專利名稱：塑料染色的染料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及與塑料一起使用的改進(jìn)了濕性牢度的染料。
經(jīng)已指出，用陰離子染料進(jìn)行本體染色的合成聚酰胺纖維材料，其濕性牢度很差，特別是洗滌濕性牢度差。它的染料不均勻地流失，進(jìn)入洗滌液中，引起了消費(fèi)者的不滿。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一類染料，這類染料特別適于合成聚酰胺的本體染色，特別是加工成纖維材料的聚酰胺，經(jīng)過(guò)染色的聚酰胺的濕性牢度有相當(dāng)程度的改進(jìn)。
因此，本發(fā)明是提供一種式(Ⅰ)的鹽，F(xiàn)·(A)n(Ⅰ)式中的F為陰離子或陽(yáng)離子染料基團(tuán);
當(dāng)F為陰離子染料基團(tuán)時(shí)，A為含有至少一個(gè)銨基、環(huán)銨基或亞銨基，以及含有至少被一個(gè)羰基取代的一個(gè)脂肪族、環(huán)脂族或芳香族基團(tuán)，或者一個(gè)選自三嗪啶、嘧啶、喹啉唑、喹喔啉、2，3-二氮雜萘或苯并[C]吡咯酮系列的芳香雜環(huán)基團(tuán)所構(gòu)成的基團(tuán)，并且其中基團(tuán)A含至少一個(gè)脂族或環(huán)狀脂族基團(tuán)，并含有至少一個(gè)環(huán)銨基;或者當(dāng)F為陽(yáng)離子染料基團(tuán)時(shí)，A為含有至少一個(gè)羧酸基或磺酸基，和含有一個(gè)脂肪族、環(huán)脂族、芳香族或芳香雜環(huán)基團(tuán)所構(gòu)成的基團(tuán)，或?yàn)镃2-14二羧酸或氨基-C2-12烷基羧酸;
n為1、2、3或4;
適合的F基團(tuán)為陰離子染料基團(tuán)，如偶氮、蒽醌、酞菁或二噁嗪系列的染料，優(yōu)先選擇的是無(wú)磺酸基的金屬偶氮染料，特別是鉻配位染料。優(yōu)先選擇的陽(yáng)離子染料的F基團(tuán)是例如偶氮和三苯甲烷染料基團(tuán)。
當(dāng)F為陰離子染料基團(tuán)時(shí)，優(yōu)先選擇的A為含一個(gè)或兩個(gè)銨基和一個(gè)C1-12烷基、環(huán)己基、哌嗪、三嗪、嘧啶、喹唑啉、喹喔啉、2，3-二氮雜萘、鄰苯二甲酰亞胺或苯橋基，其中最優(yōu)先選擇的是苯橋基或三嗪系列。
優(yōu)先選擇的銨基為環(huán)銨基，最優(yōu)先選擇的是2，2，6，6-四甲基哌啶或哌嗪基，哌嗪基連于銨氮原子上。
優(yōu)先選擇的n為1或2，最優(yōu)先選擇的是1。
優(yōu)先選擇的A基團(tuán)包括選自被1至4個(gè)式(c)基團(tuán)取代的苯系列基團(tuán)，
(式中當(dāng)p＝0時(shí)，c為R1a基，當(dāng)p＝1時(shí)，c為R1b基;
R2＝-O-或-NR3-;R3、R4、R5、R6分別為H或C1-2烷基)和2-位和4-位上被式R1a和式R1b取代，6-位被氯原子取代或(適合時(shí))被式R1a基取代的三嗪基。以及2-位和4-位上分別被式-NH-(CH2)2-4-N
H(R7)2(式中R7為C1-4烷基)基團(tuán)取代的、6-位上被氯取代的三嗪基。
當(dāng)A含苯基時(shí)，最優(yōu)先選擇的苯基為被式R1a的一、二或三取代的苯基(即游離胺形式)和被式R1b的一或二取代的苯基(即堿式銨形式)。
當(dāng)F為陽(yáng)離子基團(tuán)時(shí)，優(yōu)先選擇的A包括與含有1-4個(gè)羧酸或磺酸側(cè)鏈相連接的一個(gè)芳族或芳族雜環(huán)橋基，或?yàn)镃2-14二羧酸或氨基C2-12羧酸。
優(yōu)先選擇的酸側(cè)鏈具有-XYZ結(jié)構(gòu)(式中X＝-NH-或-CONH-;Y＝C1-14亞烷基或亞苯基;Z＝-CO2H或-SO3H。
在本發(fā)明說(shuō)明書中，能夠是線形或支鏈的任何基團(tuán)即可以是線形或支鏈的，即亞烷基可以是線形的或支鏈形的。
本發(fā)明的鹽可用于塑料的本體染色，例如各種類型的聚酰胺、更適于加工成纖維材料的合成聚酰胺、PVC、聚烯烴、ABS和粘膠。
用這些鹽制得的染色產(chǎn)品，其色彩牢固高而且光澤性好，尤其是與其中F未與A基團(tuán)連接的相應(yīng)染料相比有相當(dāng)好的濕性牢度。
能形成本發(fā)明中的F基團(tuán)并能反應(yīng)生成本發(fā)明中的鹽適合的染料是如《顏色索引》，第三版(1971)(ColourIndex，ThirdEdition，1971)和其補(bǔ)篇中所述及的染料(也請(qǐng)參閱《1987年國(guó)際顏色索引》ColourInternational1987)，它們是在“酸性染料”、“直接染料”和含酸性基或堿性基的“溶劑染料”以及“堿性染料”欄目下的染料;適合的染料還有最新發(fā)展的性質(zhì)相似的各種染料。這些染料在常用溶劑中一般都比普通溶劑染料的溶解度好。例如，它們大多數(shù)在乙醇中的溶解度都能達(dá)到400克/升。
特別優(yōu)先選擇的組分A(以游離氨基或環(huán)氨基形式表示)有1.三-(2′，2′，6′，6′-四甲哌啶-4′-基)-1，3，5-三苯甲酸三酰胺2.2，4-雙(2′，2′，6′，6′-四甲哌啶基-4′-氨基)-6-氯三嗪3.2，4，6-三(2′，2′，6′，6′-四甲哌啶基-4′-氨基)三嗪4.雙(2′，2′，6′，6′-四甲哌啶基-4′-氨羰基對(duì)亞苯基)]對(duì)苯二甲酸二酰胺5.雙(2′，2′，6′，6′-四甲哌啶-4′-基)對(duì)苯二甲酸二酰胺6.2，4-雙(2′，2′，6′，6′-四甲哌啶基-4′-氨基)喹唑啉7.2，3-雙(2′，2′，6′，6′-四甲哌啶基-4′-氨基)喹唑啉8.1，4-雙(2′，2′，6′，6′-四甲哌啶基-4′-氨基)-2，3-二氮雜萘9.2-氯-4，6-雙(2′，2′，6′，6′-四甲哌啶基-4′-氨基)嘧啶10.2，5-二氯-4，6-雙(2′，2′，6′，6′-四甲哌啶基-4′-氨基)嘧啶11.2-氟-5-氯-4，6-雙(2′，2′，6′，6′-四甲哌啶基-4′-氨基)嘧啶12.2，4，6-三(2′，2′，6′，6′-四甲哌啶基-4′-氨基)嘧啶13.2，4，6-三(2′，2′，6′，6′-四甲哌啶基-4′-氨基)-5-氯嘧啶
33.(CH3)2C(CONH-R1)234.H2N-(CH2)8-CONH-R1式14-34中的R1為式
(2′，2′，6′，6′-四甲哌啶-4-基)優(yōu)先選擇的化合物A(以游離酸的形式與堿性染料形成鹽)有
35.H2N-(CH2)8-COOH
37.4-苯甲酰氨基苯甲酸
47.2，4-雙-(4′-羧苯基氨基)-6-氯三嗪
49.1，4-雙(4′-羧苯基氨基羰基)苯50.1，3-雙(4′-羧苯基氨基羰基)苯51.1，2-雙(4′-羧苯基氨基羰基)苯52.4-苯基丁酸53.1，4-丁二酸54.1，2-乙二酸陰離子染料之例有C.I.酸性蘭25，40，72，106，126，129，227，230，278和296，C.I.酸性黃59，112，114，127和129，C.I.酸性紅261和404，C.I.酸性綠40，C.I.酸性橙82，C.I.酸性紫66，C.I.酸性棕28，30和289，C.I.酸性黑58和115，C.I.溶劑黃83，C.I.溶劑紅90∶1，和91和92，
C.I.溶劑黑45;
陽(yáng)離子染料之例有C.I.堿性黃13和49，C.I.堿性橙40，C.I.堿性綠4，C.I.堿性紅14，22，46和49，C.I.堿性紫16，C.I.堿性蘭41，54和78。
部分新的組成A-含氨基或亞氨基化合物可用本技術(shù)領(lǐng)域中熟知的方法進(jìn)行生產(chǎn)[由酰氯(例如1，3，5-苯三甲酸三酰氯，實(shí)例1)和胺(例如2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶)形成酰胺，胺與三嗪基鹵化物的縮合等]。
式Ⅰ的染料的鹽的生產(chǎn)可用任何本技術(shù)領(lǐng)域已知的方法。酸性染料隨其生產(chǎn)(如鈉鹽)，一般可在適量的無(wú)機(jī)酸(如鹽酸)存在下與堿性組分A反應(yīng)，而同時(shí)形成鹽。陽(yáng)離子染料最好是在略帶堿性的介質(zhì)中，與含酸性基組分A反應(yīng)。本體染色按已知的方法進(jìn)行。
聚酰胺的合成是按此類合成材料的任何已知方法進(jìn)行的，特別是按制備二羧酸和二胺(例如己二酸和己二胺)和內(nèi)酰胺(例如ω-氨基十一烷酸)縮聚物或聚合物的方法。與式Ⅰ染料混合的聚酰胺融體是用常用的方法成型的，例如在融紡機(jī)、注塑機(jī)、擠壓機(jī)或吹膜機(jī)中成型。
實(shí)例1組分A的制備(上述各式中的式1)在催化量(3ml)的二甲基甲酰胺存在下，將42.0g1，3，5-苯三甲酸與144.0ml亞硫酰氯一起于80℃加熱5小時(shí)，然后蒸出剩余的亞硫酰氯，將形成的1，3，5-苯三甲酸三酰氯溶于500ml二噁烷中。在攪拌下滴加總量為187.2g的2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶，并不時(shí)加入二噁烷(總量為2000ml)使反應(yīng)混合物(溫度不能超過(guò)30℃)保持能被攪動(dòng)。最后將反應(yīng)混合物沸騰48小時(shí)并回流冷卻，殘?jiān)^(guò)濾，用丙酮洗滌，溶于約1000ml的水中，用堿溶液(pH10-11)再沉淀，過(guò)濾，殘?jiān)盟礈旌驼婵崭稍?產(chǎn)率72%，89.2g，呈白色粉狀，熔點(diǎn)＞320℃)。
本發(fā)明的染料的鹽的制備將20.8g式a1的紅染料于200ml水中的溶液、0.75ml的3%HCl溶液和0.4g水楊酸加熱至40℃歷時(shí)，在攪拌下將上面得到的三酰胺15.6g于30ml水和2.6ml30%鹽酸中的溶液緩慢與之混合，于40℃下再攪拌1小時(shí)，濾出沉降物，水洗，真空干燥得到21g深紅色式a2產(chǎn)物，熔點(diǎn)大于320℃。
R1＝2，2，6，6-四甲哌啶-4-基應(yīng)用實(shí)例(“份”指重量份)在鼓式混合器中將100份聚-ε-己內(nèi)酰胺粉與1份上述實(shí)例所制得的染料混合，短時(shí)間內(nèi)粉狀物即均勻分散，約10分鐘后將混合物于120℃下干燥16小時(shí)。置混合物于融紡機(jī)，于275-280℃在氮?dú)庵型Ａ?分鐘，然后拉成纖維。此紅色纖維具有優(yōu)異的耐光、耐洗滌和耐磨性。
將下述染料C.I.酸性黃155(實(shí)例2)C.I.酸性紫66(實(shí)例3)C.I.酸性紅216(實(shí)例4)代替式a1的染料按上述方法進(jìn)行反應(yīng)制取本發(fā)明的染料(形成鹽)，將聚-ε-己內(nèi)酰胺染色，拉成纖維。
用類似實(shí)例1的方法將實(shí)例1的染料與上述組成A2-34進(jìn)行反應(yīng)形成鹽，按上述應(yīng)用實(shí)例拉成纖維。
實(shí)例5將261.5g2，4-雙(羧甲基氨基)-6-氯三嗪(上述式46)分散在300ml蒸餾水中，在攪拌下將其加入40gNaOH于300ml蒸餾水的溶液，室溫?cái)嚢?小時(shí)左右，接著加入697.4g純C.I.堿性紅46染料?；旌衔镌谑覝叵略贁嚢?小時(shí)。濾出混合物中形成的紅色染料并進(jìn)行干燥。此染料在乙醇中的溶解度大于250g/l。
應(yīng)用實(shí)例2(“份”指重量份，“%”指重量百分?jǐn)?shù))在攪拌下將5份實(shí)例2的染料鹽加入95份含下列組分的硝基纖維素清漆用35%異丙醇潤(rùn)濕的硝基纖維素A15(白色片狀)18.8%聚丙烯酸丁酯，軟化樹脂(Acronal4F，BASF產(chǎn)品)6.3%二苯基辛基磷酸酯，軟化劑(Santicizer141，Monsanto產(chǎn)品3.3%甲氧基丙醇(DowanolPM，DowChemicals產(chǎn)品)10.0%
乙氧基丙醇10.0%乙醇41.6%乙酸乙酯10.0%將其置于滾動(dòng)機(jī)構(gòu)上過(guò)夜，使其完全溶解。
制取兩種鋁箔a)未涂硝基纖維素清漆b)涂以無(wú)色硝基纖維素清漆，涂覆25μm流動(dòng)的濕清漆混合物膜，于130℃干燥5小時(shí)。
以干膜的透明度評(píng)估染料鹽的稠度;使用透明膠紙(scotchtape)試驗(yàn)測(cè)定對(duì)未涂清漆和事先涂有清漆的鋁箔的粘合強(qiáng)度。試驗(yàn)證明兩種性質(zhì)均屬理想。
權(quán)利要求
1.一種式(Ⅰ)的鹽F·(A)n(Ⅰ)式中的F為陰離子或陽(yáng)離子染料基團(tuán)；當(dāng)F為陰離子染料基團(tuán)時(shí)，A為含有至少一個(gè)銨基、環(huán)銨基或亞銨基，及含有至少被一個(gè)羰基取代的一個(gè)脂肪族、環(huán)脂族或芳香族基團(tuán)，或者選自三嗪、嘧啶、喹唑啉、喹喔啉、2，3-二氮雜萘或苯并[C]吡咯酮系列的芳香雜環(huán)基團(tuán)所構(gòu)成的基團(tuán)，并且其中基團(tuán)A含至少含一個(gè)脂肪族或環(huán)狀脂肪族基團(tuán)，并含有至少一個(gè)環(huán)銨基；或者當(dāng)F為陽(yáng)離子染料基團(tuán)時(shí)，A為含至少一個(gè)羧酸基或磺酸基，和含有一個(gè)脂肪族、環(huán)脂族、單芳香族或芳香雜環(huán)基團(tuán)所構(gòu)成的基團(tuán)，或?yàn)镃2-14二羧酸或氨基-C2-12烷基羧酸；n為1，2，3或4；
2.權(quán)利要求1的式(Ⅰ)的鹽，其中F為陰離子染料基團(tuán)，A為含有一個(gè)或兩個(gè)銨基以及含有C1-12烷基、環(huán)己基、哌嗪、三嗪、嘧啶、喹唑啉、喹喔啉、2，3-二氮雜萘、鄰苯二甲酰亞胺或苯橋基的基團(tuán)，n為1或2。
3.權(quán)利要求1或2的式(Ⅰ)的鹽，其中F為陰離子染料基團(tuán)，A為含有一個(gè)或兩個(gè)銨基和含有三嗪或苯系列橋基的基團(tuán)，n為1。
4.上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的式(Ⅰ)的鹽，其中F為偶氮、蒽醌、酞菁或二噁嗪系列的陰離子染料基團(tuán)。
5.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的式(Ⅰ)的鹽，其中F為無(wú)磺酸基的金屬偶氮陰離子染料基團(tuán)。
6.上述權(quán)利中任一項(xiàng)所述的式(Ⅰ)的鹽，其中F是陰離子染料基團(tuán)，A是選自下述各基的基團(tuán)由1-4個(gè)式(c)基取代的苯系列，
(式中，P＝0時(shí)，c為R1a基;P＝1時(shí)，c為R1b基;R2＝-0-或-NR3-;R3、R4、R5、R6分別為氫或C1-2烷基)三嗪基，其2-和4-位上被式R1a基和R1b基取代，6-位被氯原子取代或(適合時(shí))被式R1a基取代三嗪基，其2-和4-位分別被下述基團(tuán)所取代-NH-(CH2)2-4-4-N+H(R7)2(式中R7為C1-4烷基)，6-位被氯原子所取代。
7.上述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的式(Ⅰ)的鹽，其中F為陰離子染料基團(tuán)，A為含有一個(gè)2，2，6，6-四甲哌啶鎓和一、二或三個(gè)2，2，6，6-四甲哌啶基的基團(tuán)，二者均連接于4-位上。
8.權(quán)利要求1的式(Ⅰ)鹽，其中F為偶氮或三苯甲烷系列的陽(yáng)離子染料基團(tuán)，A為含有與1-4個(gè)羧酸或磺酸側(cè)鏈相連接的芳族或芳族雜環(huán)橋基的基團(tuán)，或?yàn)?C2-14二羧酸或氨基C2-12羧酸。
9.按權(quán)利要求1-6的式(Ⅰ)的鹽的制備方法，該方法包括a)在無(wú)機(jī)酸的存在下將游離酸或鹽形式的陰離子染料與一堿性組分相反應(yīng);或b)在堿存在下游離堿或鹽形式的陽(yáng)離子染料與一酸性組分進(jìn)行反應(yīng)。
10.合成聚酰胺的染色方法，該方法包括將權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的式(Ⅰ)的或其混合物用作本體染色劑或溶劑染色劑。
11.關(guān)于任一實(shí)例1-5或式1-54上述的新化學(xué)中間體。
12.按權(quán)利要求1的鹽，基本上按此所述并參照任一實(shí)例1-5或式1-54。
全文摘要
一種由離子性染料與化合物所成的鹽，該化合物含有至少一個(gè)羧酸或磺酸基，或至少一銨基、環(huán)銨基或亞銨基，以及含有至少一脂肪族、環(huán)脂族、芳香族或雜芳族基團(tuán)；或是C
文檔編號(hào)C09B69/00GK1039040SQ8910451
公開日1990年1月24日 申請(qǐng)日期1989年6月28日 優(yōu)先權(quán)日1988年6月30日
發(fā)明者班西·拉爾·考爾, 安吉洛斯-伊利·沃吉奧卡斯 申請(qǐng)人:山道士有限公司