本發(fā)明屬于高能電池技術(shù)領(lǐng)域，特別是合成鋰離子電池正極材料的技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鋰離子電池具有比能量高、環(huán)境污染小等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于手提電話、便攜式電腦、攝相機等設(shè)備中。其正極材料的研究是鋰離子電池的研究重點。目前市售的鋰離子電池主要采用LiCoO₂作正極材料，但鈷的價格相對昂貴而且有毒，電池界一直在努力尋找替代LiCoO₂的材料。LiMn₂O₄價格低廉，綠色無毒，電化學(xué)性能優(yōu)良，因此世界各國都在大力進行以LiMn₂O₄材料為正極材料的鋰離子電池的實用化研究。

純相尖晶石LiMn₂O₄的電化學(xué)性能通常較差（如：循環(huán)穩(wěn)定性相對較差、大電流放電能力不足等）LiMn₂O₄ 電化學(xué)性能差的原因可以歸結(jié)于以下三個方面：Mn³⁺存在引起的Jahn-Teller 效應(yīng)；歧化反應(yīng)引起的Mn 溶解(2Mn³⁺→ Mn²⁺ + Mn⁴⁺)；電解液的分解。為提高LiMn₂O₄ 電化學(xué)性能，通常采用材料表面改性和陽離子摻雜等方法對其進行改性，從而解決錳溶解和Jahn-Teller效應(yīng)造成的材料結(jié)構(gòu)變化。

目前，對尖晶石LiMn₂O₄的改性研究主要集中于（1）改進合成工藝，（2）離子摻雜, （3） 表面包覆。制備工藝中，高溫固相化學(xué)反應(yīng)制備尖晶石型LiMn₂O₄的方法工藝簡單、對環(huán)境無污染、焙燒溫度低、產(chǎn)率高、適用范圍廣。氧化石墨 (GO)能夠提高鋰離子電池的循環(huán)性能和倍率性能。在充放電的過程中氧化石墨可以作為LiMn₂O₄穩(wěn)定的包覆層。氧化石墨作為包覆材料不僅起到保護層的作用，同時加強了LiMn₂O₄的導(dǎo)電性。氧化石墨通過一定的方法易于包覆在電極材料的表面，為電子、鋰離子在顆粒間傳輸提供了更多的有效的結(jié)合位點，從而可以有效地提高LiMn₂O₄的電化學(xué)性能。因而LiMn₂O_4/GO復(fù)合物有著潛在的實際商業(yè)應(yīng)用價值。目前國內(nèi)外對LiMn₂O₄進行表面碳包覆的研究現(xiàn)狀有：

I. HongJun Yue, XingKang Huang, DongPing Lv, Yong Yang, Hydrothermal synthesis of LiMn₂O₄/C composite as a cathode forrechargeable lithium-ion battery with excellent rate capability[J]. Electrochimica Acta, 54 (2009) 5363–5367.

II. Mengxuan Tang, Anbao Yuan, Jiaqiang Xu, Synthesis of highly crystalline LiMn₂O₄/multiwalled carbon nanotube composite material with high performance as lithium-ion battery cathode via an improved two-step approach[J]. Electrochimica Acta, 166 (2015) 244-252.

III.Seong-Min Bak, Kyung-Wan Nam, Chang-Wook Lee, Kwang-Heon Kim, Hyun-Chul Jung, Xiao-Qing Yang, Kwang-Bum Kim, Spinel LiMn₂O₄/reduced graphene oxide hybrid for high rate lithium ion batteries[J]. J. Mater. Chem., 2011, 21, 17309.

IV. Kyung-Yeon Jo, Song-Yi Han, Jang Mee Lee, In Young Kim, Sahn Nahm, Ji-Won Choi, Seong-Ju Hwang, Remarkable enhancement of the electrode performance of nanocrystalline LiMn₂O₄ via solvothermally-assisted immobilization on reduced graphene oxide nanosheets [J]. Electrochimica Acta 92 (2013) 188-196.

V. 中國發(fā)明專利201410272013.4公開了一種改性石墨烯包覆的錳酸鋰電池正極材料及其制備方法，將氧化石墨烯分散在體積比為3:1 的水和丙酮的混合溶劑、水或氯仿中，超聲或者攪拌，再將活性材料、功能性材料、導(dǎo)電材料、粘結(jié)材料加入混合溶液中，再次超聲或者攪拌。在冰水浴和惰性氣氛保護下，加入過硫酸銨水溶液或FeCl₃ 的氯仿溶液，恒溫下攪拌反應(yīng)24 h，然后將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，洗滌，放入60℃的真空干燥箱中烘干，研磨制得改性石墨烯包覆的錳酸鋰；

VI．中國發(fā)明專利201310523455.7公開了一種石墨烯改性錳酸鋰正極材料及其制備方法。將錳酸鋰、石墨烯、沸石、硫酸銅、硫代硫酸鈉等原料混合，加入適量水，研磨2-3 h得到200-400目漿料，噴霧干燥，烘干后，與改性銀粉混合，加入相當(dāng)于粉體總重量2-3% 的聚乙烯蠟粉，攪拌均勻，在10-15Mpa 壓力下壓制成坯，放入煅燒爐中在720-750℃下煅燒4-5 h，取出，冷卻，粉碎成300-400目粉末即為石墨烯改性錳酸鋰。

上述方法都存在合成工藝復(fù)雜，時間較長等方面的不足。本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡便、對環(huán)境無污染或污染較少、產(chǎn)率高、能耗低、適用范圍廣的能夠大倍率快速充放電的Li-Mn-O系正極材料- LiMn₂O_4/GO復(fù)合物鋰離子電池正極材料的制備方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有錳酸鋰正極材料存在的充放電循環(huán)不穩(wěn)定、大倍率充放電性能較差，并克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種錳酸鋰的高溫固相燃燒制備以及氧化石墨復(fù)合改性錳酸鋰正極材料的方法。

本發(fā)明提供一種固相燃燒反應(yīng)制備大倍率與循環(huán)性能優(yōu)異的鋰離子電池正極材料錳酸鋰/氧化石墨復(fù)合物的方法，其特征在于包括下述步驟：采用兩段煅燒高溫固相燃燒法制備LiMn₂O₄。在350 ℃低溫固相燃燒反應(yīng)后制得結(jié)晶性較低的錳酸鋰，隨后800 ℃煅燒得到結(jié)晶性較高的錳酸鋰。使用不同含量的氧化石墨作為導(dǎo)電包覆層對錳酸鋰進行改性。氧化石墨作為導(dǎo)電包覆層增強了LiMn₂O₄的導(dǎo)電性，同時為電子、鋰離子在顆粒間傳輸提供了更多的有效的結(jié)合位點。具體合成步驟如下：

（1）纖維素的合成：將濃硫酸與濃硝酸按照體積比1:2的比例混合后將醫(yī)用脫脂棉浸漬其中30 min 后先用自來水清洗殘留的酸再用蒸餾水清洗至中性；

（2）用1 mol L^-1 HNO₃對二氧化錳進行預(yù)處理。預(yù)處理的二氧化錳與淀粉或纖維素一同分散在乙酸鋰的水溶液中，二氧化錳與乙酸鋰的摩爾比為1.05:2。磁力攪拌6-12 h后，在100 ℃下干燥12-24 h；

（3）將上述干燥后制得的固體在350 ℃預(yù)燒2-4 h，升溫速率為3 ℃ min^-1, 將其放入瑪瑙研缽中研磨10-30 min制得前驅(qū)體；

（4）隨后在空氣氣氛中，升溫速率為3 ℃ min^-1，將充分研磨后的前驅(qū)體在750 ℃或800 ℃下焙燒10小時，即制得尖晶石型LiMn₂O₄鋰離子電池正極材料；

（5）所制備的LiMn₂O₄ 與氧化石墨按照一定質(zhì)量比分散在乙醇中，經(jīng)超聲，室溫磁力攪拌，干燥12 h后，制得復(fù)合物L(fēng)iMn₂O₄/GO；

（6）所述有機燃料為淀粉或者纖維素，燃燒劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與產(chǎn)物錳酸鋰的質(zhì)量比為1.25:1；

（7）所述預(yù)煅燒的馬弗爐溫度為350 ℃，高溫煅燒溫度為750或800 ℃，恒溫的溫度優(yōu)選為800 ℃；

（8）所述預(yù)煅燒時間低溫固相反應(yīng)保溫2-4 h，所述時間優(yōu)選為2 h。高溫煅燒時間為10 h；

（9）所述冷卻過程為樣品在馬弗爐中自然冷卻至室溫，制得錳酸鋰樣品；

（10）所述氧化石墨烯的復(fù)合質(zhì)量為錳酸鋰的0%，3%，5%，7%，復(fù)合物L(fēng)iMn₂O₄/GO中氧化石墨烯的最佳復(fù)合量為7%。

附圖說明

圖1 (a) 為所制備的尖晶石型LiMn₂O₄ 掃描電鏡圖, 圖1 (b) 為所制備的復(fù)合物L(fēng)iMn₂O₄/GO掃描電鏡圖。圖2為所制備的尖晶石型LiMn₂O₄ 在3.5-4.3 V電壓區(qū)間，5 C下的放電曲線。圖3為氧化石墨烯包覆量為7%時，LiMn₂O_4/GO復(fù)合物與LiMn₂O₄在20 C下的放電曲線。

具體實施方式

（1） 稱取100 g二氧化錳分散在1mol L^-1的硝酸溶液中磁力攪拌24 h，隨后抽濾，用蒸餾水洗至中性，在鼓風(fēng)干燥箱中80 ℃干燥12 h制得預(yù)處理的二氧化錳。纖維素的合成：將濃硫酸與濃硝酸按照體積比1:2的比例混合后將醫(yī)用脫脂棉浸漬其中30 min后先用自來水清洗殘留的酸，再用蒸餾水清洗至中性；

（2）前驅(qū)體的制備 按摩爾比 Li:Mn=1.05:2準(zhǔn)確稱取乙酸鋰26.78 g，二氧化錳 43.47 g與淀粉39.375 g，其中淀粉與產(chǎn)物L(fēng)iMn₂O₄質(zhì)量比為1:1.25。將乙酸鋰溶于200 ml蒸餾水中，二氧化錳與淀粉或者纖維素分散在乙酸鋰溶液中攪拌6 h得到黑色均一的漿料狀混合物， 將其置入鼓風(fēng)干燥箱中100 ℃ 干燥24 h，以升溫速率為3 ℃ min^-1，在馬弗爐中350 ℃ 預(yù)燒2 h后，將其放入瑪瑙研缽中研磨30 min制得前驅(qū)體；

（3）尖晶石型LiMn₂O₄的制備 將上述前驅(qū)體以升溫速率為3 ℃ min^-1，750 ℃或800 ℃下，在馬弗爐中焙燒10小時，即制得尖晶石型LiMn₂O₄鋰離子電池正極材料；

（4）制備的LiMn₂O₄ 與氧化石墨按照質(zhì)量比100:7的比例分散在乙醇中，氧化石墨的濃度為1 mg ml^-1.將混合液在功率為100 W下，超聲2 h后，室溫磁力攪拌2 h，置于鼓風(fēng)干燥箱中100℃干燥12 h，制得復(fù)合物L(fēng)iMn₂O₄/GO；

（5）采用本發(fā)明所述LiMn₂O₄、LiMn₂O_4/GO復(fù)合物材料作為電池材料，裝配成2032型扣式電池，對扣式電池分別進行常溫下的電化學(xué)性能測試，5 C 倍率下3.5-4.3 V電壓區(qū)間內(nèi)，LiMn₂O₄首次放電容量110.5 mAh g^-1，3000次充放電循環(huán)后容量保持在72.2 mAh g^-1。LiMn₂O₄/GO復(fù)合物在20 C 倍率下，首次放電容量90.4 mAh g^-1，5000 次充放電循環(huán)后容量保持率為70%（1 C下LiMn₂O₄ 的理論容量為148 mAh g^-1）。