本發(fā)明涉及一種改性聚苯胺防腐、防污復合涂料，屬于功能涂料領域；特別是涉及一種環(huán)取代改性聚苯胺防腐、防污雙功能復合涂料及制備方法。

背景技術：

金屬材料會發(fā)生腐蝕并在其表面附著大量生物及非生物物質(zhì)。生物污損會影響設備的正常使用、堵塞管道、增加船舶行進阻力等，并且會進一步加劇材料的腐蝕。為解決生物污損問題，人們研究了多種防污技術，包括機械清洗、超聲波防污、電解海水防污、涂裝防污涂料等，與其他技術相比，防污涂料的使用不需要投入較多的人力、物力，具有長效性和多功能性。因此，使用功能性涂層成為目前采用較多的防污手段。傳統(tǒng)的防污涂料采用將殺菌防污劑加入到涂料中，使涂料具備防污的功能。防污涂料的發(fā)展先后經(jīng)歷了以汞、砷、鉛等有毒重金屬為添加劑的防污涂料、有機錫防污涂料、以氧化亞銅等為添加劑的低毒無錫涂料三個階段，但這些防污劑仍然對環(huán)境有一定的毒性。隨著環(huán)保意識的增強，無毒、長效、經(jīng)濟的新型涂料稱為當前發(fā)展的主流，其中，天然殺菌劑是當前研究的熱點之一。然而，天然、仿生類殺菌防污劑提取、合成工藝復雜，成本較高，且產(chǎn)物穩(wěn)定性有所欠缺。此外，當前報道的殺菌防污劑都只具備單一的防污功能，并不具備防腐性能，防污劑與防腐涂料本身的相容性問題會對涂料的成膜性產(chǎn)生不利影響，進而影響涂料的防腐性能。

聚苯胺、聚吡咯等導電聚合物由于其特殊的氧化還原性質(zhì)和導電能力，能夠作為鈍化組分添加到涂料中，促使基體表面生成一層氧化物鈍化膜。鈍化膜的形成，使涂層在存在裂痕等表面缺陷的情況下仍具有高效的防腐性能。此外，相關研究結(jié)果表明，摻雜態(tài)聚苯胺具有一定的殺菌性，且對人體無害。但是聚苯胺的殺菌能力較弱，在使用過程中，當處于ph大于3的環(huán)境中時(除少數(shù)極端酸性使用條件外，大部分使用環(huán)境的ph都大于3)，聚苯胺會發(fā)生脫摻雜現(xiàn)象(自發(fā)反應)，造成殺菌能力在短時間內(nèi)的急劇下降。因此，聚苯胺在防污涂料中并不具有實際應用價值。對聚苯胺進行功能改性(如環(huán)取代改性、n取代改性、復合改性等)，提高其殺菌性能，并使其殺菌性能不隨脫摻雜的發(fā)生而減弱，是當前工作的研究方向之一。關于環(huán)取代聚苯胺，目前僅有少量工作對其制備、電化學性能及緩蝕性能進行了初步研究，但未見其在防污涂料中的應用研究。此外，對于當前報道的環(huán)取代類改性聚苯胺，大部分是采用以取代苯胺(如氟代苯胺、甲氧基苯胺等)為單體，在氧化劑的作用下氧化聚合生成取代聚苯胺，但由于受取代基的電子效應和位阻效應影響，此方法產(chǎn)率較低(不高于50％，syntheticmetals,2014,197:144-153；polymersforadvancedtechnologies,2016,27(6):759-764)。專利cn02121572.3中將聚苯胺和一氯化硫(s2cl2)在三氯化鋁催化作用下合成了氯代聚苯胺，但此方法制備時間長、反應條件苛刻(高溫反應)、操作繁瑣。因此有必要研究新的制備環(huán)取代改性聚苯胺的方法，以降低成本、提高產(chǎn)率，實現(xiàn)其工業(yè)化生產(chǎn)和在防污、防腐涂料中的應用。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提出一種環(huán)取代改性聚苯胺防腐、防污雙功能復合涂料及其制備方法，并提供兩種新的制備鹵代聚苯胺的方法。此類環(huán)取代聚苯胺同時具備長效、穩(wěn)定的防腐和防污性能，制備簡便、產(chǎn)率高、成本低廉，并且在添加量極少的條件下(≤5wt％)，即可賦予涂料優(yōu)異的防腐、防污性能。

本發(fā)明的技術方案如下：

本發(fā)明的環(huán)取代改性聚苯胺防腐防污雙功能復合涂料，其組份和質(zhì)量百分比如下：

環(huán)取代聚苯胺1～5％；

防腐涂料95～99％；

所述環(huán)取代聚苯胺分別為：氯代聚苯胺、溴代聚苯胺、硝基聚苯胺、羥基聚苯胺、羧甲基聚苯胺或甲氧基聚苯胺。

本發(fā)明所述的復合涂料，環(huán)取代改性聚苯胺結(jié)構(gòu)式如下：

式(i)為本征態(tài)環(huán)取代聚苯胺，式(ii)為摻雜態(tài)環(huán)取代聚苯胺；其式中，r1～r4分別代表h、cl、br、no3、oh、cooh、och3取代基中的一種，要求h的數(shù)量小于4，且r1～r4中，除了代表h的取代基之外，其他的取代基為同一種取代基；a^-為對陰離子。

所述環(huán)取代聚苯胺為一氯代聚苯胺、二氯代聚苯胺、三氯代聚苯胺、四氯代聚苯胺、一溴代聚苯胺、二溴代聚苯胺、三溴代聚苯胺、四溴代聚苯胺、一硝基聚苯胺、二硝基聚苯胺、三硝基聚苯胺、四硝基聚苯胺、一羥基聚苯胺、二羥基聚苯胺、三羥基聚苯胺、四羥基聚苯胺、一羧甲基聚苯胺、二羧甲基聚苯胺、三羧甲基聚苯胺、四羧甲基聚苯胺、一甲氧基聚苯胺、二甲氧基聚苯胺、三甲氧基聚苯胺或四甲氧基聚苯胺。

所述防腐涂料包括：環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂或丙烯酸樹脂。環(huán)氧樹脂涂料所用固化劑為多元胺、酚醛胺、腰果酚改性酚醛胺等胺類物質(zhì)，溶劑為酮類、醇類(如丙酮、丁酮、乙醇、丙醇、丁醇等)有機溶劑。聚氨酯涂料所用固化劑為異氰酸酯、聚醚多元醇樹脂類、端基胺化的聚醚多元醇、丙烯酸羥乙酯及其共聚物等物質(zhì)，溶劑為酯類、酮類(如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、環(huán)丁酮等)等有機溶劑。丙烯酸樹脂涂料的固化劑為異氰酸酯或氨基樹脂，溶劑為酯類、酮類溶劑有機溶劑。

本發(fā)明的環(huán)取代改性聚苯胺防腐防污雙功能復合涂料的制備方法，將環(huán)取代改性聚苯胺粉末按1wt％～5wt％添加到不同體系的涂料中，混合、分散均勻，涂在基材上，固化完全。

對摻雜態(tài)/本征態(tài)環(huán)取代聚苯胺復合涂料進行防腐和抗菌、防污性能測試，其中涉及的細菌為革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌(如枯草桿菌、大腸桿菌)。涂層防腐測試及殺菌防污性能測試結(jié)果表明，與未添加聚苯胺或改性聚苯胺的純樹脂涂料及添加聚苯胺的復合涂料相比，環(huán)取代改性聚苯胺的加入明顯提高了涂料的防腐性能和殺菌防污性能，且本征態(tài)環(huán)取代聚苯胺與摻雜態(tài)環(huán)取代聚苯胺具有同樣的防腐防污性能，即環(huán)取代聚苯胺的殺菌防污能力與摻雜狀態(tài)無關，具有高效、穩(wěn)定特性。

本發(fā)明所涉及的環(huán)取代聚苯胺可由任意方法合成或直接購買商業(yè)品獲得。此外，提出了兩種制備鹵代聚苯胺(氯代聚苯胺、溴代聚苯胺)的新方法，即一步氧化聚合法和先氧化聚合再鹵代的二步法。

一步氧化聚合法是：按照苯胺：溴/氯酸鉀：溴/氯化鉀的摩爾比為1.0：(0.6～1.25)：(0.8～2.5)在酸性溶液中進行反應，其中h⁺濃度為0.5～2.0mol/l，苯胺的濃度為0.05～0.70mol/l，反應溫度為-30℃～25℃，反應時間為4～18h。酸性溶液為鹽酸或硫酸。

先氧化聚合再鹵代的二步法是首先以苯胺單體為反應產(chǎn)物合成聚苯胺，然后再進行鹵代反應，按照本征態(tài)聚苯胺：溴/氯酸鉀：溴/氯化鉀的摩爾比為1.0：(0.6～1.25)：(0.8～2.5)，在酸性溶液中進行反應，h⁺濃度為0.5～2.0mol/l，本征態(tài)聚苯胺的濃度為0.05～1.0mol/l，反應溫度為-30℃～40℃，反應時間為4～18h。酸性溶液為鹽酸或硫酸。

本發(fā)明的優(yōu)點在于：環(huán)取代聚苯胺類抗菌防污劑同時具備防腐和防污特性，在用量很少的情況下，便可顯著提高普通防腐涂料的防腐、防污性能。此外，環(huán)取代聚苯胺穩(wěn)定長效、合成簡單、價格低廉，具有廣闊的工業(yè)化應用前景。本發(fā)明還提供了兩種新的制備鹵代聚苯胺的合成方法，解決了當前鹵代聚苯胺合成產(chǎn)率低、操作過程繁瑣、條件苛刻等缺點，有利于實現(xiàn)鹵代聚苯胺的工業(yè)化生產(chǎn)和應用。為制備鹵代聚苯胺提供了新的思路和工業(yè)化保障。本發(fā)明不僅限于對環(huán)氧樹脂涂料、聚氨酯樹脂涂料、丙烯酸樹脂涂料的改性，將此類環(huán)取代聚苯胺防污劑添加到其他任意防腐涂料中，均可獲得具有優(yōu)異防腐、防污性能的功能性涂料。總之，此類復合涂料制備簡單、原料易得、成本低廉，環(huán)保無污染，是一種理想的多功能防腐、防污涂料，尤其適合工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為實施例16的純環(huán)氧樹脂涂層(a)和本征態(tài)一溴代聚苯胺/環(huán)氧樹脂涂層(b)掛片60天后的照片對比圖。

圖2為實施例17的本征態(tài)聚苯胺/環(huán)氧樹脂涂層(a)和本征態(tài)一氯代聚苯胺/環(huán)氧樹脂復合涂層(b)掛片60天后的照片對比圖。

圖3為實施例18的純聚氨酯涂層(a)和本征態(tài)一硝基聚苯胺/聚氨酯復合涂層(b)掛片60天后的照片對比圖。

圖4為實施例19的純丙烯酸樹脂涂層(a)和摻雜態(tài)一羥基聚苯胺/丙烯酸樹脂復合涂層(b)掛片60天后的照片對比圖。

圖5為實施例20的摻雜態(tài)聚苯胺/環(huán)氧樹脂涂層(a)和摻雜態(tài)一羧甲基聚苯胺/環(huán)氧樹脂涂層(b)掛片60天后的照片對比圖。

圖6為實施例21的本征態(tài)聚苯胺/聚氨酯復合涂層(a)和添加本征態(tài)甲氧基聚苯胺的復合涂層(b)掛片60天后的照片對比圖。

(a)圖中，涂層表面被大量微生物粘膜、綠藻等微生物及泥沙覆蓋，用水難以清洗干凈；而(b)圖中的涂層表面僅有很少的附著物，防污性能良好。圖片表明溴代聚苯胺、氯代聚苯胺、硝基聚苯胺、羥基聚苯胺、羧甲基聚苯胺和甲氧基聚苯胺復合涂層具有長效、穩(wěn)定的防污性能。

具體實施方式

涂料制備實施例：

實施例1

分別取本征態(tài)/摻雜態(tài)的一氯代聚苯胺、二氯代聚苯胺、三氯代聚苯胺、四氯代聚苯胺樣品粉末添加到環(huán)氧樹脂中，充分研磨，使其分散均勻；再加入固化劑、溶劑，攪拌均勻，涂覆于鋼板、玻璃鋼、木材等基材表面，室溫固化完全。其中，固化劑為多元胺、酚醛胺、腰果酚改性酚醛胺中的一種，溶劑為酮類、醇類(如丙酮、丁酮、乙醇、丙醇、丁醇等)中的一種。氯代聚苯胺的添加量占涂料總重(即樹脂與固化劑總重)的1wt％～5wt％。將此涂料稱為氯代聚苯胺/環(huán)氧樹脂復合涂料。同理，可將氯代聚苯胺換成溴代聚苯胺、硝基聚苯胺、羥基聚苯胺、羧甲基聚苯胺、甲氧基聚苯胺，制得相應的環(huán)氧樹脂復合涂料。此外，將不添加任何環(huán)取代聚苯胺添加劑的純環(huán)氧樹脂防腐涂料作為空白對照。

實施例2

分別取本征態(tài)/摻雜態(tài)的一氯代聚苯胺、二氯代聚苯胺、三氯代聚苯胺、四氯代聚苯胺樣品粉末添加到聚氨酯中，充分研磨，使其分散均勻；再加入固化劑、溶劑，攪拌均勻，涂覆于鋼板、玻璃鋼、木材等基材表面，室溫固化完全。其中，固化劑為異氰酸酯、聚醚多元醇樹脂類、端基胺化的聚醚多元醇、丙烯酸羥乙酯及其共聚物等物質(zhì)中的一種，溶劑為酯類、酮類(如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、環(huán)丁酮等)中的一種。環(huán)取代聚苯胺的添加量占涂料總重的1wt％～5wt％。同理，可將氯代聚苯胺換成溴代聚苯胺、硝基聚苯胺、羥基聚苯胺、羧甲基聚苯胺、甲氧基聚苯胺，制得相應的聚氨酯復合涂料。此外，將不添加任何環(huán)取代聚苯胺添加劑的純聚氨酯防腐涂料作為空白對照。

實施例3

分別取本征態(tài)/摻雜態(tài)的一氯代聚苯胺、二氯代聚苯胺、三氯代聚苯胺、四氯代聚苯胺樣品粉末添加到丙烯酸樹脂中，充分研磨，使其分散均勻；再加入固化劑、溶劑，攪拌均勻，涂覆于鋼板、玻璃鋼、木材等基材表面，室溫固化完全。其中，固化劑為異氰酸酯、氨基樹脂中的一種，溶劑為酯類、酮類(如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、環(huán)丁酮等)中的一種。環(huán)取代聚苯胺的添加量占涂料總重的1wt％～5wt％。同理，可將氯代聚苯胺換成溴代聚苯胺、硝基聚苯胺、羥基聚苯胺、羧甲基聚苯胺、甲氧基聚苯胺，制得相應的丙烯酸樹脂復合涂料。此外，將不添加任何環(huán)取代聚苯胺添加劑的純丙烯酸樹脂防腐涂料作為空白對照。

涂層防腐性能測試實施例：

對例1-3中提到的復合涂料均進行了防腐測試，測試結(jié)果表明此類環(huán)取代聚苯胺均具有優(yōu)異的防腐性能。下面以部分環(huán)取代聚苯胺復合涂料的防腐測試為例進行說明。

實施例4

將純環(huán)氧樹脂涂層、添加量為1wt％的本征態(tài)聚苯胺/環(huán)氧樹脂復合涂層、添加量為1wt％的本征態(tài)一溴代聚苯胺/環(huán)氧樹脂復合涂層進行鹽水浸泡試驗和電化學阻抗測試，浸泡100天后，純環(huán)氧樹脂涂層、本征態(tài)聚苯胺/環(huán)氧樹脂復合涂層和本征態(tài)一溴代聚苯胺/環(huán)氧樹脂復合涂層的低頻阻抗值分別為2×10⁶ohm·cm^-2、9×10⁷ohm·cm^-2、8×10⁹ohm·cm^-2。對比可得，本征態(tài)一溴代聚苯胺具備優(yōu)異的防腐性能。由于聚苯胺的脫摻雜現(xiàn)象是自發(fā)進行的，摻雜態(tài)一溴代聚苯胺在使用100天的過程中，會變成本征狀態(tài)；而本征態(tài)一溴代聚苯胺具備優(yōu)異的防腐性能，說明一溴代聚苯胺具備長效、穩(wěn)定的防腐性能，脫摻雜不會對其防腐性能產(chǎn)生影響。

此外，對本征態(tài)二溴代、三溴代、四溴代聚苯胺復合涂料的防腐性能測試表明溴代聚苯胺具有優(yōu)異的防腐性能。

實施例5

將添加量為1wt％的本征態(tài)一氯代聚苯胺/環(huán)氧樹脂復合涂層進行鹽水浸泡實驗和電化學阻抗測試，浸泡100天后，涂層的低頻阻抗值為7×10⁹ohm·cm^-2。結(jié)合例4結(jié)果分析，一硝基聚苯胺具有長效、穩(wěn)定的防腐性能。

此外，對本征態(tài)二氯代、三氯代、四氯代聚苯胺復合涂料的防腐性能測試表明氯代聚苯胺具有優(yōu)異的防腐性能。

實施例6

將添加量為1wt％的本征態(tài)一硝基聚苯胺/環(huán)氧樹脂復合涂層進行鹽水浸泡實驗和電化學阻抗測試，浸泡100天后，涂層的低頻阻抗值為3×10⁹ohm·cm^-2。結(jié)合例4結(jié)果分析，一硝基聚苯胺具有長效、穩(wěn)定的防腐性能。

此外，對本征態(tài)二硝基、三硝基、四硝基聚苯胺復合涂料的防腐性能測試表明硝基聚苯胺具有優(yōu)異的防腐性能。

實施例7

將純聚氨酯涂層、添加量為1wt％本征態(tài)聚苯胺/聚氨酯復合涂層、添加量為1wt％的本征態(tài)一甲氧基聚苯胺/聚氨酯復合涂層和進行鹽水浸泡實驗和電化學阻抗測試，浸泡100天后，純聚氨酯涂層、本征態(tài)聚苯胺/聚氨酯復合涂層和本征態(tài)一甲氧基聚苯胺/聚氨酯復合涂層的低頻阻抗值分別為4×10⁵ohm·cm^-2、9×10⁶ohm·cm^-2、8×10⁸ohm·cm^-2。對比可得，一甲氧基聚苯胺具備長效、穩(wěn)定的防腐性能。

此外，對本征態(tài)二甲氧基、三甲氧基、四甲氧基聚苯胺復合涂料的防腐性能測試表明甲氧基聚苯胺具有優(yōu)異的防腐性能。

實施例8

將添加量為1wt％摻雜態(tài)一羥基聚苯胺/聚氨酯復合涂層進行鹽水浸泡實驗和電化學阻抗測試，浸泡100天后，摻雜態(tài)一羥基聚苯胺/聚氨酯復合涂層的低頻阻抗值為5×10⁸ohm·cm^-2。結(jié)合例7結(jié)果分析，一羥基聚苯胺具備長效、穩(wěn)定的防腐性能。

此外，對摻雜態(tài)二羥基、三羥基、四羥基聚苯胺復合涂料的防腐性能測試表明羥基聚苯胺具有優(yōu)異的防腐性能。

實施例9

將添加量為1wt％摻雜態(tài)一羧甲基聚苯胺/聚氨酯復合涂層進行鹽水浸泡實驗和電化學阻抗測試，浸泡100天后，摻雜態(tài)一羧甲基聚苯胺/聚氨酯復合涂層的低頻阻抗值為6×10⁸ohm·cm^-2。結(jié)合例7結(jié)果分析，一羧甲基聚苯胺具備長效、穩(wěn)定的防腐性能。

此外，對摻雜態(tài)二羧甲基、三羧甲基、四羧甲基聚苯胺復合涂料的防腐性能測試表明羧甲基聚苯胺具有優(yōu)異的防腐性能。

涂層抗菌測試實施例：

測試方法采用貼膜法，參考國家標準gb/t21510-2008。具體過程如下：

將涂層干燥，用紫外燈照射殺菌，然后取100微升菌夜(10⁶cfu/ml)滴在涂層表面，用膜片將其覆蓋使菌液均勻鋪展并與涂層完全接觸，放置于37℃恒溫恒濕培養(yǎng)箱中培養(yǎng)6h。然后用20ml無菌生理鹽水反復沖洗涂層和膜片，使細菌全部均勻分散于生理鹽水中，取100微升此生理鹽水，滴在固體培養(yǎng)基上，涂覆均勻，放置于37℃恒溫恒濕培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24h。采用平板計數(shù)法計算其殺菌率。并將殺菌率為95％～100％記為a級，85％～95％記為b級，70％～85％記為c級，50％～70％記為d級，0％～50％記為e級。

實施例10

將添加量分別為1wt％、2wt％、5wt％的本征態(tài)聚苯胺/環(huán)氧樹脂復合涂層、摻雜態(tài)聚苯胺/環(huán)氧樹脂復合涂層、本征態(tài)一溴代聚苯胺/環(huán)氧樹脂復合涂層、摻雜態(tài)一溴代聚苯胺/環(huán)氧樹脂復合涂層涂覆在鋼板上，對其抗菌性能進行測試；然后將這些鋼板在鹽水溶液中浸泡60天，再次測量其抗菌性能。同時，將純環(huán)氧樹脂涂層涂覆的鋼板及裸鋼的抗菌性作為空白對照組。試驗結(jié)果表明，1wt％、2wt％、5wt％添加量的本征態(tài)/摻雜態(tài)一溴代聚苯胺復合涂層在浸泡前的殺菌率分別為b級、a級、a級，浸泡后，殺菌率沒有明顯變化；1wt％、2wt％、5wt％添加量的摻雜態(tài)聚苯胺復合涂層在浸泡前的殺菌率分別為c級、c級、b級，浸泡后，沒有殺菌效果；而本征態(tài)聚苯胺復合涂層及兩種空白組樣板均沒有殺菌性能。此結(jié)果說明，一溴代聚苯胺的殺菌能力強于聚苯胺，且與摻雜狀態(tài)無關，具有長效、優(yōu)異的抗菌性能。

此外，對添加量為1wt％、2wt％、5wt％的本征態(tài)二溴代、三溴代、四溴代聚苯胺復合涂料的殺菌性能測試結(jié)果顯示，浸泡60天后這些涂層的殺菌率均為a級，且添加量越多、取代基量越多，復合涂層的殺菌性能越強。即溴代聚苯胺均具有優(yōu)異的殺菌性能。

實施例11

將添加量分別為1wt％、2wt％、5wt％的本征態(tài)聚苯胺/環(huán)氧樹脂復合涂層、摻雜態(tài)聚苯胺/環(huán)氧樹脂復合涂層、本征態(tài)一氯代聚苯胺/環(huán)氧樹脂復合涂層、摻雜態(tài)一氯代聚苯胺/環(huán)氧樹脂復合涂層涂覆在鋼板上，對其抗菌性能進行測試；然后將這些鋼板在鹽水溶液中浸泡60天，再次測量其抗菌性能。同時，將純環(huán)氧樹脂涂層涂覆的鋼板及裸鋼的抗菌性作為空白對照組。試驗結(jié)果表明，1wt％、2wt％、5wt％添加量的本征態(tài)/摻雜態(tài)一氯代聚苯胺復合涂層在浸泡前的殺菌率分別為b級、a級、a級，浸泡后，殺菌率沒有明顯變化；1wt％、2wt％、5wt％添加量的摻雜態(tài)聚苯胺復合涂層在浸泡前的殺菌率分別為c級、c級、b級，浸泡后，沒有殺菌效果；而本征態(tài)聚苯胺復合涂層及兩種空白組樣板均沒有殺菌性能。此結(jié)果說明，一氯代聚苯胺的殺菌能力強于聚苯胺，且與摻雜狀態(tài)無關，具有長效、優(yōu)異的抗菌性能。

此外，對添加量為1wt％、2wt％、5wt％的本征態(tài)二氯代、三氯代、四氯代聚苯胺復合涂料的殺菌性能測試結(jié)果顯示，浸泡60天后這些涂層的殺菌率均為a級，且添加量越多、取代基量越多，復合涂層的殺菌性能越強。即氯代聚苯胺均具有優(yōu)異的殺菌性能。

實施例12

將添加量分別為1wt％、2wt％、5wt％的本征態(tài)聚苯胺/聚氨酯復合涂層、摻雜態(tài)聚苯胺/聚氨酯復合涂層、本征態(tài)一硝基聚苯胺/聚氨酯復合涂層、摻雜態(tài)一硝基聚苯胺/聚氨酯復合涂層涂覆在玻璃鋼上，對其抗菌性能進行測試；然后將這些鋼板在鹽水溶液中浸泡60天，再次測量其抗菌性能。同時，將純聚氨酯涂層涂覆的玻璃鋼及裸玻璃鋼的抗菌性作為空白對照組。試驗結(jié)果表明，1wt％、2wt％、5wt％添加量的本征態(tài)/摻雜態(tài)一硝基聚苯胺復合涂層在浸泡前的殺菌率分別為b級、a級、a級，浸泡后，殺菌率沒有明顯變化；1wt％、2wt％、5wt％添加量的摻雜態(tài)聚苯胺復合涂層在浸泡前的殺菌率分別為c級、c級、b級，浸泡后，沒有殺菌效果；而本征態(tài)聚苯胺復合涂層及兩種空白組樣板均沒有殺菌性能。此結(jié)果說明，一硝基聚苯胺的殺菌能力強于聚苯胺，且與摻雜狀態(tài)無關，具有長效、優(yōu)異的抗菌性能。

此外，對添加量為1wt％、2wt％、5wt％的本征態(tài)二硝基、三硝基、四硝基聚苯胺復合涂料的殺菌性能測試結(jié)果顯示，浸泡60天后這些涂層的殺菌率均為a級，且添加量越多、取代基量越多，復合涂層的殺菌性能越強。即硝基聚苯胺均具有優(yōu)異的殺菌性能。

實施例13

將添加量分別為1wt％、2wt％、5wt％的本征態(tài)/摻雜態(tài)一甲氧基聚苯胺/聚氨酯樹脂復合涂層涂覆在鋁合金板上，對其抗菌性能進行測試，同時，將純聚氨酯樹脂涂層涂覆的鋁合金板及裸板的抗菌性作為空白對照組。試驗結(jié)果表明，1wt％、2wt％、5wt％添加量的復合涂層在浸泡前、后的殺菌率沒有明顯變化，分別為b級、a級、a級，而空白組樣板沒有殺菌性能。則一甲氧基聚苯胺改性涂層具有長效、優(yōu)異的抗菌能力。

此外，對添加量為1wt％、2wt％、5wt％的本征態(tài)二甲氧基、三甲氧基、四甲氧基聚苯胺復合涂料的殺菌性能測試結(jié)果顯示，浸泡60天后這些涂層的殺菌率均為a級，且添加量越多、取代基量越多，復合涂層的殺菌性能越強。即甲氧基聚苯胺均具有優(yōu)異的殺菌性能。

實施例14

將添加量分別為1wt％、2wt％、5wt％的摻雜態(tài)一羥基聚苯胺/丙烯酸樹脂復合涂層涂覆在鋁合金板上，對其抗菌性能進行測試，同時，將純丙烯酸樹脂涂層涂覆的鋁合金板及裸板的抗菌性作為空白對照組。試驗結(jié)果表明，1wt％、2wt％、5wt％添加量的復合涂層在浸泡前的殺菌率分別為b級、a級、a級，而空白組樣板沒有殺菌性能。則摻雜態(tài)一羥基聚苯胺改性涂層具有優(yōu)異的抗菌能力。

此外，對添加量為1wt％、2wt％、5wt％的摻雜態(tài)二羥基、三羥基、四羥基聚苯胺復合涂料的殺菌性能測試結(jié)果顯示，浸泡60天后這些涂層的殺菌率均為a級，且添加量越多、取代基量越多，復合涂層的殺菌性能越強。即羥基聚苯胺均具有優(yōu)異的殺菌性能。

實施例15

將添加量分別為1wt％、2wt％、5wt％的摻雜態(tài)一羧甲基聚苯胺/丙烯酸樹脂復合涂層涂覆在木板上，對其抗菌性能進行測試，同時，將純丙烯酸樹脂涂層涂覆的木板及裸板的抗菌性作為空白對照組。試驗結(jié)果表明，1wt％、2wt％、5wt％添加量的復合涂層在浸泡前的殺菌率分別為b級、a級、a級，而空白組樣板沒有殺菌性能。則摻雜態(tài)一羧甲基聚苯胺改性涂層具有優(yōu)異的抗菌能力。

此外，對添加量為1wt％、2wt％、5wt％的摻雜態(tài)二羧甲基、三羧甲基、四羧甲基聚苯胺復合涂料的殺菌性能測試結(jié)果顯示，浸泡60天后這些涂層的殺菌率均為a級，且添加量越多、取代基量越多，復合涂層的殺菌性能越強。即羧甲基聚苯胺均具有優(yōu)異的殺菌性能。

防污掛板試驗實施例：

對例1-3中制備的所有環(huán)取代聚苯胺復合涂層的防污性能均做了掛板試驗。測試結(jié)果表明此類環(huán)取代聚苯胺均具有長效穩(wěn)定的防污性能，且與殺菌測試結(jié)果一致，添加量越多、取代基量越多，復合涂層的防污性能越強。下面以部分環(huán)取代聚苯胺復合涂料的防污測試為例進行說明。

實施例16

將添加量為2wt％的本征態(tài)一溴代聚苯胺/環(huán)氧樹脂復合涂層涂覆的鋼板浸泡于藻類等微生物生長情況良好的水域內(nèi)。對照組為純環(huán)氧樹脂涂層涂覆的鋼板。浸泡60天后取出，觀察表面情況(圖1)，純環(huán)氧樹脂涂層表面(a)被大量微生物粘膜、綠藻等微生物及泥沙覆蓋，用水難以清洗干凈；而本征態(tài)一溴代聚苯胺復合涂層表面(b)僅有很少的附著物，防污性能良好。結(jié)果表明，一溴代聚苯胺可以作為防污劑添加到防腐涂料中，賦予涂料高效、穩(wěn)定的防污性能。將環(huán)氧樹脂換成聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂體系，復合涂層表現(xiàn)出相同的防污性能。即一溴代聚苯胺防污劑可加入任一防腐涂料體系中，發(fā)揮其殺菌防污性能。

實施例17

將添加量為2wt％的本征態(tài)一氯代聚苯胺/環(huán)氧樹脂復合涂層涂覆的鋼板浸泡于藻類等微生物生長情況良好的水域內(nèi)。對照組為添加量為2wt％的本征態(tài)聚苯胺/環(huán)氧樹脂涂層涂覆的鋼板。浸泡60天后取出，觀察表面情況(圖2)，本征態(tài)聚苯胺/環(huán)氧樹脂涂層表面(a)被大量微生物粘膜、綠藻等微生物及泥沙覆蓋，用水難以清洗干凈；而本征態(tài)一氯代聚苯胺復合涂層表面(b)僅有很少的附著物，防污性能良好。結(jié)果表明，一溴代聚苯胺可以作為防污劑添加到防腐涂料中，賦予涂料高效、穩(wěn)定的防污性能。將環(huán)氧樹脂換成聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂體系，復合涂層表現(xiàn)出相同的防污性能。即一氯代聚苯胺防污劑可加入任一防腐涂料體系中，發(fā)揮其殺菌防污性能。

實施例18

將添加量為2wt％的本征態(tài)一硝基聚苯胺/聚氨酯復合涂層涂覆的鋼板浸泡于藻類等微生物生長情況良好的水域內(nèi)。對照組為純聚氨酯涂層涂覆的鋼板。浸泡60天后取出，觀察表面情況(圖3)，純聚氨酯涂層表面(a)發(fā)生嚴重的微生物附著污損現(xiàn)象，而添加本征態(tài)一硝基聚苯胺的復合涂層表面(b)僅有少量附著物，防污性能良好。結(jié)果表明，一硝基聚苯胺可以作為防污劑添加到防腐涂料中，賦予涂料高效、穩(wěn)定的防污性能。將聚氨酯樹脂換成環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂體系，復合涂層表現(xiàn)出相同的防污性能。即一硝基聚苯胺防污劑可加入任一防腐涂料體系中，發(fā)揮其殺菌防污性能。

實施例19

將添加量為2wt％的摻雜態(tài)一羥基聚苯胺/丙烯酸樹脂復合涂層涂覆的鋼板浸泡于藻類等微生物生長情況良好的水域內(nèi)。對照組為純丙烯酸樹脂涂層涂覆的鋼板。浸泡60天后取出，觀察表面情況(圖4)，純丙烯酸樹脂涂層表面(a)發(fā)生嚴重的微生物附著污損現(xiàn)象，而添加摻雜態(tài)一羥基聚苯胺的復合涂層表面(b)僅有少量附著物，防污性能良好。結(jié)果表明，一羥基聚苯胺可以作為防污劑添加到防腐涂料中，賦予涂料高效、穩(wěn)定的防污性能。將丙烯酸樹脂換成環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂體系，復合涂層表現(xiàn)出相同的防污性能。即一羥基聚苯胺防污劑可加入任一防腐涂料體系中，發(fā)揮其殺菌防污性能。

實施例20

將添加量為2wt％的摻雜態(tài)一羧甲基聚苯胺/環(huán)氧樹脂復合涂層涂覆的鋼板浸泡于藻類等微生物生長情況良好的水域內(nèi)。添加量為2wt％的為對照組。浸泡60天后取出，觀察表面情況(圖5)，摻雜態(tài)聚苯胺/環(huán)氧樹脂復合涂層(a)發(fā)生嚴重的微生物附著污損現(xiàn)象，而添加摻雜態(tài)一羧甲基聚苯胺的復合涂層表面(b)僅有少量附著物，防污性能良好。結(jié)果表明，一羧甲基聚苯胺可以作為防污劑添加到防腐涂料中，賦予涂料高效、穩(wěn)定的防污性能。將環(huán)氧樹脂換成聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂體系，復合涂層表現(xiàn)出相同的防污性能。即一羧甲基聚苯胺防污劑可加入任一防腐涂料體系中，發(fā)揮其殺菌防污性能。

實施例21

將添加量為2wt％的本征態(tài)一甲氧基聚苯胺/聚氨酯復合涂層涂覆的鋼板浸泡于藻類等微生物生長情況良好的水域內(nèi)。添加量為2wt％的本征態(tài)聚苯胺/聚氨酯復合涂層為對照組。浸泡60天后取出，觀察表面情況(圖6)，添加量為2wt％的摻雜態(tài)聚苯胺/聚氨酯復合涂層表面(a)發(fā)生嚴重的微生物附著污損現(xiàn)象，而添加本征態(tài)甲氧基聚苯胺的復合涂層表面(b)僅有少量附著物，防污性能良好。結(jié)果表明，一甲氧基聚苯胺可以作為防污劑添加到防腐涂料中，賦予涂料高效、穩(wěn)定的防污性能。將聚氨酯樹脂換成環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂體系，復合涂層表現(xiàn)出相同的防污性能。即一甲氧基聚苯胺防污劑可加入任一防腐涂料體系中，發(fā)揮其殺菌防污性能。

此外，對于本發(fā)明中防污涂料所用的環(huán)取代聚苯胺，并不限制其來源，即本發(fā)明涉及的環(huán)取代聚苯胺可由任意方法合成制得或購買商業(yè)產(chǎn)品，直接應用。特殊地，本發(fā)明提出了兩種新的制備氯/溴代聚苯胺的方法，在此對這兩種方法進行實例說明。

鹵代聚苯胺制備實施例：

實施例22

一步法：100ml0.5mol/l的稀硫酸溶液中，加入0.01mol苯胺單體，再加入0.008mol的溴化鉀，溶解完全；另外150ml0.5mol/l的稀硫酸溶液中，加入0.006mol的溴酸鉀，溶解完全。將兩份溶液置于-20℃中冷卻30min，快速混合。攪拌5min后靜置，于25℃環(huán)境中靜置反應18h。抽濾使反應停止，得到沉淀產(chǎn)物，用去離子水洗至濾液無色，40℃真空烘干，得到摻雜態(tài)溴代聚苯胺，置于過量0.1mol/l的氨水溶液中，攪拌48h，抽濾，用水洗滌，烘干后得本征態(tài)一溴代聚苯胺。

實施例23

一步法：250ml0.5mol/l的稀硫酸溶液中，加入0.15mol苯胺單體，再加入0.15mol的氯化鉀，溶解完全；另外250ml0.5mol/l的稀硫酸溶液中，加入0.15mol的氯酸鉀，溶解完全。將兩份溶液置于-20℃中冷卻30min，快速混合。攪拌5min后靜置，于-5℃環(huán)境中靜置反應8h。抽濾使反應停止，得到沉淀產(chǎn)物，用去離子水洗至濾液無色，40℃真空烘干，得到摻雜態(tài)氯代聚苯胺，置于過量0.1mol/l的氨水溶液中，攪拌48h，抽濾，用水洗滌，烘干后得本征態(tài)二氯代聚苯胺。

實施例24

一步法：500ml0.5mol/l的稀硫酸溶液中，加入0.35mol苯胺單體，再加入0.88mol的溴化鉀，溶解完全；另外500ml0.5mol/l的稀硫酸溶液中，加入0.44mol的溴酸鉀，溶解完全。將兩份溶液置于-20℃中冷卻30min，快速混合。攪拌5min后靜置，于-30℃環(huán)境中靜置反應4h。抽濾使反應停止，得到沉淀產(chǎn)物，用去離子水洗至濾液無色，40℃真空烘干，得到摻雜態(tài)溴代聚苯胺，置于過量0.1mol/l的氨水溶液中，攪拌48h，抽濾，用水洗滌，烘干后得本征態(tài)四溴代聚苯胺。

實施例25

二步法：首先采用苯胺氧化聚合法制備出本征態(tài)聚苯胺。然后將0.0125mol聚苯胺(1.14g)分散于150ml0.5mol/l的稀硫酸溶液中，再加入0.01mol的溴化鉀，溶解完全；另外100ml0.5mol/l的稀硫酸溶液中，加入0.0075mol的溴酸鉀，溶解完全。將兩份溶液置于-20℃中冷卻30min，快速混合。攪拌5min后靜置，于-30℃環(huán)境中靜置反應4h。抽濾使反應停止，得到沉淀產(chǎn)物，用去離子水洗至濾液無色，40℃真空烘干，得到摻雜態(tài)溴代聚苯胺，置于過量0.1mol/l的氨水溶液中，攪拌48h，抽濾，用水洗滌，烘干后得本征態(tài)一溴代聚苯胺。

實施例26

二步法：首先采用苯胺氧化聚合法制備出本征態(tài)聚苯胺。然后將0.055mol聚苯胺(5.00g)分散于250ml0.5mol/l的稀硫酸溶液中，再加入0.055mol的氯化鉀，溶解完全；另外250ml0.5mol/l的稀硫酸溶液中，加入0.055mol的氯酸鉀，溶解完全。將兩份溶液置于20℃中冷卻30min，快速混合。攪拌5min后靜置，于10℃環(huán)境中靜置反應18h。抽濾使反應停止，得到沉淀產(chǎn)物，用去離子水洗至濾液無色，40℃真空烘干，得到摻雜態(tài)氯代聚苯胺，置于過量0.1mol/l的氨水溶液中，攪拌48h，抽濾，用水洗滌，烘干后得本征態(tài)二氯代聚苯胺。

實施例27

二步法：首先采用苯胺氧化聚合法制備出本征態(tài)聚苯胺。然后將0.50mol聚苯胺(45.45g)分散于250ml0.5mol/l的稀硫酸溶液中，再加入1.25mol的溴化鉀，溶解完全；另外250ml0.5mol/l的稀硫酸溶液中，加入0.625mol的溴酸鉀，溶解完全。將兩份溶液置于-20℃中冷卻30min，快速混合。攪拌5min后靜置，于40℃環(huán)境中靜置反應8h。抽濾使反應停止，得到沉淀產(chǎn)物，用去離子水洗至濾液無色，40℃真空烘干，得到摻雜態(tài)溴代聚苯胺，置于過量0.1mol/l的氨水溶液中，攪拌48h，抽濾，用水洗滌，烘干后得本征態(tài)四溴代聚苯胺。