷卻。

目前PCMs材料與建筑材料的結(jié)合方法主要包括直接摻入、浸漬、封裝和定型相變材料等。其中直接摻入和浸漬是將相變材料和建筑材料直接結(jié)合，雖然比較簡(jiǎn)單，但是存在泄漏和材料不相容等問(wèn)題。封裝又分為宏觀封裝和微觀封裝，宏觀封裝是指把相變材料封裝到一個(gè)特定的容器(如管狀容器、球狀容器、板狀容器)中，微觀封裝(微膠囊技術(shù))是指把相變材料封裝在微型高分子聚合物中，然后再混入建筑材料中。

定型相變材料指的是將相變材料分散在另外一種支撐材料(如高密度聚乙烯、丁苯橡膠等)中，形成一種復(fù)合材料。由于這種復(fù)合材料一般都具有較大的熱容、合適的導(dǎo)熱系數(shù)、較好的固定相變材料和較好的熱循環(huán)穩(wěn)定性，目前關(guān)注度越來(lái)越高。此外采用無(wú)機(jī)多孔材料吸附相變材料也是目前研究比較廣泛的定型封裝技術(shù)，目前應(yīng)用較多的多孔材料有：膨脹珍珠巖、膨脹石墨、海泡石、蒙脫土、陶瓷等。粉煤灰作為典型的固體廢棄物，因其較大的比表面積和多孔性質(zhì)，且和水泥較好的結(jié)合能力，是用來(lái)吸附相變材料用于建筑節(jié)能的理想選擇。

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于定型相變材料的研究大多數(shù)主要集中在有機(jī)相變材料，屬于有機(jī)～有機(jī)類(大多數(shù)的微膠囊技術(shù)，三聚氰胺甲醛樹(shù)脂～正十二醇、聚脲～硬脂酸丁酯等)或者無(wú)機(jī)～有機(jī)類(大多數(shù)的定型相變材料，部分微膠囊技術(shù)，高嶺土～石蠟、硅藻土～聚乙二醇、膨脹石墨～軟脂酸等)。無(wú)機(jī)相變材料尤其是無(wú)機(jī)水合鹽類相對(duì)有機(jī)相變材料具有熱密度大、導(dǎo)熱系數(shù)高、成本低等優(yōu)勢(shì)，雖然過(guò)冷與相分離問(wèn)題制約著無(wú)機(jī)相變材料的發(fā)展，但是有研究表明微孔吸附后相分離問(wèn)題可以得到解決，并且還可以在一定程度上緩解過(guò)冷度。因此近年來(lái)針對(duì)無(wú)機(jī)相變材料的定型封裝研究越來(lái)越多，目前研究較多的是膨脹石墨對(duì)于無(wú)機(jī)相變材料的吸附，但是膨脹石墨成本較高，本身預(yù)處理還要消耗能量，特別是膨脹石墨和水泥等建筑材料結(jié)合會(huì)導(dǎo)致建材的抗壓強(qiáng)度下降，而相比膨脹石墨，粉煤灰雖然比表面積相對(duì)不大，但是粉煤灰本就為固體廢棄物，利用粉煤灰吸附能夠大幅度降低吸附劑的成本，而且消納了固體廢棄物，關(guān)鍵是粉煤灰與水泥的成分很接近，水泥生產(chǎn)中本就可以添加部分粉煤灰，因此不用考慮材料本身不相容的問(wèn)題，且合成方法簡(jiǎn)單，不用預(yù)處理。本研究所述相變儲(chǔ)能材料完全由無(wú)機(jī)材料合成，屬于無(wú)機(jī)～無(wú)機(jī)類復(fù)合相變材料，相比其他有機(jī)～有機(jī)、有機(jī)～無(wú)機(jī)類相變儲(chǔ)能材料具有能量密度大、成本低、安全系數(shù)高等優(yōu)勢(shì)；更是利用固廢粉煤灰作為吸附載體，且相變也在室溫完成，在建筑儲(chǔ)能領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種利用粉煤灰、十水硫酸鈉、十二水合磷酸氫鈉及硼砂為原料合成無(wú)機(jī)復(fù)合儲(chǔ)能相變材料的方法。本發(fā)明合成用的原料全部為無(wú)機(jī)材料，其中粉煤灰屬于固廢。本發(fā)明僅采用簡(jiǎn)單混合吸附方法，且在室溫下發(fā)生相變，各項(xiàng)性能均達(dá)到預(yù)期目標(biāo)，可用于調(diào)節(jié)室內(nèi)溫度，未來(lái)在建筑節(jié)能領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊，具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和環(huán)境意義。

本發(fā)明公開(kāi)了一種利用粉煤灰和水合無(wú)機(jī)鹽合成無(wú)機(jī)相變儲(chǔ)能材料的方法，其特征在于粉煤灰、十水硫酸鈉、十二水合磷酸氫鈉、硼砂為原料，合成方法包括如下步驟：

(1)原料準(zhǔn)備：將粉煤灰在60攝氏度烘箱中干燥10～15小時(shí)，選擇十水硫酸鈉、十二水合磷酸氫鈉兩種無(wú)機(jī)水合鹽作為相變材料，選擇硼砂作為成核劑；

(2)無(wú)機(jī)復(fù)合相變材料制備：控制十水硫酸鈉、十二水合磷酸氫鈉和硼砂的質(zhì)量比，按照質(zhì)量百分?jǐn)?shù)十水硫酸鈉49～58％、十二水合磷酸氫鈉21～36％、硼砂3～4％，水11～18％進(jìn)行混合，放入55～65攝氏度烘箱中直至其中的固體完全熔化形成飽和溶液；

(3)粉煤灰吸附：按照質(zhì)量百分?jǐn)?shù)配比：粉煤灰30～40％，無(wú)機(jī)復(fù)合相變材料60～70％，將稱量好粉煤灰加入上述飽和溶液中，利用磁力攪拌器在55～65攝氏度時(shí)，保持轉(zhuǎn)速500～800轉(zhuǎn)/分鐘攪拌0.5-1.5小時(shí)，使得粉煤灰均勻分散于復(fù)合相變材料的飽和溶液中，再放入55～65攝氏度烘箱中10～15小時(shí)，保證粉煤灰吸附完全；

(4)低溫蒸發(fā)：將上述吸附完全的粉煤灰相變材料放10～20攝氏度恒溫環(huán)境中干燥10～15小時(shí)，蒸發(fā)掉多余的水分。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：利用固體廢棄物粉煤灰、十水硫酸鈉、十二水合磷酸氫鈉及硼砂為原料合成無(wú)機(jī)復(fù)合儲(chǔ)能相變材料，制備的原料為粉煤灰，消納了固體廢棄物，十水硫酸鈉也屬于儲(chǔ)量比較豐富的礦物質(zhì)，成本較低，十二水合磷酸鈉和硼砂作為添加劑也比較容易獲得。此外，本發(fā)明的合成方法簡(jiǎn)單，粉煤灰不需要額外預(yù)處理，且粉煤灰與無(wú)機(jī)相變材料僅通過(guò)簡(jiǎn)單吸附的方式就可以完成，得到的復(fù)合相變材料的初始熱值達(dá)到了100～110焦/克，起始熔化溫度23～25攝氏度，60攝氏度內(nèi)的失重在5％以內(nèi)，經(jīng)過(guò)100次冷熱循環(huán)后熱值仍能保持在80焦/克以上。不僅解決了固體廢棄物大量堆積對(duì)環(huán)境造成的污染，未來(lái)在建筑節(jié)能利用的應(yīng)用也大有可期，而且符合國(guó)家倡導(dǎo)的“循環(huán)經(jīng)濟(jì)”的產(chǎn)業(yè)政策。

附圖說(shuō)明

圖1粉煤灰復(fù)合相變材料制備流程。

圖2粉煤灰復(fù)合相變材料差示掃描量熱圖。

圖3粉煤灰復(fù)合相變材料X射線衍射圖譜。

圖4粉煤灰復(fù)合相變材料顯微組織。

圖5粉煤灰復(fù)合相變材料熱重圖像。

圖6粉煤灰復(fù)合相變材料循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

具體實(shí)施方式

采用粉煤灰、十水硫酸鈉、十二水合磷酸氫鈉及硼砂為原料，合成無(wú)機(jī)復(fù)合儲(chǔ)能相變材料，其配比如表1所示。制備流程如圖1所示。對(duì)合成試樣進(jìn)行X射線衍射、SEM、熱重分析和差示掃描量熱分析。

表1.制備粉煤灰復(fù)合相變材料原料配比

圖2是粉煤灰復(fù)合相變材料的差示掃描量熱測(cè)試結(jié)果，如圖所示，樣品的起始熔化溫度23攝氏度、熔化熱109.0焦/克，起始凝固溫度15攝氏度，凝固熱72.2焦/克。圖3、圖4是粉煤灰復(fù)合相變材料的X射線衍射和SEM結(jié)果，圖3可以看出，復(fù)合相變材料中的物相除了粉煤灰的主要成分(二氧化硅、莫來(lái)石)之外，就是硫酸鈉和磷酸鈉的水合物，圖4是吸附前后的粉煤灰形貌，a圖是吸附之前的粉煤灰形貌，b圖是吸附之后的粉煤灰形貌。圖5是粉煤灰復(fù)合相變材料的熱重測(cè)試結(jié)果，從圖中可以看出在工作溫度(60攝氏度內(nèi))范圍內(nèi)樣品的失重不超過(guò)5％。圖6是樣品的循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，經(jīng)過(guò)100次冷熱循環(huán)，材料的熱值仍保持在80焦/克以上。