專利名稱:含有聯(lián)苯酯類的液晶混合材料以及使用它們的裝置的制作方法
本發(fā)明有關酯、液晶材料以及包含它們的一些裝置。更具體地說，本發(fā)明有關鐵電液晶。
在呈現(xiàn)手征性傾斜近晶相的液晶中，可觀察到鐵電行為，例如在近晶的C、F、G、H、I、J和K相中(此后省寫成S＊C等，星號指明手征性)。已經(jīng)有人提議將這類液晶用于快速開關的電-光裝置如數(shù)據(jù)處理和大屏幕顯示等方面。參見N.A.克拉克(Clark)和S.T.拉格沃爾(Lager Wall)在App，Phys，Lett.，36卷第899頁(1980年)的報導。
對用于這些裝置中的液晶材料的性質(zhì)有一些要求。特別是在指定的工作溫度附近相當大的溫度范圍內(nèi)，能呈現(xiàn)出手征性傾斜近晶相的性質(zhì);這種材料應具有低的粘度(這就是為什么最好用S＊C相的原因，因為它流動性最好);這種材料在它的手征性傾斜近晶相中應具有高的自動極化系數(shù)(PS)。其它希望有的性質(zhì)包括化學穩(wěn)定性、透明性、在手征性相的溫度以上時呈現(xiàn)SA相，以便使材料的分子與裝置的底物排列整齊(見下述)。
雖然有些單一化合物呈現(xiàn)手征性傾斜近晶液晶相，并具有許多上述所需的特性，但對于鐵電液晶材料，更常用的主要是兩種組分的混合物;每種組分本身可以是一種單一的化合物，也可以是一些化合物所組成的混合物。在這種混合液晶材料中，第一個組分被選作“主體”，它在很寬的溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)傾斜的但不是手征性的近晶相，與它混合的第二種組份是一種“摻雜劑”，它是光活性的(即含有一個不對稱取代的碳原子)，能使此混合物所呈現(xiàn)的傾斜近晶相成為手征性的，并最好具有高的PS值。另外，主體組份本身也可以是手征性的近晶相，但PS值較小，這時摻雜劑的存在可以提高它的PS值。此外，摻雜劑的存在還可以改進主體的其它性質(zhì)，例如若它與主體形成低共熔混合物，則此混合物的熔點往往比任一純組份都更低。
現(xiàn)在進行的研究是要鑒定各類化合物或由化合物組成的混合物中，有哪些適合于用作“主體-摻雜劑”鐵電近晶液晶材料。本發(fā)明的目的是提供一些新的和改進了的化合物，用作這種材料，主要是(但不完全是)用作主體，并提供一些包含它們的新的和改進了的混合物。
按照本發(fā)明，它的第一個方面是提供一類用于液晶混合物的新化合物，這類化合物具有下列式ⅠA的通式
這里
代表
或
，R1代表C3-12烴基、烷氧基、烷羰氧基、烷氧羰基或烷氧羰氧基，j等于零或1，R2代表C2-12烷基或烷氧基，Q1或Q2中的一個是H，另一個是F，每當j是零，
，R1和R2都是正烷基時，在R1和R2中碳原子的總數(shù)即大于12。
像這里將要討論的那樣，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有式ⅠA所示結構的化合物以及一些有關的化合物是液晶混合材料特別有用的組成。
按照本發(fā)明的第二個方面，是它提供了一種新的液晶材料，它在室溫呈現(xiàn)為這樣的近晶相，與存在一種光活性的化合物時即成為傾斜手征性近晶相。它包含由一些化合物形成的混合物，其中至少有一種化合物具有下述式Ⅰ所示的結構
這里
代表
，j為零或1，R1代表烷基、烷氧基、烷羰氧基、烷氧羰基、或烷氧羰氧基，每個Q1、Q2、Q3或Q4都是F或H，其中至少有一個是F，R2代表烷基或烷氧基。
R1和R2最好每個都包含1到20個碳原子。
具有式Ⅰ所示結構的化合物最好在Q1、Q2、Q3或Q4中只有一個是氟取代基。
在本說明書中
代表1，4連接的苯基
代表反式1，4連接的環(huán)己基
代表雙環(huán)-(2，2，2)-辛基。
具有式1A和式Ⅰ所示結構的化合物，其最佳的結構類型示于下面的表1中。
表1
在表1所列的結構類型中，最好選(a)、(b)、(e)和(f)用于液晶混合物。
R1最好是C3-C12正烷基、一種光活性的烷基(例如具有CH3-CH2-CH(CH3)(CH2)n的x基團，其中n等于1至8)、C3-C12的正烷氧基或一種光活性的烷氧基(例如由XO基組成的)?；鶊Fx最好是2-甲基丁基。
R2最好是一個C3-C12的正烷基或一種光活性的烷基，例如x。
R1和R2可相同，也可以不同。
當R1和/或R2是一個光活性的基團時，具有式Ⅰ或式ⅠA所示結構的化合物可以是光活性的，例如(+)的或(-)的，也可以是外消旋的(±)，這里(+)或(-)表示偏振光旋轉角度的符號。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含有一種或多種式Ⅰ所代表的化合物的混合物的液晶材料常呈近晶相，如上述可用于鐵電液晶裝置中，并能在很寬的溫度范圍內(nèi)保持，包括室溫，如15-25℃。
當具有式Ⅰ所示結構的一種或多種化合物是旋光活性的，例如R1或R2是或包含(+)-2-甲基丁基，則這些化合物或含有這些化合物的混合物所呈現(xiàn)的傾斜近晶相可以是手征性的傾斜近晶相，如S＊C。
在有些情形中，具有式Ⅰ所示結構的化合物能降低與之混合的化合物出現(xiàn)近晶如Sc相的溫度。
有一些具有式Ⅰ所示結構的化合物本身在室溫也能呈現(xiàn)近晶相，如Sc相，并且它們的熔點，或近晶相出現(xiàn)的溫度還可以通過加入別的化合物而進一步降低，所加入的化合物可以是具有式Ⅰ所示結構的化合物。
具有式Ⅰ所示結構的化合物，或含有它們的液晶混合物因此可以用作主體，將它與摻雜劑混合以使它適合于用作鐵電液晶材料，或改進它的穩(wěn)定性。如果具有式Ⅰ所示結構的化合物，或含有一種或多種這類化合物的液晶混合物呈現(xiàn)出傾斜的但非手征性的近晶相，則應將它與含有一種或多種光活性化合物的摻雜劑混合，以便使混合物產(chǎn)生手征性的傾斜近晶相，最好有高的PS值。另外或可供選擇的方法是，如果具有式Ⅰ所示結構的化合物或含有一種或多種這類化合物的液晶混合物呈現(xiàn)手征性的傾斜近晶相，則摻入的摻雜劑可用來提高混合物的PS值。
含有一種或多種具有式Ⅰ所示結構的化合物和含一種或多種光活性的化合物，并能呈現(xiàn)手征性的傾斜近晶相的這樣一種液晶混合物組成了本發(fā)明的另外一個方面。
已知有一些類型的化合物，它們可以在具有或含具有式Ⅰ所示結構的化合物形成的主體中作為摻雜劑使用，這些化合物包括(ⅰ)α-羥基羧酸的衍生物，特別是乳酸的衍生物，如專利合作條約申請?zhí)朠CT/GB85/00512中所描述的下述化合物
(ⅱ)α-氨基酸的衍生物，如聯(lián)合王國專利申請?zhí)?520714和8524879中所描述的下述化合物
(ⅲ)各種二級醇衍生物，特別是2-辛醇的衍生物，如聯(lián)合王國專利申請?zhí)?520715中所描述的下述化合物
(ⅳ)光活性的萜類衍生物，如聯(lián)合王國專利申請?zhí)?501999中所描述的下述化合物
(ⅴ)含有其它光活性(+或-)烷基，例如酯基或烷基-或烷氧苯基的化合物。最好是2-甲基丁基，但別的基團如3-甲基戊基，4-甲基己基或5-甲基戊基等也適用。這類化合物的一個實例有如下式所示
或是一個具有式Ⅰ所示結構的化合物，其中R1或R2是這樣的一種光活性的烷基。
上述(ⅰ)至(ⅴ)中所指的化合物，Rx是一個C5-C12正烷基或正烷氧基，Ry是C1-C5正烷基。
上述(ⅰ)至(ⅴ)所指的化合物中都含有不對稱碳原子，并且可以按照有關的專利申請中的描述制備出它們的光活性的形式，在以它們的光活性形式作為摻雜劑與呈現(xiàn)傾斜的近晶相的具有式Ⅰ所示結構的化合物混合或者與含具有式Ⅰ的化合物的一種混合物相混合時，上述化合物(ⅰ)至(ⅴ)在提高PS值方面是有效的。
一般說來，當摻雜劑與具有式Ⅰ所示結構的化合物或者含具有式Ⅰ所示結構的化合物的一種混合物相混合以提高PS值時，PS值的增長值與存在于混合物中的摻雜劑的量成比例。通常總是希望用于鐵電液晶裝置中的液晶材料有盡可能高的PS值，只要其它所希望的性質(zhì)如粘度、工作溫度范圍等不受到影響。因此PS值的測量(已知有一些測量方法)可以提供具有式Ⅰ所示結構的化合物在液晶混合物中用途大小的指示。
按照本發(fā)明，一種液晶混合物也可以含有一種或多種添加劑，用來改進或修篩一種特定用途的混合物的其它性質(zhì)，如粘度、介電各向異性、雙析射、手征性間距、彈性常數(shù)、熔點和透明點等。
在近晶液晶化學領域中，有關混溶度與所需結構間的有關系的知識，知道得比較少，因此難于預言哪些化合物可以形成呈現(xiàn)穩(wěn)定近晶相的穩(wěn)定混合物。于是在選擇摻雜劑或添加劑時，在應用的溫度下進行一些比較簡單的實驗來研究混溶度并觀察近晶相出現(xiàn)與否有時是可取的。
有一些跡象表明，具有相同或緊密相關的“分子骨架”的化合物，即如含苯基或環(huán)己基以及由它們鏈接的基團的化合物都能夠作為液晶化合物予以混溶。但從這里給出的實例可以證實，這一規(guī)律是不嚴格的，具有式Ⅰ所示結構的化合物實際上可以和非常廣泛的各種結構類型的化合物相混溶。
下面在表2、3和4中給出了一些可能作為添加劑的化合物的實例，但是必需了解這只是一般的指導，還應當進行上面提出的實驗以研究它們的適合性。
一些類別的化合物，它們可以被添加到含有本發(fā)明的一種化合物以及一種或多種傾斜近晶化合物或如上述(a)至(e)敘及的材料所形成的混合物中去，而產(chǎn)生室溫近晶C相。這些例子列于表2中，表2
這里R和R′是烷基或烷氧基，RA是烷基。R最好是C5-C12正烷基或正烷氧基或是含有一個不對稱取代的碳原子，如2-甲基丁基的C5-C12叉鏈烷基或烷氧基。
低熔點和/或低粘度的添加劑的實例有示于表3中的那些化合物。
表3
這里每一個R獨立地是烷基或烷氧基，如C1-C18正烷基或正烷氧基，每一個RA獨立地是烷基，如C1-C18正烷基。
高透明點添加劑的實例有示于表4中的那些化合物。
表4
這里R是烷基或烷氧基，如C1-C12烷基或烷氧基，RA是烷基，如C1-C12或者這些化合物之一的全氟代類似物。
按照本發(fā)明，含有一種摻雜劑以及上述表2、3和4中所述的各種添加劑形成的混合物的一個實例是組分 重量%一種或多種具有式Ⅰ所示結構的化合物(主體) 25至75摻雜劑，如(ⅰ)至(ⅴ)中所示的一種或多種化合物 5至50表2所示的一種或多種化合物 25至75表2中式2a所示的一種或多種化合物 5至25表3或表4中所示的一種或多種化合物(共計) 0至30混合物中重量百分數(shù)之和應是100%。
按以上討論，任何主體、摻雜劑或別的添加劑都可以是光活性的，以使混合物呈現(xiàn)的傾斜近晶相成為手征性的。如果這種混合物中有兩種或多種組份是光活性的，則在混合物中被光活性組份誘導的手征性相的螺旋旋轉方向可以相同，也可以相反;如果旋轉方向相反，則在混合物中誘導的手征性相的螺距將大于旋轉方向相同的那種，并且手征性旋轉方向將由誘導出較小螺距的，即由具有較大旋轉力的組份所決定的。因此按照本發(fā)明可以通過選擇適當?shù)氖终餍越M份來調(diào)節(jié)混合物的螺距，并且當混合物中兩種手征性組份具有相等但相反的旋轉力時，可得到螺距為無窮大的混合物。
含具有式Ⅰ所示結構的化合物的手征性近晶液晶材料可以用于已知的電-光裝置中，后者利用了S＊中間相的鐵電性質(zhì)。
這樣一種裝置的實例可見于參考材料1中所描述的“克拉克-拉格沃爾裝置”以及“Reeent Developments in Condensed Matter Physics”第4卷，第309頁(1981年)(參考材料3)。這種裝置的物理學原理和組裝方法是眾所周知的。實際上這種裝置通常是由兩種底物所組成，其中至少有一種對光是透明的，在底物的內(nèi)表面上的電極和一層液晶材料夾在這兩種底物之間。
在克拉克-拉格沃爾裝置中用一層液晶材料放在底物之間，其厚度接近于或小于S＊構型的螺旋間距，這樣可以使螺旋線不被表面的相互作用所損害。在它處于未受損害的狀態(tài)時，材料在相互成兩倍傾斜角時具有兩種導向的表面穩(wěn)定態(tài)(即分子的傾斜方向)，同時在垂直于底物的方向也有永久偶極矩，但其方向相反。
為具有較厚的液晶材料層的克拉克-拉格沃爾裝置提供槽盒(Cells)的另一種方法，是用一外加電場，通過與液晶材料的介電各向異性相互作用，來誘導出均勻的定位排列。這一效應要求手征性近晶材料具有負的介電各向異性，這可以用混入一種帶有側鏈鹵素或氰基取代基的化合物來提供。這種化合物本身可以是手征性的，也可以是非手征性的;可以是近晶狀的，也可以不是近晶狀的。
一般在這些顯示裝置中用手征性的近晶狀C相材料(S＊C)，因為它們的流動性最好，但原則上也可用其它更有序的手征性近晶相。也可以在液晶材料中混入一種多色染料來增強它的電-光效應。
這樣一種混入具有式Ⅰ所示結構的化合物的裝置為達到毫秒級的高速開關裝置提供了可能性-如在參考材料3中證實的-并且有雙穩(wěn)的存儲容量;因此很可能在顯示裝置、光學數(shù)據(jù)處理裝置和光學儲存裝置等方面有重要的用途。
按照本發(fā)明的另一方面，它可提供一種電-光裝置，它利用液晶材料中的鐵電效應工作，所用的液晶材料是一些化合物組成的混合物，其中至少有一種是具有式Ⅰ所示結構的化合物。
例如這種裝置可以是上述那種克拉克-拉格沃爾裝置，也可以包含兩種底物(其中至少有一種是對光線透明的)，在底物內(nèi)表面上的電極和一層夾在底物之間的液晶材料。
這種混入一種具有式Ⅰ所示結構的化合物以及一種如上述能導致高PS值的摻雜劑的液晶混合物，特別適用于快速開關的大屏幕顯示裝置(如A4型號)，像那些用于輕便計算機、臺式計算器以及目視顯示裝置中的屏幕。通過選用適當樣式的底物和電極，本發(fā)明的電-光裝置可以制成這種形式。
具有式Ⅰ和式ⅠA所示結構的化合物可由適當?shù)姆椒蛹棒人幔缬孟旅娴暮铣陕肪€來制備(在許多情形下它們可作為商品買到)，其中(F)指示帶有一個或多個氟取代基。
路線1
(A)氯化亞砜，回流(B)存在有堿，如三乙胺，二氯甲烷作為溶劑注在步驟A中所用的羧酸均為已知的，它們或者可以買到，或者可以經(jīng)由相應的腈，例如結構式為
或
的腈類通過簡單的水解反應而得到。
步驟B所用的原料氟代酚也是已知的，例如可按英國書№GB 2058789A制備。
路線2
(A)堿，二氯甲烷作溶劑(B)CrO3，醋酸作溶劑(C)氯化亞砜(D)堿，二氯甲烷作溶劑現(xiàn)在將給出具有式ⅠA和式Ⅰ的化合物的制備和它們的性質(zhì)，以及包含它們的液晶混合物和裝置的實例。
在本說明書中，用了下面的縮寫字K＝結晶狀固體SA＝近晶相A(其它近晶相也類似地表示，如Sc，SB等)S＊＝手征性近晶相Ch＝膽固醇的(手征性向列型)N＝向列型I＝各向同性液體K-N＝T＝在溫度T℃結晶轉變?yōu)橄蛄行?其它轉變也類似地表示，如SC-SA＝100)。帶有括號的轉變溫度如(T)是指示虛假轉變(virtual transitions)。
PS＝自動極化系數(shù)，單位nCcm-2。
(+)-MeBu＝(+)-2-甲基丁基。前面是光活性符號(旋光方向)如(+)。
(±)-MeBu＝(±)2-甲基丁基，(±)表示外消旋的。
實施例14′-辛基聯(lián)苯羧酸2-氟-4-戊基苯酯的制備(路線1)步驟A1所用原料是4′-辛基聯(lián)苯羧酸和氯化亞砜，20毫升。
該聯(lián)苯羧酸(10克，32毫摩爾)和氯化亞砜(20毫升)在一起加熱回流1小時，然后蒸餾除去過量的氯化亞砜，最后減壓除去殘留的氯化亞砜，即得到淡桔黃色的結晶狀粗產(chǎn)物。
步驟B1把2-氟-4-戊基苯酚(32毫摩爾，5.87克)和二氯甲烷(30毫升)、三乙胺(20毫升)制成溶液，在無水條件下，于五分鐘內(nèi)往其中加入酰氯(由步驟A1制備)(10.6克，32毫摩爾)在二氯甲烷(20毫升)中制成的溶液。形成的混合物加熱回流1 1/2 小時，然后冷卻到室溫(25℃)。
將混合物加到10%鹽酸溶液(100毫升)中，然后用水洗滌(2×100毫升)。有機相用硫酸鈉干燥、過濾、蒸去溶劑至干，得14.8克粗產(chǎn)物(收率97%)。
把粗產(chǎn)物溶于沸點為60-80℃的石油醚和二氯甲烷的混合物中(按體積比2∶1;共用120毫升)，通過由堿性氧化鋁(30克)在硅膠(30克)上組成的色譜柱。產(chǎn)物用石油醚/二氯甲烷(體積比2∶1;150毫升)洗脫，蒸去溶劑后得到白色固體(90克)。由含甲醇的工業(yè)酒精/丙酮混合物(體積比10∶1;100毫升)重結晶，得到8.4克產(chǎn)物。
用氣液色譜測定其純度為99.8%，收率為55%。
在步驟A1中改用相應的4′-烷氧基聯(lián)苯羧酸作原料，即可制得烷氧基取代的類似物。
在下面的表6中總結了用類似的方法合成的化合物的實例。
實施例2具有結構式為
的3-氟苯酯是用類似于實施例1的方法制備的，只是在步驟A中選用合適的3-氟-4-烷基酚作為原料。在下面的表7中總結了用這一方法所制備的化合物的實例表7
實施例3具有結構式為
的苯基環(huán)己基衍生物，其中丁和K中有一個是H，另一個是F，是用類似于實施例1的方法制備的，只是改用適當?shù)姆词?-(4′-烷基或-烷氧基環(huán)己基)苯甲酸和2-氟-4-烷基酚或3-氟-4-烷基酚作為原料。
在下面的表8中總結了用這同一種方法制備的化合物的實例。
R1R2J K正壬氧基 R2為 H F正癸氧基正-CmH2m+1，包括m從 H F正十一碳烷氧基 3到12的所有正整數(shù)值， H F正十二碳烷氧基只是當R1＝正辛基時R2H F正戊基;
正丙基 或(+)-2-甲基丁基， F H正丁基 或(±)-2-甲基丁基。 F H正戊基 F H(+)-2-甲基丁基 F H(±)-2-甲基丁基 F H正己基 F H正庚基 F H正辛基 F H正壬基 F H正癸基 F H正-十二碳烷基 F H正丙氧基 F H正丁氧基 R2為 F H正戊氧基正-CmH2m+1，包括m從 F H(+)-2-甲基丁氧基 3到12的所有正整數(shù)值， F H(±)-2-甲基丁氧基只是當R1＝正辛基時R2F H正己氧基 為正戊基; F H正庚氧基 或(+)-2-甲基丁基， F H正辛氧基 或(±)-2-甲基丁基。 F H
下面的表9、10、11、12給出了各種具有式ⅠA和式Ⅰ結構的化合物的轉變溫度。
表11化合物的通式
R1R2轉變溫度(℃)正辛氧基正丙基 K-SC＝82;SC-SA＝102;
SA-I＝189(+)-2-甲基丁基正丙基 K-SA＝78;SA-Ch＝81.5;
Ch-I＝120.2表12化合物的通式
R1R2轉變溫度(℃)正庚基正戊基 K-SA＝62;SA-N＝64;
N-I＝147.5實施例44-(4-正十二碳烷氧基苯甲酰氧基)苯甲酸2-氟-4-正戊基苯酯的制備(路線2)
步驟A44-正-十二碳烷氧基苯甲酰氯(15.9克)被加到4-羥基苯甲醛(6.0克)在二氯甲烷(50毫升)和三乙胺(14毫升)中所形成的溶液中。把混合物回流1小時，然后傾入水，(100毫升)中。有機相依次用10%鹽酸(75毫升)和水(75毫升)洗滌，用無水硫酸鈉干燥，然后蒸去溶劑。
步驟B4將由步驟A4制得的4-(4-正十二碳烷氧基苯甲酰氧基)-苯甲醛(17.4克)溶于醋酸(60毫升)中，于40℃在20分鐘內(nèi)由滴加三氧化鉻(12.7克)溶于50%醋酸形成的溶液進行處理。在45～50℃攪拌20小時后，加入水(150毫升)，再攪拌3小時。產(chǎn)物分離后由醋酸(55毫升)重結晶即給出4-(4-正十二碳烷氧基苯甲酰氧基)-苯甲酸(15克，理論產(chǎn)率的83%)步驟C4由步驟B4制得的酸(6.0克)，通過與氯化亞砜(20毫升)回流1小時而轉化為相應的酰氯，再將過量的氯化亞砜蒸發(fā)除去。
步驟D4把由步驟C4制得的產(chǎn)物，加到一個由2-氟-4-正戊基酚(2.56克)和三乙胺(6毫升)在二氯甲烷(40毫升)所形成的溶液中去?；亓?小時之后，反應液依次用水(75毫升)、10%鹽酸(75毫升)和水(75毫升)洗滌。將蒸去溶劑得到的粗產(chǎn)物通過硅膠(7克)和氧化鋁(14克)的柱子進行層折提純，用石油醚(60-80℃)和二氯甲烷的2∶1混合物進行洗脫，得一白色固體(5.9克)，用石油醚(60-80°沸程)重結晶給出4.0克(理論收率的48%)4-(4-正十二碳烷氧基苯甲酰氧基)-苯甲酸2-氟-4-正戊基苯酯。K-SC＝72，SC-N＝113.6，N-I＝154.2下面的表13總結了用類似的方法制備的化合物的實例。
表13
R1R2J K正丁氧基 F H正戊氧基 F H(+)-2-甲基丁氧基 F H(±)-2-甲基丁氧基 F H正己氧基 F H正庚氧基 F H正辛氧基 F H正壬氧基 F H正癸氧基 F H正十一碳烷氧基 F H正十二碳烷氧基 F H實施例54-(4-正戊基-反-環(huán)己羰氧基)-苯甲酸2-氟-4-正戊基苯酯的制備(路線2)
按實施例4中的步驟A4和B4的方法，把4-正戊基-反-環(huán)己烷羧酸轉化成相應的酰氯，再和4-羥基苯甲醛反應形成4-(4-正戊基-反-環(huán)己基羰氧基)-苯甲酸。
然后用氯化亞砜把這酸轉化成酰氯，并像實施例4中所敘述的步驟得到該產(chǎn)物的收率為60%，K-N＝79，N-1＝174.4。
下面的表14總結了用類似的方法制備的化合物的實例。
表14
R1R2J K正辛氧基 H F正壬氧基 H F正癸氧基 H F正十一碳烷氧基 H F正十二碳烷氧基 H F正丙基 F H正丁基 F H正戊基 F H(+)-2-甲基丁基 F H(±)-2-甲基丁基 F H正己基 F H正庚基 F H正辛基 F H正壬基 F H正癸基 R2為 F H正十一碳烷基正CmH2m+1，包括m從3到 F H正十二碳烷基 12的所有正整數(shù)值除了當R1F H正丙氧基 ＝正辛基時，R2是正戊基; F H正丁氧基 或(+)-2-甲基丁基， F H正戊氧基 或(±)-2-甲基丁基。 F H
R1R2J H(+)-2-甲基丁氧基 R 為 F H(±)-2-甲基丁氧基正CmH2m+1包括m F H正己氧基 從3到12的所有正整數(shù) F H正庚氧基值，除了當R1＝正辛基 F H正辛氧典時，R2是正戊基; F H正壬氧基 或(+)-2-甲基丁基 F H正癸氧基 或(±)-2-甲基丁基 F H正十一碳烷氧基 F H正十二碳烷氧基 F H現(xiàn)在借助實例和參考附圖，來描述應用具有式Ⅰ所示結構的化合物于一些材料和裝置，可以使本發(fā)明具體化。
圖1是實施例6中溫度對混合物的組分的圖(即相圖)。
圖2是實施例7中PS值對混合物的溫度的圖。
圖3是實施例8中PS值和傾斜角對混合物的溫度的圖。
圖4是一個液晶開關元件截面的剖視圖。
實施例6將具有式Ⅰ所示結構的化合物用于配制液晶材料，后者具有有價值的室溫近晶C相，并在其上方(較高溫度區(qū)域)有一近晶A相，其配方的實例如下具有結構(其中RC＝2-甲基丁基)為
的化合物被稱為化合物1，具有結構為
的化合物被稱為化合物2。把它們混合在一起并加熱形成一個各向同性的液相，然后讓它慢慢冷卻。按已知的方法用一個光學顯微鏡觀察其構造的變化，并記下不同相之間的轉變溫度。附圖1是用這種方法得到的相圖，其中I，N等所代表的相在前面已經(jīng)指明。從圖1中可以看到，當混合物組份含有約30%(重量)的化合物1和70%(重量)的化合物2時，可得一個溫度范圍寬的Sc相，它從20℃延伸到約85℃，并且在它上面有一個有用的SA相。這一組成的Sc相比化合物1和2獨自本身的Sc相溫度范圍都要寬，而且溫度也更低。
Sc相的低端可通過加入別的，例如具有式Ⅰ所示結構的化合物，而進一步降低。Sc相也可以通過加入一種手征性的添加劑，例如加入10%(重量)的化合物3，其結構式為
(S-異構體)而轉化成為手征性的Sc相，這化合物也可給予混合物以強的自動極化作用Ps。
實施例74′-正辛氧基-聯(lián)苯-4-羧酸2-氟-4-((+)-2-甲基丁基)-苯酯20%(重量)4′-正辛氧基-聯(lián)苯-4-羧酸2-氟-4-正戊基苯酯32.5%(重量)4′-正辛基-聯(lián)苯-4-羧酸2-氟-4-正戊基苯酯32.5%(重量)(4′-正壬氧基聯(lián)苯)4-羧酸-(+)-2-辛酯15%(重量)轉變溫度(℃)SB-SC＝8，SC-SA＝66，SA-Ch＝100.5，Ch-I＝122因此這一混合物呈現(xiàn)室溫(約20℃)鐵電近晶相。
下表列出這一混合物的Ps值隨溫度變化的情況，相應的圖見附圖2。
T℃ Ps(nc/cm2)10 29.920 22.030 19.840 15.850 12.355 10.160 7.665 3.1實施例84′-正辛基聯(lián)苯-4-羧酸4-((+)-2-甲基丁基)苯酯50%(重量)4′-正辛氧基聯(lián)苯-4-羧酸2-氟-4-((+)-2-甲基丁基)苯酯50%(重量)這一混合物的SC相在47°和97℃之間，混合物的Ps值在90℃為1nc/cm2。
實施例94-正辛氧基苯甲酸4-正戊氧基苯酯50%(重量)4′-正辛氧基聯(lián)苯-4-羧酸2-氟-4-((+)-2-甲基丁基)苯酯50%(重量)這一混合物的轉變溫度(℃)為S-S＝23，S-S＝82，S-Ch＝86，Ch-I＝113。
在40℃時的Ps值為0.35nc/cm。
實施例104′-正辛基-聯(lián)苯-4-羧酸2-氟-4-正戊基苯酯30%(重量)4′-正辛氧基-聯(lián)苯-4-羧酸2-氟-4-正戊基苯酯30%(重量)4′-正庚氧基-聯(lián)苯-4-羧酸2-氟-4-正庚.苯酯30%(重量)(+)-2-(4′-正辛氧基-聯(lián)苯-4-羧基)-丙酸正辛酯10(重量)(這一混合物中的光活性摻雜劑是乳酸的一種衍生物)這一混合物的S 相在室溫和87℃之間。
這一混合物的Ps值在30℃時為5.8nc/cm，在70℃時為3.1nc/cm。
實施例11
(一)-4′-正辛氧基聯(lián)苯羧酸2-辛酯20.36%這一混合物的轉變溫度(℃)為S-S＝42.3，S-Ch＝95，Ch-I＝119。
在室溫保持S 相。
這一混合物P 值和傾斜角隨溫度變化的情況見附圖3。
現(xiàn)在將參照附圖4，來描述用一種具有式Ⅰ所示結構的化合物于液晶材料和裝置的實例，它可使本發(fā)明具體化。
在圖4所示的液晶槽中，包括一層呈手征性近晶相的液晶材料1，它夾在表面上涂有透明的導電層3(例如氧化錫或氧化銦)的玻片2和表面上涂有透明的導電層5的玻片4之間。帶有導電層3和5的玻片2和4分別涂布一層聚酰亞胺高聚物薄膜6和7。在組裝液晶槽之前，用柔軟的織物在給定的方向磨擦薄膜6和7，摩擦方向與槽的裝置方向平行。聚甲基丙烯酸甲酯之類墊片8使玻片2和4分開一定距離，例如5微米。在玻片2和4之間放進液晶材料1達到以合適的距離。例如5微米，使之充滿玻片2、4和墊片8之間的空隙，并用已知方法在真空中封上墊片8。當引入液晶材料到玻片2和4之間時，最好讓它處于近晶A相或各向同性的液相(將材料加熱即可)，以便于液晶分子按照在玻片2和4上磨擦過的方向排列。
液晶材料1的一種合適的組合物如下組合物1包含化合物1、2和3，它們已由上文所指明，其比例為
化合物127%(重量)化合物263%(重量)化合物310%(重量)裝上起偏器9，使它的偏振軸平行于薄膜6和7上的磨擦方向，再裝上檢偏器10，(正交偏振棱鏡)，它的偏振軸與上述磨擦方向垂直。
當通過液晶槽的導電層3和5加上在+10伏和-10伏之間變化的方波電壓(由常規(guī)電源提供，這里未畫出)時，液晶槽即隨著所加電壓的符號在暗態(tài)和亮態(tài)之間快速變換，如上面所闡明的那樣。
基于圖4所示液晶槽構造的另一種裝置(未畫出)，可按已知的方法選擇導電層3和5的形狀，例如通過蒙片光刻或沉積，如提供一種或多種顯示符號，如字母，數(shù)碼，字或圖形等，就像通常在顯示裝置上看到的那樣。這樣形成的電極部分可以按照包括多通道調(diào)制操作在內(nèi)的許多方式來進行編址。
如上所述，實施例7和10所指的液晶混合物也可以按上述方式用于圖4所闡明的裝置中。
權利要求
1.一種液晶材料，其特讓在于它是由一些化合物所組成的混合物，這些化合物中至少有一種具有式(Ⅰ)所示的結構；
其中
代表
或
，j值為零或1，R1代表C1-C20烷基、烷氧基、烷羰氧基、烷氧羰基或烷氧羰氧基，Q1、Q2、Q3和Q4每一個是氟或氫，但至少有一個是氟，R2代表C1-C20烷基或烷氧基。
2.一種如權利要求
1所述的液晶材料，其中R1代表C2-C12烷基、烷氧基、烷羰氧基、烷氧羰基或烷氧羰氧基，j值為零或1，R2代表C3-C12烷基或烷氧基，若當j值為零，
并且R1和R2都是正烷基，則在R1和R2中的碳原子總數(shù)不超過12。
3.一種如權利要求
1或2所述的液晶材料，其中至少有一種化合物選自下述各式
其中R1是正烷基或正烷氧基，R2是烷基。
4.一種如權利要求
1或2所述的液晶材料，其中至少有一種化合物選自下述各式
其中R1是正烷基或正烷氧基，R2是烷基。
5.一種如權利要求
1至4中任一項所述的液晶材料，其中R1或R2是一個手征性基團，它可以是外消旋的或者是光活性的。
6.一種如權利要求
1至5中任一項所述的液晶材料，其中另外還至少包含一種光活性化合物，這混合物具有鐵電近晶相。
7.一種如權利要求
6所述的液晶材料，其中所指的光活性化合物是乳酸的一種衍生物。
8.一種如權利要求
6所述的液晶材料，其中所指的光活性化合物是一種光活性二級醇的酯。
9.一種如權利要求
6所述的液晶材料，其中所指的光活性化合物含有一個2-甲基丁基基團。
10.一種液晶電光裝置，其中使用的液晶材料是權利要求
1至權利要求
9所指明的任意一種。
專利摘要
敘述了新的液晶材料，它們是含有聯(lián)苯酯類的混合物，聯(lián)苯酯類中至少有一種具有上式(I)所示結構，式(I)中
文檔編號C07C69/90GK86101044SQ86101044
公開日1986年12月17日 申請日期1986年1月21日
發(fā)明者馬德琳·瓊·布雷德肖, 愛德華·彼得·雷恩斯, 戴維·伊恩·畢曉普, 伊恩·查爾斯·塞奇, 約翰·安東尼·詹納 申請人:大不列顛及北愛爾蘭聯(lián)合王國國防大臣, Bdh化學品公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan