專利名稱：紙張涂料用混合粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及涂有粘合劑基紙涂料的紙張?jiān)谀z版印刷方面的應(yīng)用，該粘合劑含有A)1至49％(重量)以丙烯酸或甲基丙烯酸和C4-C12-鏈烷醇的酯為原料得到的玻璃化溫度為-80至+25℃的聚合物，和B)51至99％(重量)基于丁二烯的聚合物，其中重量分?jǐn)?shù)以A)＋B)的總和為基準(zhǔn)。
在涂布紙上進(jìn)行膠版印刷時常常出現(xiàn)該印刷過程特有的印刷不均勻的問題，這在專業(yè)圈中被稱為“麻點(diǎn)”。這在目前仍屬于該領(lǐng)域未解決的問題，且造紙廠和印刷廠都以同樣的方式處理。這種現(xiàn)象是在多色膠版印刷成所謂的半色時所出現(xiàn)的特有效果，在色感上出現(xiàn)圖象模糊。這種不均勻性在復(fù)制時更加明顯，即紙上有的地方印色好，有的地方不太好。
這種著色不均勻的原因至今仍未解釋清楚。
盡管非常努力，但至今仍未較好地弄懂這種現(xiàn)象的原因一方面在于膠版印刷工藝的復(fù)雜性，另一方面在于印刷紙張的結(jié)構(gòu)也不簡單。
除了紙和印色的性能要最優(yōu)之外，各組分還必須相互匹配，并與膠版印刷工藝相適應(yīng)。
從造紙廠的角度看，對于涂布紙，不但紙涂覆過程的工藝參數(shù)有很大影響，而且涂料成分的物化性質(zhì)也起著決定性的作用。在涂刷色料中所用的粘合劑尤其重要。
作為紙張涂料的粘合劑，除了用天然產(chǎn)物如淀粉外，主要用基于苯乙烯和丁二烯或苯乙烯和丙烯酸酯的聚合物分散液。
已知用在涂布膠版印刷紙中用基于丁二烯(共)聚合物例如苯乙烯-丁二烯共聚物的粘合劑比用丙烯酸酯(共)聚合物例如苯乙烯-丙烯酸酯共聚物更易形成麻點(diǎn)。
還已知基于苯乙烯/丁二烯的分散液與丙烯酸酯分散液是匹配的。
日本特許公開JP-OS 90/169800描述了由丁二烯共聚物和丙烯酸酯共聚物組成的紙涂布用膠乳混合料，該料在涂布紙中應(yīng)起到均勻著色的作用。該膠乳混合料含有烷基丙烯酸酯占20至50％(重)的丙烯酸酯共聚物，其最低成膜溫度范圍為35至80℃。
JP-OS 82/191392公開了由丁二烯共聚物和丙烯腈共聚物組成的紙涂布用聚合物混合料，該料可使涂布的紙張有很高的印刷光澤度。
此外，EP-A 099792公開了含有丁二烯/苯乙烯共聚物和C1-C8鏈烷醇的丙烯酸酯混合物的聚合物水分散液以及其在粘合劑中的應(yīng)用。
1988年的JP-OS 63-27579公開了含前面所述共聚物A)和B)的紙張涂料用粘合劑。這樣涂布的紙張適合用于凹版印刷工藝。但凹版印刷工藝與膠版印刷工藝原理不同，因而對紙張及涂料的要求也不同。膠版印刷時，印刷版上印刷和不印刷的位置位于一個平面內(nèi)。印刷版著色時利用印色和水(不印刷位置的水分)的不互溶性。因而，印刷紙被置于一個印色/水體系中，在凹版印刷時不出現(xiàn)該體系。
本發(fā)明的任務(wù)在于，尋找適用于紙張涂料的粘合劑，該粘合劑應(yīng)有良好的總體性能，尤其在膠版印刷時可改進(jìn)印刷的均勻性，也即盡可能少地出現(xiàn)麻點(diǎn)。
因此找到了開頭所定義的應(yīng)用。
作為紙張涂料的混合組分，可以采用下述共聚物組分(A)為基于丙烯酸和/或甲基丙烯酸與C4-C12鏈烷醇的酯或這些酯的混合物的聚合物，該聚合物(按Fox法)計算的玻璃化溫度Tg為-80至25℃，優(yōu)選-60至0℃，特別優(yōu)選-50至-15℃。適用的鏈烷醇首先是丁醇或2-乙基己醇，但也可用異丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、正己醇、環(huán)己醇、辛醇或月桂醇。
玻璃化溫度可按Fox法計算(T.G.Fox，Bull.Am.Phys，Soc.(Ser II)1，123)。按該法，共聚物的玻璃化溫度近似為1Tg=x1Tg1+x2Tg2+·····+xnTgn]]>X1、X2……Xn＝單體1、2……n的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Tg1、Tg2……Tgn＝單體1、2……n的玻璃化溫度[°K]。
主要單體的Tg是公知的，例如列在“J.Brandrup，E.H.Immergut，Polymer Handbook，第一版，J.Wiley&Sons.紐約1966”中。
最低成膜溫度(MFT)優(yōu)選為0℃以下。通常最低成膜溫度與Tg相同，但也可以低很多，這可能是由于乳化劑或水起增塑劑作用(參見Ullmanns Encyklopadie，A21卷，169頁，第5版)。
聚合物A)不溶于水。
較好的聚合物A)由以下組分組成(a1)50到100％(重)，優(yōu)選50至99％(重)，特別優(yōu)選80至99％(重)上述丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C4-C12-烷基酯，(a2)0至50％(重)最多20個C原子的乙烯基芳香物質(zhì)，優(yōu)選0至35％(重)，特別優(yōu)選0至20％(重)乙烯基芳香物質(zhì)如α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯或特別是苯乙烯。(a3)0至15％(重)，優(yōu)選1至5％(重)其它的烯屬不飽和單體。
優(yōu)先考慮-或多種不飽和羧酸和/或其酰胺和/或酐，例如丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺或衣康酸、馬來酸、富馬酸、乙烯基磺酸、乙烯基磷酸或丙烯酰胺基丙基磺酸及其水溶性鹽。不飽和酸的比例特別優(yōu)選低于4％(重)。
作為單體(a3)還可以考慮可游離基引發(fā)聚合的單體如烯烴，例如乙烯、乙烯基和亞乙烯基鹵化物如氯乙烯和偏二氯乙烯。乙烯基醇和1至18個C原子的一元羧酸的酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯。α，β-單烯屬不飽和二元羧酸如馬來酸、富馬酸和衣康酸與通常1至12，優(yōu)選1至9，尤其是1至4個C原子的鏈烷醇的酯如馬來酸二甲酯或馬來酸正丁酯。還可以列舉堿性單體如
和 式中R1為H或CH3，R2為1至4個碳原子的亞烷基，和R3和R4為H或1至4個碳原子的烷基，或其它含有堿性中心的可游離基引發(fā)聚合的單體，它們也可以N-質(zhì)子化或N-烷基化的形式存在，例如化合物二烯丙基二甲基氯化銨。
此外，聚合物A)中還可有0至10％(重)起交聯(lián)作用的單體。這種單體除了可游離基引發(fā)聚合的基團(tuán)外還含有另一個起交聯(lián)作用的基團(tuán)。作為這類單體，可以例舉C4-C8共軛二烯如1，3-丁二烯和異戊二烯，以及含有至少一個環(huán)氧基、羥基、N-羥烷基、N-烷氧基、羰基、脒基或至少兩個不共軛的烯屬不飽和雙鍵的可游離基引發(fā)聚合的單體。當(dāng)然也可以結(jié)合使用這類化合物。含環(huán)氧基單體的例子為丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和乙烯基縮水甘油醚。
優(yōu)選的N-羥烷基化合物為烷基中有1至4個C原子的烯屬不飽和羧酸的N-羥烷基酰胺如N-羥甲基丙烯酰胺、N-乙醇丙烯酰胺、N-丙醇丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-乙醇甲基丙烯酰胺、N-羥甲基馬來酰亞胺、N-羥甲基馬來酰胺和N-羥甲基對乙烯基苯甲酰胺。
適用的N-烷氧基甲基丙烯酸酯和異丁烯酸酯首先是烷氧基有1至8個C原子的線性化合物如N-(甲氧基甲基)丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺和N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺，以及其羥甲基可由C1-C8烷基醚化的羥甲基烯丙基氨基甲酸酯。作為含羰基的單體優(yōu)選丙烯醛、雙丙酮丙烯酰胺、甲酰苯乙烯、乙烯基烷基酮和(甲基)丙烯酰氧基烷基丙醛(根據(jù)EP 0003516)、雙丙酮丙烯酸酯、丙酮基丙烯酸酯、雙丙酮(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸乙酰乙酸酯(acrylatacetylacetat)和丁二醇-1，4-丙烯酸乙酰乙酸酯。
作為含氮丙啶基的單體可提出2-(1-吖丙啶基)乙基甲基丙烯酸酯。
作為含至少兩個丙烯酰基、甲基丙烯?；⑼榛蛞蚁┗蛳鄳?yīng)的組合的交聯(lián)組分可提出亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯如乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯和三甘醇二甲基丙烯酸酯、1，3-甘油二甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羥甲基丙基二甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羥甲基乙基二丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、脫水山梨醇五甲基丙烯酸酯、亞甲基雙丙烯酰胺和亞甲基甲基丙烯酰胺、二乙烯苯、乙烯基甲基丙烯酸酯、乙烯基巴豆酸酯、乙烯基丙烯酸酯和二乙烯基己二酸酯、二烯丙基苯二甲酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯、烯丙基丙烯酸酯、二烯丙基馬來酸酯、二烯丙基衣康酸酯、二烯丙基丙二酸酯、二烯丙基碳酸酯、三烯丙基檸檬酸酯、二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚和環(huán)戊二烯基丙烯酸酯或環(huán)戊二烯基甲基丙烯酸酯。
其它合適的單體為含SiR1R2R3-基團(tuán)的單體，其中R1、R2和R3相互獨(dú)立地為C1-C4烷基或烷氧基如甲基、乙基、甲氧基和乙氧基，例如乙烯基三烷氧基硅烷、丙烯酰氧基硅烷如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基乙基三甲基硅烷。
使用這樣的交聯(lián)單體時，還可以通過在聚合完成后添加金屬鹽如Ca、Mg、Zn鹽在一定的情況下提高聚合物膜的固有強(qiáng)度，條件是含有能和該鹽結(jié)合的基團(tuán)例如羧基；此外也可以在聚合完成后添加肼衍生物、氨氧基烷烴以及基于甲醛、蜜胺、苯酚和/或脲的縮合物。
組分(A)通常含有丙烯腈或甲基丙烯腈的量低于5％(重)，優(yōu)選低于2％(重)。
在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，使用在一種分子量調(diào)節(jié)劑例如叔十二烷基硫醇、四氯化碳、四溴化碳、三氯溴甲烷、丁基硫醇、烯丙基醇、多THF雙硫醇、巰基乙醇、乙?；?、巰基乙酸或巰基乙酸酯存在下制備的聚合物A)。優(yōu)選將這類物質(zhì)與聚合單體混在一起添加到反應(yīng)混合物中。
適用聚合物A)通常的數(shù)均顆粒度范圍為50至1000nm，特別是80至500nm，特別優(yōu)選100至300nm。雙峰值或多峰值顆粒度分布可能也是有益的。
合適的聚合物B優(yōu)選由10至100％(重)丁二烯，特別是20至80，特別優(yōu)選20至50，以及0至90％，優(yōu)選20至80，特別優(yōu)選50至80％(重)苯乙烯或上述乙烯基芳香物質(zhì)以及0至10％(重)其它共聚單體如單或多不飽和的羧酸和/或其酰胺和/或其酐例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或(甲基)丙烯酰胺組成。
此外，組分(B)還可含有0至10％(重)共聚單體，優(yōu)選丙烯腈和/或甲基丙烯腈，和/或(甲基)丙烯酸與C1-C12-鏈烷醇的酯。
為了制備聚合物(B)，以所用單體量為基準(zhǔn)，可以使用0至5％(重)的分子量調(diào)節(jié)物質(zhì)。適用的物質(zhì)已在組分(A)的制備中提到。
組分A)和B)聚合物的制備可以常見方式用常見的游離基聚合引發(fā)劑通過溶液或乳液聚合完成。
聚合物B)同樣不溶于水。
作為游離基聚合引發(fā)劑可以用所有能引發(fā)游離基含水乳液聚合的物質(zhì)。該物質(zhì)既可以是過氧化物如堿金屬過氧化硫酸氫鹽、二苯甲?；^氧化物、γ-丁基過新戊酸酯、叔丁基過-2-乙基己酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、異丙苯氫過氧化物，也可以是偶氮化合物如偶氮二異丁腈、2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸化物。
適用的還有由至少一種有機(jī)還原劑和至少一種過氧化物和/或氫過氧化物組成的組合系統(tǒng)，例如權(quán)丁基氫過氧化物和羥甲基亞硫酸的鈉金屬鹽或者過氧化氫和抗壞血酸。適用的還有另外含有少量可在聚合介質(zhì)中溶解的多價金屬組分的金屬化合物的組合體系，例如抗壞血酸/硫酸鐵(II)/過氧化氫，其中也可用羥甲基亞硫酸的鈉金屬鹽、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、或焦亞硫酸氫鈉代替抗壞血酸，用叔丁基氫過氧化物或堿金屬過氧化硫酸氫鹽和/或過氧化硫酸氫銨代替過氧化氫。所用游離基引發(fā)劑體系的量通常為待聚合單體總量的0.1至3％(重)。特別優(yōu)先使用過氧化硫酸氫銨和/或堿金屬過氧化硫酸氫鹽本身或作為組合體系組分作為引發(fā)劑。尤其優(yōu)選使用過氧化硫酸氫鈉。
在本發(fā)明游離基引發(fā)水乳液聚合過程中游離基引發(fā)劑體系向聚合容器的添加方式是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的。它既可以全部預(yù)先放置在聚合容器中，也可以在游離基引發(fā)的水乳液聚合過程中按消耗量連續(xù)或分批地加入。具體說，它以普通技術(shù)人員熟知的方法依賴于引發(fā)劑體系的化學(xué)結(jié)構(gòu)和聚合溫度而變化。優(yōu)選先將一部分預(yù)先放入，剩下的按消耗量加入聚合區(qū)。
在乳液聚合時，可以常見方式使用已知的離子和/或非離子乳化劑和/或保護(hù)膠體或穩(wěn)定劑。
作為這類表面活性物質(zhì)原則上可以考慮通常用作分散劑的保護(hù)膠體和乳化劑。對適用保護(hù)膠體的詳細(xì)描述可在Houben-Weyl，有機(jī)化學(xué)方法，XIV/1卷，高分子物質(zhì)，Georg-Thieme出版社，斯圖加特，1961，411至420頁找到。作為伴用乳化劑可以考慮陰離子、陽離子和非離子乳化劑。優(yōu)選只使用與保護(hù)膠體的相比分子量差通常低于2000的乳化劑作伴用表面活性物質(zhì)。當(dāng)然，使用表面活性物質(zhì)混合物時，各單一組分必須相互混溶，可疑時可靠幾個初步試驗(yàn)核實(shí)。優(yōu)先用陰離子和非離子乳化劑作伴用的表面活性物質(zhì)?？蓪?shí)用的伴用乳化劑例如為乙氧化的脂肪醇(EO度3至50，烷基C8至C36)，乙氧化的一、二和三烷基酚(EO度3至50，烷基C4至C9)，磺基丁二酸二烷基酯的堿金屬鹽以及烷基硫酸的堿金屬和銨鹽(烷基C8至C12)，乙氧化鏈烷醇(EO度4至30，烷基C12至C18)、乙氧化烷基酚(EO度3至50，烷基C4至C9)、烷基磺酸(烷基C12至C18)和烷基芳基磺酸(烷基C9至C18)的堿金屬和銨鹽。
其它合適的分散劑是通式II的化合物， 式中R5和R6為氫或C4至C14烷基，但不能同時為氫，X和Y可為堿金屬離子和/或銨離子。R5和R6優(yōu)選為6至18個C原子的直鏈或支鏈的烷基或氫，尤其有6、12和16個碳原子，其中R5和R6不同時為氫。X和Y優(yōu)選鈉、鉀或銨離子，其中特別優(yōu)選鈉。在特別有利的化合物II中，X和Y為鈉，R5為12個C原子的支鏈烷基，R6為氫或R5。常常使用含50至90％(重)單烷基產(chǎn)物的工業(yè)混合物，例如Dowfax2A1(陶氏化學(xué)公司的商標(biāo))。
其它合適的乳化劑可在Houben-Weyl，有機(jī)化學(xué)方法，XIV/1卷，高分子物質(zhì)，Georg Thieme出版社，斯圖加特，1961，192至208頁找到。
制備分散液時可在存在乳化劑的同時使用保護(hù)膠體或沒有乳化劑時使用，其中保護(hù)膠體的量最多為所用單體量的100％(重)，優(yōu)選0.5至30％(重)。
從工藝角度講，該保護(hù)膠體可以全部或部分地同時或分開與單體一起或分別加入；其中預(yù)先在水溶液中放入單體重量的最多30％，優(yōu)選最多10％的保護(hù)膠體可能是有益的。
作為天然保護(hù)膠體，可以提及淀粉、酪蛋白、明膠和藻酸鹽，作為改性天然產(chǎn)物可提到羥乙基纖維素、甲基纖維素和羧甲基纖維素以及陽離子改性淀粉。合適的合成保護(hù)膠體包括聚丙烯酸及其鹽、聚丙烯酰胺、水溶性丙烯酸共聚物、水溶性丙烯酰胺共聚物、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醇和部分皂化的聚乙烯醇。
這里，將部分保護(hù)膠體接枝到聚合物上可能是有益的。
乳液聚合通常在30至95，優(yōu)選75至90℃下進(jìn)行。聚合介質(zhì)既可以是水，也可以是水和可與水混溶的液體如甲醇的混合物。優(yōu)選只用水。乳液聚合既可以分批間歇地進(jìn)行，也可以以連續(xù)的方式包括分級或梯度式進(jìn)行。優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行，其中先放入一部分聚合原料，加熱到聚合溫度，開始聚合，然后將剩余的聚合原料通常經(jīng)多個空間分開的，以純態(tài)或乳化形式含有一或多種單體的物流，在保持聚合的條件下，連續(xù)、分級或在濃度梯度疊加的方式下加入到聚合區(qū)。
當(dāng)然，本發(fā)明的游離基引發(fā)的水乳液聚合也可以在高壓或減壓下進(jìn)行。
所制備的本發(fā)明的含水聚合分散液通常的總固體含量為15至65％(重)，優(yōu)選40至60％(重)。
該膠乳可含有常見助劑如苛性鉀、氨或乙醇胺作中和劑，硅酮化合物作消泡劑，生物殺傷劑以及硅油或蠟來降低粘結(jié)性。
以A)+B)固含量總和為基準(zhǔn)，該混合粘合劑含有1至49％(重)，優(yōu)選1至19％(重)，特別優(yōu)選5至15％(重)組分A)。組分B)的量為A)+B)總和的51至10％(重)，優(yōu)選81至99％(重)，特別優(yōu)選85至95％(重)，其中A)和B)的總量為100％(重)。
混合組分A)和B)優(yōu)選以含水分散液形式用在適用于紙張涂料的混合粘合劑中。
該混合粘合劑的水分散液的固體含量范圍為15至65％(重)，優(yōu)選40至60％(重)。優(yōu)先通過在室溫下攪拌混合單個組分的分散液來制備混合粘合劑的水分散液。
以紙張涂料的顏料含量為基準(zhǔn)，紙張涂料含有1至20，優(yōu)選5至15％(重)所要求保護(hù)的混合粘合劑。
通常，顏料是紙張涂料的主要組分。常用的顏料例如為硫酸鋇、碳酸鈣、硫代鋁酸鈣、高嶺土、滑石、二氧化鈦、氧化鋅、白堊或白土涂料。
另外，紙張涂料還可含有常見分散劑。合適的分散劑為聚陰離子，例如聚磷酸或聚丙烯酸的聚陰離子(聚鹽)，其含量通常為顏料量的0.1至3％(重量)。
此外，紙張涂料還含有所謂的“助粘劑”。作為天然助粘劑可提到淀粉、酪蛋白、明膠和藻酸鹽，作為改性天然物質(zhì)可提出羥乙基纖維素、甲基纖維素和羧甲基纖維素以及陽離子改性的淀粉。但也可以使用常見的合成助粘劑，例如乙酸乙烯酯或丙烯酸酯基助粘劑。
其用量可為顏料的0.1至10％(重量)。
該紙張涂料可用常見方法涂刷到待涂布紙上(參見Ullmann’sEncyklopdie der Technischen Chemie，第4版，17卷，603頁等)。
這樣涂布的紙張?jiān)陔S后膠版印刷的印刷過程中，也即與印色/水體系接觸時，具有良好的均勻印刷性能，也就是“形成麻點(diǎn)的傾向”極低。
例1.制備混合組分A1前置物14.00g月桂基硫酸鈉(10％，在水中)2.222gC12-烷基二苯醚硫酸氫鈉鹽(45％，在水中)82.10g添加物16.25g添加物2296.00g去離子水添加物12.000g焦磷酸鈉16.00g月桂基硫酸鈉(10％，在水中)11.11gC12-烷基二苯醚硫酸氫鈉鹽(45％，在水中)30.93g丙烯酸900.00g丙烯酸正丁酯100.00g苯乙烯
2.000g叔-十二烷基硫醇100.00g去離子水添加劑25.000g過氧化硫酸氫鈉120.00g去離子水添加物310.00g叔丁基氫過氧化物(10％，在水中)添加物410.00g羥甲基亞硫酸鈉鹽(10％，在水中)將前置物加熱到85℃，開始聚合15分鐘。接著在85℃下先于2小時內(nèi)加入剩余的添加物1，并與添加物1同時開始于2.5小時內(nèi)加入剩余的添加物2。隨后在85℃下再攪拌反應(yīng)混合物1小時，冷卻到25℃，然后摻入添加物3和4。得到一種固含量為51.3％(重)、pH值為2.4的分散液。顆粒度(Malvern Autosizer)151nm。
按Fox法計算的玻璃化溫度-28℃，最低成膜溫度＜0℃。
最低成膜溫度是按DIN 53787(1974)在20μm的干膜厚度和1300l/h溫度為21℃的空氣流條件下測定的。
例2.制備混合組分A2前置物10.50g月桂基硫酸鈉(10％，于水中)1.667gC12-烷基二苯醚硫酸氫鈉鹽(45％，于水中)61.33g添加物15.19g添加物2220.00g去離子水添加物1
1.500g焦磷酸鈉12.00g月桂基硫酸鈉(10％，于水中)8.333gC12-烷基二苯醚硫酸氫鈉鹽(45％，于水中)23.20g丙烯酸675.00g乙基己基丙烯酸酯75.00g苯乙烯1.500g叔十二烷基硫醇430.00g去離子水添加物23.750g過氧化硫酸氫鈉100.00g去離子水添加物37.500g叔丁基氫過氧化物(10％，于水中)添加物47.500g羥甲基亞硫酸鈉鹽(10％，于水中)將前置物加熱至85℃，開始聚合15分鐘。接著在85℃下于2小時內(nèi)加入剩余的添加物1，并與添加物1同時開始在2.5小時內(nèi)加入剩余的添加物2。在85℃下再攪拌反應(yīng)混合物一小時，然后冷卻至25℃。此后在一小時內(nèi)加入添加物3和4。這樣得到的分散液固含量為50.3％(重)。
顆粒164nm按Fox法計算的玻璃化溫度-41℃，最低成膜溫度(MFT)＜0℃。
例3.制備混合組分A3制備過程與例1類似，但不加入叔十二烷基硫醇作調(diào)節(jié)劑。得到一種固含量為50.9％(重)的分散液。
顆粒度164nm玻璃化溫度(計算值)-28℃MFT＜0℃例4.制備混合組分A4制備過程與例2類似，但不加叔十二烷基硫醇作調(diào)節(jié)劑。得到一種固含量為50.2％(重)的分散液。
顆粒度164nm玻璃化溫度(計算值)-41℃MFT＜0℃例5.制備丁二烯-苯乙烯分散液0.25kg月桂基硫酸鈉(10％(重)，于水中)3.88kg添加物11.05kg添加物219.40kg去離子水添加物12.75kg月桂基硫酸鈉(10％(重)，于水中)0.50kg叔十二烷基硫醇1.50kg丙烯酸17.50kg丁二烯31.00kg苯乙烯24.25kg去離子水添加物20.40kg過氧化硫酸氫鈉4.85kg去離子水將前置物加熱至85℃，開始聚合15分鐘。接著在5小時內(nèi)加入剩余的添加物1，并與添加物1同時開始在5.5小時內(nèi)加入添加物2。
顆粒度170nm固含量50％(重)Tg(DSC測定)17℃pH值2.1例6.制備混合粘合劑按下表1說明的量混合丁二烯-苯乙烯共聚物分散液(例5)與混合組分A1至A4之一，制備各混合物。
表1.混合粘合劑
將表1描述的混合粘合劑及例5所述的丁二烯-苯乙烯分散液(對比例)作為粘合劑用在組成如下的紙張涂料中60份細(xì)白堊40份細(xì)粘土1份 羧甲基纖維素0.6份 分子量為4000的聚丙烯酸的鈉鹽(聚鹽BASF)12份粘合劑分散液(混合物1至6及例5)
固含量66％(重量)，pH值8.5至9(用NaOH調(diào)節(jié))。
用定量為70g/m2的無木漿涂料原紙作為原紙。在一臺速度為1000m/分的Technikums涂布機(jī)上(涂覆方法輥，計量方法刮刀)將紙的兩面各涂上13g/m2涂料。由一個紅外干燥裝置和空氣干燥將紙帶的濕度調(diào)到5.5％。
最高紙帶溫為100℃。
使紙帶一次性通過超級壓光機(jī)進(jìn)行壓光。其中線壓為250kN/m，帶速為300m/分，溫度為80℃。
印刷圖像靠視覺鑒定，對麻點(diǎn)傾向打分。分?jǐn)?shù)為1至6，1＝很好，6＝極差。與此同時，用一臺“Tobias測試儀”測定麻點(diǎn)分值。(測定方法描述在Philipp E.Tobias等，Tappi Journal，72卷，第5期，1989.5)。在一個于電弧膠版印刷過程中用青色在一種4-色膠版印刷機(jī)上達(dá)到90％最大顏色覆蓋的彩色面上確定麻點(diǎn)分值。
表2
1)1＝麻點(diǎn)極少6＝麻點(diǎn)強(qiáng)烈
權(quán)利要求
1.涂有粘合劑基紙涂料的紙張?jiān)谀z版印刷方面的應(yīng)用，該粘合劑含有A)1至49％(重)以丙烯酸或甲基丙烯酸和C4-C12鏈烷醇的酯為原料得到的玻璃化溫度為-80至+25℃的聚合物，和B)51至99％(重)基于丁二烯的聚合物，其中重量分?jǐn)?shù)以A)+B)之總和為基準(zhǔn)。
2.按照權(quán)利要求1的應(yīng)用，其中A)是一種由如下原料得到的聚合物(a1)50至100％(重)丙烯酸或甲基丙烯酸與C4-C12鏈烷醇的酯或這些酯的混合物，(a2)0至50％(重)乙烯基芳香物質(zhì)，(a3)0至15％(重)其它的烯屬不飽和單體。
3.按照權(quán)利要求1或2的應(yīng)用，其中組分A)是一種由下列原料得到的聚合物(a1)80到99％(重)丙烯酸或甲基丙烯酸和C4-C12鏈烷醇的酯或這些酯的混合物，(a2)0至20％(重)苯乙烯或苯乙烯衍生物或其混合物，和，(a3)1至5％(重)丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物。
4.膠版印刷用紙涂料，其含有顏料和為顏料含量1至20％(重)的權(quán)利要求1至3之一所述的混合粘合劑以及常用助劑。
5.膠版印刷用涂布紙，可用權(quán)利要求4所述的紙涂料作為涂布劑得到。
6.紙的印刷方法，其特征是，用含有權(quán)利要求1所述粘合劑的紙涂料涂布原紙，并在膠版印刷工藝中印刷這樣涂布的紙張。
全文摘要
涂有粘合劑基紙涂料的紙張?jiān)谀z版印刷方面的應(yīng)用，該粘合劑含有A)1至49％(重)以丙烯酸或甲基丙烯酸和C
文檔編號C09D121/00GK1133623SQ94193859
公開日1996年10月16日 申請日期1994年6月22日 優(yōu)先權(quán)日1993年10月19日
發(fā)明者T·維爾特, H·尼斯勒, B·施圖爾姆, D·勞倫茲, B·舒勒 申請人:Basf公司