本發(fā)明涉及涉及一種機(jī)械研磨固相反應(yīng)制備松香-紫膠酯化物的方法。

背景技術(shù)：

近年來，綠色化學(xué)和環(huán)境友好工程已引起人們的高度重視，化學(xué)工作者努力從本源上杜絕污染，致力于綠色有機(jī)合成研究。固相有機(jī)合成是綠色合成的重要組成部分，它不使用溶劑，而且在反應(yīng)速度、收率、選擇性等方面較溶液中有顯著優(yōu)勢。固相研磨反應(yīng)是固相有機(jī)合成的一個重要方面，其條件溫和、操作簡單、環(huán)境友好，是一種較理想的合成方法。

松香是含有多種樹脂酸的混合物，樹脂酸和其他一元羧酸一樣，可與多種醇類反應(yīng)生成相應(yīng)的酯。但是由于羧基位于叔碳原子上，它的酯化反應(yīng)往往需要在更高的溫度和更苛刻的條件。松香如果通過在雙鍵上與不飽和酸酐(或酸)發(fā)生加成反應(yīng)，將反應(yīng)活性較高的酸酐(或酸)引入松香樹脂酸骨架，利用酸酐(或酸)與醇反應(yīng)會容易的多，如專利(zl201210512174.7,zl201210519719.7)，文獻(xiàn)(林產(chǎn)化工通訊,2002,36(2):6-9；林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)，1997，17(2)：47-52，林產(chǎn)化工通訊，1996，(1)：16-17)報道的方法。但是這些反應(yīng)溫度至少需要在230℃以上，生產(chǎn)能耗高。

在松香酯化反應(yīng)領(lǐng)域，仍然需要一種能夠使得反應(yīng)過程容易、后處理簡單、節(jié)約能源且環(huán)保的工藝。

紫膠樹脂具有良好的成膜性及熱塑熱固性，較大的分子量，被應(yīng)用于油漆涂料等工業(yè)領(lǐng)域，同時紫膠樹脂是天然無毒可食性大分子聚合物，因此在食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域應(yīng)用頗廣，主要用作被膜劑和包衣材料。但是，由于紫膠樹脂的鏈段結(jié)構(gòu)上含有活性羥基、羧基及不飽和雙鍵，其在使用或儲存過程中本身的活性基團(tuán)易發(fā)生酯化甚至聚合等反應(yīng)，穩(wěn)定性較差。

如果采用傳統(tǒng)的松香酯化反應(yīng)條件，松香加成物與紫膠上的羥基在高于200℃進(jìn)行酯化反應(yīng)，紫膠本身已經(jīng)發(fā)生聚合，顯然是不合適的。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種綠色、安全、高效、低能耗的固相反應(yīng)制備松香-紫膠酯化物的新工藝。它解決了傳統(tǒng)松香酯化工藝高溫高能耗、溶劑污染環(huán)境等缺點(diǎn)，同時避免了紫膠高溫下自聚合的問題。

本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：一種松香-紫膠酯化物，采用固相反應(yīng)制備，松香加成物與紫膠常溫固相研磨反應(yīng)，退火后洗滌干燥得到。

一種松香-紫膠酯化物的制備方法，采用固相反應(yīng)制備，松香加成物與紫膠常溫固相研磨反應(yīng)，退火后洗滌干燥得到。

所述的松香-紫膠酯化物的制備方法，步驟為：

a.機(jī)械研磨：將紫膠與松香加成物混合，加入催化劑，混合均勻，加入研磨球；在常溫下進(jìn)行固相研磨反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束分離出研磨球；

b.退火反應(yīng)：將研磨好的物料放置恒溫鼓風(fēng)干燥箱，在60-100℃反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后隨爐冷卻至室溫；

c.將反應(yīng)產(chǎn)物用無水乙醇，真空抽濾，干燥。固體部分烘干。

所述a步驟的紫膠用量為松香加成物摩爾質(zhì)量的10-25％。

a步驟中催化劑為zno、mgo、cao、固體超強(qiáng)酸。

a步驟中催化劑的用量為松香加成物質(zhì)量的0.04-1％。

a步驟中研磨采用球磨機(jī)，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為250轉(zhuǎn)/分鐘，研磨時間80-160分鐘。

退火反應(yīng)溫度為60-100℃，反應(yīng)時間6-12h。

c步驟中烘干溫度為60℃。

有益效果：

1.本發(fā)明采用松香加成物對紫膠進(jìn)行改性，利用松香加成物上的酸酐(或羧酸)基團(tuán)與紫膠上的活性羥基進(jìn)行酯化反應(yīng)生成一種新的松香-紫膠酯化物，使得紫膠在保有良好的成膜性的基礎(chǔ)上，既可以改善松香成膜的脆性又可以提高紫膠的穩(wěn)定性。

2.采用固相反應(yīng)，反應(yīng)只要在低溫下進(jìn)行就可以，不會使紫膠本身發(fā)生聚合。

附圖說明

圖1：實施例1原料及產(chǎn)物的紅外圖譜。

具體實施方式

一種固相反應(yīng)制備松香-紫膠酯化物的方法，以松香加成物與紫膠進(jìn)行機(jī)械研磨、退火反應(yīng)、乙醇洗滌得到產(chǎn)物。

所述的松香加成物是松香與馬來酸酐、馬來酸、富馬酸、丙烯酸、戊烯二酸、己烯二酸等中任意一種。

制備方法，包括如下步驟：

a.機(jī)械研磨：稱取相當(dāng)于松香加成物摩爾質(zhì)量10-25％的紫膠與松香加成物混合，加入相當(dāng)于松香加成物質(zhì)量0.1％的催化劑，混合均勻，裝入研磨罐，加入與物料同等質(zhì)量的氧化鋯研磨球；將研磨罐裝入球磨機(jī)，在常溫下研磨80-160分鐘，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為250轉(zhuǎn)/分鐘；將產(chǎn)品與研磨球分開；所述的催化劑可以選擇zno、mgo、cao、固體超強(qiáng)酸等催化劑。

紫膠用量為松香加成物摩爾質(zhì)量的10-25％。

球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為250轉(zhuǎn)/分鐘，研磨時間80-160分鐘。

b.退火反應(yīng)：將研磨好的物料放置恒溫鼓風(fēng)干燥箱，在60-100℃反應(yīng)6-12h，反應(yīng)結(jié)束后隨爐冷卻至室溫；

退火反應(yīng)溫度為60-100℃，反應(yīng)時間6-12h。

c.乙醇洗滌處理：將反應(yīng)產(chǎn)物用10倍于物料的無水乙醇常溫下洗滌，真空抽濾，收集濾液，固體部分在60℃下烘干收集。

乙醇洗滌處理，用10倍于反應(yīng)產(chǎn)物的無水乙醇常溫洗滌。

以下為馬來海松酸-紫膠的酯化物結(jié)構(gòu)式。

馬來海松酸-紫膠酯化物的結(jié)構(gòu)式

所述的松香加成物為松香與馬來酸酐、馬來酸、富馬酸、丙烯酸、戊烯二酸、己二烯酸等中的任意一種的d-a加成物。

實施例1

一種固相反應(yīng)制備松香-紫膠酯化物的方法，包括如下步驟：

第一步，松香加成物的制備：稱取松香100g，升溫至170℃，攪拌，慢慢加入馬來酸酐30g，在195℃反應(yīng)3h,得到馬來松香。

第二步，機(jī)械研磨：稱取馬來松香40g(b)，紫膠25g(a)，zno0.04g，混合均勻，裝入研磨罐，加入與物料同等質(zhì)量的研磨球；將研磨罐裝入球磨機(jī)，在常溫下研磨160分鐘，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為250轉(zhuǎn)/分鐘；將產(chǎn)品與研磨球分開，取樣(c)。

第三步，退火反應(yīng)：將研磨好的物料放置恒溫鼓風(fēng)干燥箱，在80℃反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，取樣(d)。

第四步，用10倍于產(chǎn)物的無水乙醇常溫洗滌，真空抽濾，固體部分在60℃下烘干，取樣(e)。

實施例2

一種固相反應(yīng)制備松香-紫膠酯化物的方法，包括如下步驟：

第一步，松香加成物的制備：稱取松香100g，升溫至170℃，攪拌，慢慢加入馬來酸酐30g，在195℃反應(yīng)3h,得到馬來松香。

第二步，機(jī)械研磨：稱取馬來松香40g，紫膠25g，zno0.04g，混合均勻，裝入研磨罐，加入與物料同等質(zhì)量的研磨球；將研磨罐裝入球磨機(jī)，在常溫下研磨160分鐘，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為250轉(zhuǎn)/分鐘；將產(chǎn)品與研磨球分開。第三步，退火反應(yīng)：將研磨好的物料放置恒溫鼓風(fēng)干燥箱，在80℃反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后隨爐冷卻至室溫。

第四步，用10倍于產(chǎn)物的無水乙醇常溫洗滌，真空抽濾，固體部分在60℃下烘干。

實施例3

一種固相反應(yīng)制備松香-紫膠酯化物的方法，包括如下步驟：

第一步，松香加成物的制備：稱取松香100g，升溫至170℃，攪拌，慢慢加入馬來酸酐30g，在195℃反應(yīng)3h,得到馬來松香。

第二步，機(jī)械研磨：稱取馬來松香40g，紫膠25g，zno0.04g，混合均勻，裝入研磨罐，加入與物料同等質(zhì)量的研磨球；將研磨罐裝入球磨機(jī)，在常溫下研磨80分鐘，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為250轉(zhuǎn)/分鐘；將產(chǎn)品與研磨球分開。第三步，退火反應(yīng)：將研磨好的物料放置恒溫鼓風(fēng)干燥箱，在80℃反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后隨爐冷卻至室溫。

第四步，用10倍于產(chǎn)物的無水乙醇常溫洗滌，真空抽濾，固體部分在60℃下烘干。

實施例4

一種固相反應(yīng)制備松香-紫膠酯化物的方法，包括如下步驟：

第一步，松香加成物的制備：稱取松香100g，升溫至170℃，攪拌，慢慢加入馬來酸酐30g，在195℃反應(yīng)3h,得到馬來松香。

第二步，機(jī)械研磨：稱取馬來松香40g，紫膠25g，zno0.04g，混合均勻，裝入研磨罐，加入與物料同等質(zhì)量的研磨球；將研磨罐裝入球磨機(jī)，在常溫下研磨80分鐘，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為250轉(zhuǎn)/分鐘；將產(chǎn)品與研磨球分開。第三步，退火反應(yīng)：將研磨好的物料放置恒溫鼓風(fēng)干燥箱，在100℃反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后隨爐冷卻至室溫。

第四步，用10倍于產(chǎn)物的無水乙醇常溫洗滌，真空抽濾，固體部分在60℃下烘干。