專利名稱：靛藍(lán)化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及靛藍(lán)化合物的制備方法，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及的方法是在特定溶劑存在下，使2和3位上無(wú)取代基的吲哚化合物與過(guò)羧酸反應(yīng)，制備靛藍(lán)化合物。
靛藍(lán)化合物是用作染料的重要化合物。目前，工業(yè)上采用的靛藍(lán)制備方法為由苯胺和氯乙酸或由苯胺、氰酸和甲醛形成N-苯基甘氨酸鹽，在高溫下使該鹽與堿共熔，轉(zhuǎn)化成3-吲哚氧基化合物，然后用空氣氧化該化合物。但是，這些方法包括許多步驟，不僅復(fù)雜，而且還需要使用大量氫氧化鉀和氫氧化鈉。另外不可取的是，所用的氫氧化鉀和氫氧化鈉的回收和重復(fù)使用需消耗許多能量，并要求采用專用設(shè)備，因此，應(yīng)改用較簡(jiǎn)單的制備方法。
據(jù)報(bào)導(dǎo)，在氯仿(作溶劑)中，吲哚與屬過(guò)羧酸的過(guò)苯甲酸反應(yīng)，使該混合物在制冷器中靜置過(guò)夜(JustusLiebigsAnnalenderChimie，Vol.558，PP.91-98，1947)。據(jù)該報(bào)導(dǎo)，鄰甲酰氨基苯甲醛與各種其它產(chǎn)品一起產(chǎn)生，同時(shí)還形成極少量靛藍(lán)。此外，另?yè)?jù)報(bào)導(dǎo)，在反應(yīng)系統(tǒng)中，由過(guò)氧化氫和乙酸反應(yīng)，產(chǎn)生一種屬過(guò)羧酸的過(guò)乙酸，并在乙酸(作溶劑)中與吲哚反應(yīng)(Bull.Agr.Chem.Soc.Japan，Vol.20，PP.80-83，1956)。據(jù)該報(bào)導(dǎo)，作為主要產(chǎn)品產(chǎn)生的是屬于吲哚骨架三聚物的2，2-并吲哚-ψ-3-吲哚氧基，而作為副產(chǎn)品形成的是極少量靛藍(lán)。然而，每份報(bào)導(dǎo)均涉及吲哚反應(yīng)性的概括研究，主要產(chǎn)品分別為鄰甲酰氨基苯甲醛和2，2-并吲哚-ψ-3-吲哚氧基，而本發(fā)明所要求的產(chǎn)品靜藍(lán)，僅以極低產(chǎn)量作為副產(chǎn)品形成。
本發(fā)明的目的之一是提供一種改進(jìn)和簡(jiǎn)單的制備靛藍(lán)化合物的方法。
本發(fā)明的目的之二是提供下述方法，即利用吲哚化合物作為起始原料，以比上述現(xiàn)有技術(shù)方法更高的效率生產(chǎn)靛藍(lán)化合物。
本發(fā)明人周密研究了有效制備靛藍(lán)化合物的方法，即，使吲哚化合物與過(guò)羧酸反應(yīng)。結(jié)果，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，如果在吲哚化合物與過(guò)羧酸反應(yīng)時(shí)存在特定液體介質(zhì)，則靛藍(lán)化合物的產(chǎn)品就急劇地增加。在這些研究結(jié)果的基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種制備靛藍(lán)化合物的方法，該方法包括在醇溶劑存在下，使2和3位上無(wú)取代基的相應(yīng)吲哚化合物與過(guò)羧酸反應(yīng)，或在非質(zhì)子傳遞溶劑存在下，于60℃以上加熱進(jìn)行反應(yīng)。
在本發(fā)明方法中用作起始原料之一的在2和3位無(wú)取代基的吲哚化合物選自吲哚;具有1至4個(gè)帶有1至10個(gè)碳原子烷基的烷基吲哚，例如1-甲基吲哚、4-乙基吲哚、5-甲基吲哚、6-甲基吲哚、6-異丙基吲哚、7-甲基吲哚和4，5-二甲基吲哚;具有1至4個(gè)帶有3至12個(gè)碳原子環(huán)烷基的環(huán)烷基吲哚，例如4-環(huán)己基吲哚和5-環(huán)戊基吲哚;具有1至4個(gè)帶有6至30個(gè)碳原子未取代或烷基取代的芳基的芳基吲哚，例如5-苯基吲哚和6-β-萘基吲哚;具有1至4個(gè)鹵素原子的鹵代吲哚，例如4-氯代吲哚、5-氯代吲哚、5，7-二氯代吲哚、5-溴代吲哚、6-溴代吲哚、5，7-二溴代吲哚和4-氯-5-溴代吲哚;具有1至4個(gè)羥基的羥基吲哚，例如4-羥基吲哚、5-羥基吲哚和4，5-二羥基吲哚;具有1至4個(gè)帶有1至10個(gè)碳原子烷氧基的烷氧基吲哚，例如4-甲氧基吲哚和5- 氧基吲哚;具有1至4個(gè)帶有6至30個(gè)碳原子苯氧基的苯氧基吲哚，例如5-苯氧基吲哚;具有1至3個(gè)鹵素原子和1至3個(gè)帶有1至10個(gè)碳原子烷基的鹵代烷基吲哚，例如4-氯-5-乙基吲哚、6-氯-4-甲基吲哚，4-溴-5-乙基吲哚和5-溴-4-甲基吲哚;具有1至4個(gè)硝基的硝基吲哚，例如4-硝基吲哚、5-硝基吲哚和7-硝基吲哚;具有1至4個(gè)帶有2至20個(gè)碳原子?；孽；胚?，例如1-苯甲?；胚岷?-乙?；胚?具有1至4個(gè)帶有2至20個(gè)碳原子酰氧基的酰氧基吲哚，例如1-乙酰氧基吲哚和4-苯甲酰氧基吲哚;吲哚羧酸，例如吲哚-5-羧酸，及其酯;具有1至4個(gè)4N，N-二烷基氨基的N，N-二烷基氨基吲哚，其中每個(gè)烷基含1至10個(gè)碳原子，例如5-N，N-二甲基氨基吲哚;以及磺化吲哚。當(dāng)然，這些吲哚化合物在2和3位不應(yīng)有上述取代基。此外，結(jié)合有2種或多種如上所述取代基的吲哚化合物也可用于本發(fā)明方法中。在非2和3位的其它位置，這些吲哚化合物可帶有任何取代基，而并不影響該反應(yīng)。在這些吲哚化合物中，以吲哚為最佳。
在本發(fā)明方法中用作另一種起始原料的過(guò)羧酸是一種有機(jī)化合物，至少具有1個(gè)過(guò)羧基(-COOOH)基因。在下述文獻(xiàn)中列表列舉有用的過(guò)羧酸，請(qǐng)參見D.Swern，“OrganicPeroxides，Vol.I”，Wiley-Interscience(1970)，PP.401-403和PP.436-445。在這些過(guò)羧酸中，過(guò)脂族酸(例如過(guò)乙酸和過(guò)丙酸)和過(guò)苯甲酸衍生物(例如過(guò)苯甲酸、間氯過(guò)苯甲酸、對(duì)氯過(guò)苯甲酸、鄰甲基過(guò)苯甲酸和對(duì)異丙基過(guò)苯甲酸)是優(yōu)選的。
這些過(guò)羧酸可單獨(dú)使用，也可以兩種或多種混合使用或逐一使用。換言之，也可以采用能在該反應(yīng)系統(tǒng)產(chǎn)生此類過(guò)羧酸的各組分(例如過(guò)氧化氫和羧酸)的適宜混合物。雖然對(duì)所用過(guò)羧酸的量并沒(méi)嚴(yán)格要求，但通常是每摩爾吲哚化合物用約0.1至100摩爾，最佳為約0.1至20摩爾。
在Shozo Asahara等人(編輯)的“溶劑手冊(cè)”第一版，Kodansha(1976)，PP.327-420中，列入了本發(fā)明方法所用的醇溶劑。優(yōu)選的醇溶劑為甲醇，乙醇，1-丙醇，1-丁醇，叔丁醇，1-己醇，2-辛醇，烯丙醇，
醇，環(huán)己醇，1，2-乙烷二醇，1，4-丁烷二醇，甘油等。這些溶劑可單獨(dú)使用，也可以兩種或多種混合使用。
按一般定義，本發(fā)明方法中所用的非質(zhì)子傳遞溶劑作為溶劑化合物，其本身不能提供質(zhì)子，也不能自身離解，參見Shozo Asahara等人(編輯)的“溶劑手冊(cè)”第一版，Kodansha(1976)，PP.25?？捎糜诒景l(fā)明的非質(zhì)子傳遞溶劑并不受上述實(shí)例所限制，這些實(shí)例包括脂族和脂環(huán)烴，例如正己烷，2-甲基戊烷，正辛烷，異辛烷，環(huán)己烷，二環(huán)己烷和對(duì)
烷;芳烴，例如苯，甲苯，二甲苯，乙苯，異丙基苯，對(duì)異丙基苯甲苯和萘;脂族和芳族鹵代化合物，例如氯仿，四氯化碳，1，2-二氯乙烷，氯苯，溴苯，氯甲苯和二氯苯;醚類，例如二丙醚，二苯醚，四氫呋喃，二乙醇二乙醚和苯乙醚;酮類，例如甲基·乙基酮，2-己酮，丙酮基丙酮和苯乙酮;酯類，例如乙酸丙酯，丙酸乙酯，苯甲酸甲酯和鄰苯二甲酸二甲酯;碳酸酯，例如碳酸二乙酯和碳酸丙烯酯;脂族和芳族硝基化合物，例如硝基乙烷和硝基苯;以及腈類，例如乙腈和
腈。這些溶劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種或多種混合使用。
就本發(fā)明方法而言，實(shí)施該反應(yīng)所用方法不受特殊限制，可以采用分批、半分批和連續(xù)操作。更具體地說(shuō)，可采用的方法為將吲哚化合物和過(guò)羧酸與液體介質(zhì)一起同時(shí)裝進(jìn)反應(yīng)器;各種原料同時(shí)連續(xù)供給反應(yīng)器;液體介質(zhì)和一種原料的混合物與其它原料一起連續(xù)或間歇地供給，以及將液體介質(zhì)與每一種原料同時(shí)或交替地連續(xù)或間歇地供給。
在醇溶劑用作液體介質(zhì)的情況下，反應(yīng)溫度通常在約-10℃至170℃之間。如果反應(yīng)溫度低于最低限，該反應(yīng)就變得非常慢，如果反應(yīng)溫度超過(guò)高限，該反應(yīng)可能帶來(lái)危害，因?yàn)檫^(guò)羧酸將激烈分解。優(yōu)選的反應(yīng)溫度為約10℃至150℃之間，特別理想的是約60℃至150℃。
在非質(zhì)子傳遞溶劑用作液體介質(zhì)的情況下，反應(yīng)溫度是重要的。該反應(yīng)應(yīng)在60℃以上加熱進(jìn)行。如果反應(yīng)溫度低于該溫度，則該反應(yīng)不僅減慢，可以靛藍(lán)的生成也極端抑制。優(yōu)選的反應(yīng)溫度是，從開始到結(jié)束應(yīng)連續(xù)保持在60℃以上，最好在約60℃至150℃之間。
該反應(yīng)時(shí)間一般在約50小時(shí)內(nèi)，最好在約0.01至20小時(shí)之間。根據(jù)環(huán)境的不同，該反應(yīng)可在減壓、大氣壓或超大氣壓下進(jìn)行。
就本發(fā)明方法而言，該反應(yīng)可在惰性氣體氣氛中或分子氧(如空氣)存在下進(jìn)行。
在本發(fā)明方法中，能氧化吲哚化合物3位上的碳原子的金屬化合物催化劑和/或助催化劑可用來(lái)提高產(chǎn)量、靛藍(lán)化合物的選擇性和反應(yīng)速度。所述能氧化吲哚化合物3位上的碳原子的“金屬化合物催化劑”包括在吲哚化合物與過(guò)羧酸反應(yīng)中可使吲哚化合物3位上的碳原子被氧原子氧化的金屬化合物。
例如，這種催化劑至少是一種選自下述金屬化合物的化合物，即周期表4A、5A和6A族、錳、銀和鋁的金屬化合物，它們用于烯烴環(huán)氧化的反應(yīng);鐵族、鉑族、銅和鋅的金屬化合物，它們用于烯烴或醇的生酮反應(yīng)。具體地說(shuō)，周期表4A、5A和6A族的金屬化合物包括鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬和鎢的各種化合物。同樣地，鐵族化合物包括鐵、鈷和鎳的化合物，鉑族化合物包括釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑的化合物。更具體地說(shuō)，它們包括上述金屬的無(wú)機(jī)化合物，例如鹵化物、鹵氧化物、氧化物、混合氧化物、硫化物、硼化物、磷化物、氫氧化物、氫氧化合物、氰基復(fù)合物、無(wú)機(jī)酸鹽(例如硫酸鹽、硝酸鹽和磷酸鹽)、金屬含氧酸(例如鈦酸、鉬酸和鎢酸)及其鹽，以及雜多酸(例如磷鉬酸和硅鎢酸)及其鹽;上述金屬的化合物至少在其一部分上具有有機(jī)基團(tuán)，例如有機(jī)酸鹽(例如乙酸鹽、草酸鹽、苯甲酸鹽和環(huán)烷酸鹽)、醇鹽(例如由乙醇和異丙醇衍生的那些鹽)、酚鹽(例如由酚和間氯酚衍生的那些鹽)和具有烷氧基或苯氧基的鹵代化合物;上述金屬的復(fù)合化合物，例如羰基復(fù)合物、胺復(fù)合物、吡啶復(fù)合物(例如由吡啶和二吡啶基衍生的那些復(fù)合物)、氧化復(fù)合物、硫醇鹽復(fù)合物(例如由半胱氨酸和二硫代兒茶酚衍生的那些復(fù)合物)、硫化物復(fù)合物、二硫代氨基甲酸鹽復(fù)合物、硫氰酸鹽復(fù)合物、異氰酸鹽復(fù)合物、亞硝酰鹽復(fù)合物、磷化氫復(fù)合物(例如由三苯基膦和1，2-二苯基磷基乙烷衍生的那些復(fù)合物)、磷酰基復(fù)合物、酞花青復(fù)合物、卜啉復(fù)合物、腈復(fù)合物、醚復(fù)合物、酮復(fù)合物、β-酮羰基復(fù)合物(例如由乙酰丙酮衍生的那些復(fù)合物)、烷基和丙二烯復(fù)合物、烯烴復(fù)合物和環(huán)茂二烯基復(fù)合物;以及歸入前述兩種或多種金屬的化合物。
此外，它們包括將上述金屬載于下述載體上的催化劑，這些載體包括活性炭，硅膠，礬土，硅石-礬土，硅藻土，氧化鎂，浮石和分子篩，或阮內(nèi)催化劑。
這些金屬化合物可以單獨(dú)使用，也可以兩種或多種混合使用。也可采用在該反應(yīng)系統(tǒng)能產(chǎn)生這些金屬化合物之任一種的各組分的適宜混合物。雖然，這些金屬化合物最好可溶于該反應(yīng)混合物中，但也可能部分溶解或完全不溶于其中。這些金屬化合物的使用量一般每摩爾吲哚化合物不大于0.5摩爾，最好為0.00001至0.1摩爾。
本發(fā)明方法中所用的助催化劑包括脫水劑，例如硅膠、硫酸鈉、原甲酸甲酯、乙酐和分子篩;自由基凈化劑，例如酚、叔丁基兒茶酚、2，6-二-叔丁基酚、3-叔丁基-4-羥基-5-甲基二硫苯醚、苯醌和氫醌;催化劑金屬的配位體，例如磷化氫和磷酸鹽(例如三苯膦，1，2-二苯膦基乙烷、三異丙氧基膦和磷酸三苯酯)、含砷化合物(例如三苯基砷)、胺類(例如二甲胺和三乙胺)和吡啶類(例如吡啶，喹啉，吖啶，聯(lián)吡啶和菲咯啉);硼酸酯和偏硼酸酯，例如硼酸三乙酯、硼酸三異丙酯、硼酸異丙苯酯、偏硼酸環(huán)己酯、偏硼酸苯酯和偏硼酸
酯;堿金屬和堿土金屬與有機(jī)或無(wú)機(jī)酸生成的鹽，例如乙酸鋰、碘化鋰、乙酸鈉、碳酸鈉、硝酸鉀、苯甲酸鉀、硫酸鋇、氯化鋇、丙酸鋇和乙酸鎂;希土金屬的鹽類，例如乙酸鈰和乙酸鑭;氧化劑穩(wěn)定劑，例如碳酸鈉、錫酸鈉、8-羥基喹啉、尿酸、馬尿酸、N-Z酰苯胺、N-Z酰基對(duì)乙氧苯胺、磷酸、乙二胺四乙酸二鈉鹽和苦味酸鈉;加合物與氧化劑的產(chǎn)物，例如腈類(例如乙腈，己二腈和 腈)、異氰酸酯類(例如異氰酸苯酯)、脲類(例如，四甲基脲和1，1′-羰基二(1，2，4-三唑)和二異丙基碳化二亞胺;三甲基二氯銻、四甲基錫、二-正丁基二氯錫、嘧啶和氰尿酸。這些助催化劑中，優(yōu)選的是脫水劑，自由基凈化劑，催化劑金屬的配位體，硼酸酯和偏硼酸酯，堿金屬和堿土金屬與有機(jī)或無(wú)機(jī)酸生成的鹽和希土金屬的鹽類。這些助催化劑可單獨(dú)使用，也可以兩種或多種混合使用，其使用量一般每摩爾吲哚化合物不大于50摩爾，最好為0.001至20摩爾。
就本發(fā)明方法而言，用常規(guī)方法對(duì)得到的反應(yīng)混合物進(jìn)行加工，就可得到所要求的靛藍(lán)化合物。該反應(yīng)完成時(shí)，生成的靛藍(lán)多數(shù)沉淀出來(lái)，因此，靛藍(lán)化合物固體易于用普通固液分離技術(shù)予以回收，例如采用過(guò)濾、離心或傾析法分離。若沉淀的靛藍(lán)化合物的量不夠，還可濃縮該反應(yīng)混合物，然后由此回收所得到的已增量的沉淀物。
下述實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。這些實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，并不是限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1取一只容量為100ml的四頸燒瓶，并裝配有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和冷卻旋管，向瓶中裝進(jìn)1.0g(8.5毫摩爾)吲哚，17ml(14g)甲醇。當(dāng)該混合物在甲醇藉油浴回流下，于66℃加熱并攪拌時(shí)，在1.5小時(shí)內(nèi)滴入2.95g(17.1毫摩爾)間氯過(guò)苯甲酸(作為過(guò)羧酸)溶于58ml(46g)甲醇的溶液，此后，在相同條件下，該反應(yīng)持續(xù)3.5小時(shí)，在反應(yīng)的開始階段，反應(yīng)混合物是均勻的，但是隨著該反應(yīng)的進(jìn)展，逐漸沉淀出深藍(lán)色固體。該反應(yīng)完成后，過(guò)濾該反應(yīng)混合物，如此分離的固體用甲醇充分洗滌，然后減壓下于50℃干燥，得188mg深藍(lán)色固體產(chǎn)物。經(jīng)元素分析和IR分光鏡分析揭示這一產(chǎn)物是靛藍(lán)。按進(jìn)料吲哚計(jì)算，離析的靛藍(lán)的摩爾得率(下文簡(jiǎn)稱靜藍(lán)得率)為16.8%。
對(duì)比實(shí)施例1除了分別用17ml(18g)和58ml(61g)乙酸(用來(lái)溶解吲哚和間氯過(guò)苯甲酸)以代替甲醇外，采用與實(shí)施例1相同的方法實(shí)施反應(yīng)和后處理，該反應(yīng)溫度仍保持在66℃。由此得到35mg靛藍(lán)，該靛藍(lán)得率為3.1%。
實(shí)施例2除了分別用17ml和58ml叔丁醇來(lái)溶解吲哚和間氯過(guò)苯甲酸以代替甲醇外，采用與實(shí)施例1相同的方法實(shí)施反應(yīng)和后處理，該反應(yīng)溫度改變?yōu)?0℃。
由此得到296mg靛藍(lán)，該靛藍(lán)得率為26.4%。
實(shí)施例3將1.0mg(8.5毫摩爾)吲哚和35ml甲醇裝入如實(shí)施例1所用的四頸燒瓶中。當(dāng)該混合物在甲醇藉油浴回流下，加熱并攪拌時(shí)，在15分鐘內(nèi)滴加入1.95g(10.3毫摩爾呈過(guò)乙酸形式)40wt.%過(guò)乙酸的乙酸溶液。此后，在相同條件下，使該反應(yīng)持續(xù)5小時(shí)。采用如實(shí)施例1的相同方法對(duì)所得反應(yīng)混合物進(jìn)行處理。由此得到116mg靛藍(lán)，該靛藍(lán)得率為10.4%。
實(shí)施例4除了使用35ml乙醇代替甲醇外，采用與實(shí)施例3相同的方法實(shí)施反應(yīng)和后處理，該反應(yīng)溫度改變?yōu)?0℃，結(jié)果是靛藍(lán)得率為18.3%。
對(duì)比實(shí)施例2除了使用35ml乙酸代替甲醇外，采用與實(shí)施例3相同的方法實(shí)施反應(yīng)和后處理，該反應(yīng)溫度改變?yōu)?0℃，結(jié)果，靛藍(lán)得率為3.0%。
實(shí)施例5取一只容量為100ml的四頸燒瓶，并裝配有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和冷卻旋管，向瓶中裝進(jìn)1.0g(8.5毫摩爾)吲哚，17ml(15g)甲苯。當(dāng)該混合物于80℃油浴中加熱并攪拌時(shí)，在1.5小時(shí)內(nèi)滴加入2.95g(17.1毫摩爾)間氯過(guò)苯甲酸(作為過(guò)羧酸)溶于58ml(50g)甲苯的溶液，此后，在相同條件下，該反應(yīng)持續(xù)3.5小時(shí)，采用如實(shí)施例1的相同方法對(duì)所得到的反應(yīng)混合物進(jìn)行處理。由此得到604mg靛藍(lán)，該靛藍(lán)得率54.0%。
對(duì)比實(shí)施例3除了用冰浴冷卻，使反應(yīng)溫度改變?yōu)?℃外，采用與實(shí)施例5相同的方法實(shí)施反應(yīng)。當(dāng)?shù)稳腴g氯過(guò)苯甲酸的甲苯溶液時(shí)，沉淀出白色固體。在滴加結(jié)束時(shí)，懸浮起反應(yīng)混合物。此后，在相同條件下持續(xù)該反應(yīng)3.5小時(shí)，但無(wú)靛藍(lán)形成。再使該反應(yīng)持續(xù)20小時(shí)，當(dāng)反應(yīng)完成后，過(guò)濾該反應(yīng)混合物。如此分離的固體用甲醇充分洗滌至完全溶解，根本無(wú)靛藍(lán)生成。
實(shí)施例6除了間氯過(guò)苯甲酸和用來(lái)溶解間氯過(guò)苯甲酸的甲苯的量分別改變?yōu)?.77g(10.3毫摩爾)和40ml(35g)，以及滴加時(shí)間和反應(yīng)時(shí)間分別改變?yōu)?.0小時(shí)和4.0小時(shí)外，采用與實(shí)施例5相同的方法實(shí)施反應(yīng)和后處理，然后得到404mg靛藍(lán)。根據(jù)氣相色譜，該反應(yīng)溶液中剩留462mg(3.9毫摩爾)未反應(yīng)的吲哚。該吲哚轉(zhuǎn)化率為53.8%，靛藍(lán)得率為36.1%。按轉(zhuǎn)化的吲哚計(jì)算，離析的靛藍(lán)摩爾得率(下文簡(jiǎn)稱靛藍(lán)選擇性)為67.1%。
實(shí)施例7取一只如實(shí)施例5所用的四頸燒瓶，裝進(jìn)1.0g(8.5毫摩爾)吲哚和35ml(30g)甲苯。當(dāng)該混合物于80℃油浴加熱并攪拌時(shí)，在15分鐘內(nèi)滴入1.95g(10.3毫摩爾，呈過(guò)乙酸形式)40wt.%過(guò)乙酸的乙酸溶液。此后，在相同條件下，使該反應(yīng)持續(xù)5小時(shí)。采用如實(shí)施例5的相同方法對(duì)所得到的反應(yīng)混合物進(jìn)行加工，得到363mg靛藍(lán)。根據(jù)如實(shí)施例6的相同分析方法，吲哚轉(zhuǎn)化率為79.9%，靛藍(lán)得率為32.4%，該靛藍(lán)選擇性為40.6%。
對(duì)比實(shí)施例4除了用冰浴冷卻，使反應(yīng)溫度改變?yōu)?℃外，采用如實(shí)施例7的相同方法實(shí)施反應(yīng)、后處理和分析，結(jié)果是吲哚轉(zhuǎn)化率為58.3%，靛藍(lán)得率為0.1%，該靛藍(lán)選擇性為0.2%。
對(duì)比實(shí)施例5除了使用35ml乙酸代替甲苯外，采用如實(shí)施例7相同方法實(shí)施反應(yīng)、后處理和分析，結(jié)果是吲哚轉(zhuǎn)化率為100%，靛藍(lán)得率為3.0%，該靛藍(lán)選擇性為3.0%。
實(shí)施例8除了使用35ml鄰二氯苯代替甲苯，以及將反應(yīng)溫度改變?yōu)?5℃外，采用如實(shí)施例7的相同方法實(shí)施反應(yīng)和后處理，結(jié)果是靛藍(lán)得率為27.9%。
實(shí)施例9除了將40wt.%過(guò)乙酸的乙酸溶液量改變?yōu)?.12g(42.7毫摩爾，呈過(guò)乙酸形式)，以及使用35ml二苯醚代替甲苯外，采用如實(shí)施例7的相同方法實(shí)施反應(yīng)和后處理，結(jié)果是靛藍(lán)得率為23.4%。
實(shí)施例10除了使用50ml1，2-二氯乙烷代替甲苯外，采用如實(shí)施例7的相同方法實(shí)施反應(yīng)和后處理，結(jié)果是靛藍(lán)得率為30.7%。
實(shí)施例11取一只容量為200ml的四頸燒瓶，并裝配有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和冷卻旋管，向瓶中裝進(jìn)1.0g(8.5毫摩爾)吲哚、29.9mg(0.085毫摩爾)六羰基鎢和50g鄰二甲苯。當(dāng)該混合物于80℃油浴加熱并攪拌時(shí)，在1.5小時(shí)內(nèi)滴入2.21g(12.8毫摩爾)間氯過(guò)苯甲酸溶于50g鄰二甲苯的溶液，此后，在相同條件下，該反應(yīng)持續(xù)3小時(shí)，采用如實(shí)施例1的相同方法對(duì)所得到的反應(yīng)混合物進(jìn)行處理。
由此得到0.49g靛藍(lán)，該靛藍(lán)得率為43.8%。
實(shí)施例12除了使用30.6mg(0.085毫摩爾)3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基硫化物代替六羰基鎢外，采用如實(shí)施例11的相同方法實(shí)施反應(yīng)和后處理，由此得到0.51g靛藍(lán)。該靛藍(lán)得率為45.6%。
實(shí)施例13除了使用45.2mg(0.43毫摩爾)碳酸鈉代替六羰基鎢外，采用如實(shí)施例11的相同方法實(shí)施反應(yīng)，在該反應(yīng)完成后，過(guò)濾所得到的反應(yīng)混合物，如此分離的固體用水和甲醇充分洗滌，然后于50℃減壓下干燥，得0.47g靛藍(lán)，該靛藍(lán)得率為42.0%。
權(quán)利要求
1.一種制備靛藍(lán)化合物的方法，其特征在于該方法包括在液體介質(zhì)存在下，由2和3位上無(wú)取代基的吲哚化合物與過(guò)羧酸反應(yīng)。
2.按權(quán)利要求1的方法，其特征在于該液體介質(zhì)是醇溶劑。
3.按權(quán)利要求2的方法，其特征在于2和3位上無(wú)取代基的吲哚化合物是一種選自吲哚、烷基吲哚、環(huán)烷基吲哚、芳基吲哚、鹵代吲哚、羥基吲哚、烷氧基吲哚、苯氧基吲哚、鹵代烷基吲哚、硝基吲哚、?；胚?、酰氧基吲哚、吲哚羧酸及其酯、N，N-二烷基氨基吲哚和磺化吲哚的化合物。
4.按權(quán)利要求2的方法，其特征在于在2和3位上無(wú)取代基的吲哚化合物是吲哚。
5.按權(quán)利要求2的方法，其特征在于所述過(guò)羧酸選自過(guò)脂族酸和過(guò)苯甲酸衍生物。
6.按權(quán)利要求2的方法，其特征在于過(guò)羧酸是過(guò)乙酸或間氯過(guò)苯甲酸。
7.按權(quán)利要求2的方法，其特征在于所述過(guò)羧酸的使用量為每摩爾吲哚化合物用0.01至100摩爾。
8.按權(quán)利要求2的方法，其特征在于所述反應(yīng)溫度在-10℃至170℃之間。
9.按權(quán)利要求2的方法，其特征在于所述反應(yīng)時(shí)間不超過(guò)50小時(shí)。
10.按權(quán)利要求2的方法，其特征在于所述生成的靛藍(lán)化合物按固液分離技術(shù)以固體形式回收之。
11.按權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述液體介質(zhì)是非質(zhì)子傳遞溶劑，在60℃以上加熱實(shí)施該反應(yīng)。
12.按權(quán)利要求11的方法，其特征在于所述2和3位上無(wú)取代基的吲哚化合物是一種選自吲哚、烷基吲哚、環(huán)烷基吲哚、芳基吲哚、鹵代吲哚、羥基吲哚、烷氧基吲哚、苯氧基吲哚、鹵代烷基吲哚、硝基吲哚、酰基吲哚、酰氧基吲哚、吲哚羧酸及其酯、N，N-二烷基氨基吲哚和磺化吲哚的化合物。
13.按權(quán)利要求11的方法，其特征在于所述在2和3位上無(wú)取代基的吲哚化合物是吲哚。
14.按權(quán)利要求11的方法，其特征在于所述過(guò)羧酸是一種選自過(guò)脂族酸和過(guò)苯甲酸衍生物的化合物。
15.按權(quán)利要求11的方法，其特征在于所述過(guò)羧酸是過(guò)乙酸或間氯過(guò)苯甲酸。
16.按權(quán)利要求11的方法，其特征在于所述過(guò)羧酸的使用量為每摩爾吲哚化合物用0.01至100摩爾過(guò)羧酸。
17.按權(quán)利要求11的方法，其特征在于所述非質(zhì)子傳遞溶劑是一種選自脂族和脂環(huán)烴、芳烴、脂族和芳族鹵代化合物、醚類、酮類、酯類、碳酸酯、脂族和芳族硝基化合物、以及腈類的化合物。
18.按權(quán)利要求11的方法，其特征在于所述反應(yīng)時(shí)間不長(zhǎng)于50小時(shí)。
19.按權(quán)利要求11的方法，其特征在于所述生成的靛藍(lán)化合物按固液分離技術(shù)以固體形式回收之。
20.按權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述反應(yīng)在能氧化吲哚化合物3位上碳原子的金屬化合物催化劑的存在下和/或助催化劑存在下進(jìn)行。
21.按權(quán)利要求20的方法，其特征在于所述金屬化合物催化劑是選自周期表4A、5A和6A族、銀、鋁、鐵族、鉑族和鋅的一種金屬化合物。
22.按權(quán)利要求20的方法，其特征在于所述金屬化合物催化劑是一種選自鈦、釩、鉬和鎢化合物的化合物。
23.按權(quán)利要求20的方法，其特征在于所述金屬化合物催化劑是一種鎢的化合物。
24.按權(quán)利要求20的方法，其特征在于所述金屬化合物催化劑的使用量為每摩爾靛藍(lán)化合物用不大于0.5摩爾的催化劑。
25.按權(quán)利要求20的方法，其特征在于所述助催化劑是一種選自脫水劑、自由基凈化劑、催化劑金屬的配位體、硼酸酯和偏硼酸酯、堿金屬和堿土金屬的鹽和希土金屬的鹽的化合物。
26.按權(quán)利要求20的方法，其特征在于所述助催化劑的使用量為每摩爾靛藍(lán)化合用不大于50摩爾的助催化劑。
全文摘要
本發(fā)明介紹一種制備靛藍(lán)化合物的方法，該方法包括在醇溶劑存在下，使2和3位上無(wú)取代基的相應(yīng)吲哚化合物與過(guò)羧酸反應(yīng)，或在非質(zhì)子傳遞溶劑存在下，于60℃以上加熱進(jìn)行反應(yīng)。
文檔編號(hào)C09B7/02GK1042553SQ89108219
公開日1990年5月30日 申請(qǐng)日期1989年10月25日 優(yōu)先權(quán)日1988年11月10日
發(fā)明者山本喜博, 高木卯三治, 青木忍, 原烈 申請(qǐng)人:三井東壓化學(xué)株式會(huì)社