專利名稱：一種可逆熱敏高分子功能染料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬一種微膠囊化的可逆熱敏高分子功能染料及其制備方法。
目前微膠囊化的可逆熱敏高分子功能染料用途廣泛，但是存在問題很多。一是該種染料的微膠囊化染料可變色溫度范圍單調(diào)，不能根據(jù)需要在較大范圍內(nèi)設(shè)定變色溫度范圍。如中國專利CN1090534發(fā)明的可逆手感變色防偽標(biāo)識，使用了微膠囊化的熱敏染料，但是該油墨的變色溫度范圍僅是28～36℃一種。其次是微膠囊技術(shù)雖曾大量用于無碳復(fù)寫紙、傳真紙的制造，用于包封無色熱敏染料，但該類微膠囊均為熱熔型、壓敏型，即在加熱熔融下或者一定壓力下使微膠囊破碎釋放出微膠囊內(nèi)蕊材，該類體系顯色后不僅不可逆而且只能一次使用。中國專利CN1086235制備了一種有機(jī)體系的水性熱變色油墨，但是未將熱敏染料微膠囊化，如此形成的體系易受外界酸、堿等條件影響，喪失變色功能。
本發(fā)明的目的是制備出一種可以通過調(diào)節(jié)配方設(shè)定不同變色溫度區(qū)域的熱敏可逆高分子功能染料及其制備方法。
本發(fā)明的可逆熱敏高分子功能染料是一種高分子微膠囊內(nèi)包裹有有機(jī)熱敏染料、顯色劑、消色劑、增感劑和紫外吸收劑的變色染料，微膠囊的外壁是高分子樹脂，它們可以是聚酯、環(huán)氧樹酯、氨基樹脂、脲醛樹脂、聚酰胺樹脂等。微膠囊內(nèi)包裹的五種組份含量為有機(jī)熱敏染料1～8％
顯色劑4～16％消色劑40～70％增感劑3～12％紫外吸收劑0.5～2％通過調(diào)節(jié)五種組份中有機(jī)熱敏染料、顯色劑、消色劑和增感劑的不同成份，即通過它們的不同熔點(diǎn)調(diào)節(jié)，可以根據(jù)需要制成在-10～180℃溫度范圍內(nèi)熱敏變色的微膠囊染料，即根據(jù)組份和不同熔點(diǎn)、含量的配伍，可以在-10～180℃范圍內(nèi)熱敏變色。微膠囊的粒度1～20μm，均勻度良好，有利于使用在各種場合中，如印刷、商標(biāo)制作等。
本發(fā)明的熱敏可逆高分子功能染料的制備方法是將熱敏有機(jī)染料，顯色劑、消色劑、增感劑和紫外線吸收劑按上述含量加熱至溶解，恒溫攪拌下加入已恒溫到與前述五種組份溶解時的溫度稍偏高10～20℃的苯乙烯—馬來酸酐共聚體系中乳化，乳化時間5～30分鐘并在3000～5000rpm下攪拌，使水—油充分乳化，乳化后加入高分子單體與前述五種變色染料油基含量之比為0.5∶1～10∶1較好。反應(yīng)3～5小時后破乳抽濾晾干即可。
變色染料油色基的含量如下有機(jī)熱敏染料 1～8％顯色劑 4～16％消色劑(褪色劑) 40～70％增感劑 3～12％紫外吸收劑 0.5～2％調(diào)節(jié)不同變色溫度區(qū)域時，一般可根據(jù)熱敏有機(jī)染料、顯色劑、消色劑和增感劑的熔點(diǎn)和含量來調(diào)節(jié)，要求變色溫度范圍偏高時，選擇熔點(diǎn)偏高組份，且其含量也偏高；要求變色溫度范圍偏低時，選擇熔點(diǎn)偏低組份，且含量也偏高。
微膠囊包裹油色基時的高分子樹指可以是聚脂、環(huán)氧樹脂、氨基樹脂、脲醛樹脂或聚酰胺樹脂，要求樹脂的透明性、成膜性、耐溶劑性和耐熱性能均良好。以氨基樹脂和脲醛樹脂環(huán)氧樹脂為較佳。
熱敏有機(jī)染料均為具有富電子結(jié)構(gòu)的環(huán)狀化合物，可以是目前已商品化的三芳甲烷苯酞系染料，無色熒烷系染料，吩噻嗪系染料等，它們的熔點(diǎn)為影響變色材料變溫區(qū)間的首要因素。顯色劑一般是具有受電子功能的路易斯酸體系，如雙酚S或雙酚A、酸性白土等都可以，由于不同的顯色劑也有不同的熔點(diǎn)，因此它是影響色材變色溫度區(qū)間的第二因素。消色劑即褪色劑影響色材變色溫度區(qū)間因素居第三，它是阻礙有機(jī)熱敏染料與顯色劑之間的電子轉(zhuǎn)移，一般的油脂類、醇類或增塑劑類化合物都可以，如脂肪醇、芳香醇等。增感劑可以加快體系電子傳遞，使發(fā)色感度增強(qiáng)，速度加快，通常為芳香族或脂肪族的酯類，例如1—羥基—2萘甲酸苯酯或乙二酸二芐酯，對芐基聯(lián)苯等，此為影響色材變溫區(qū)間的第四類因素。紫外線吸收劑為提高體系耐光照能力和抗氧化能力，可以是2—羥基—4—甲氧基二苯甲酮或2、4—二羥基二苯甲酮等商品化產(chǎn)品。
上述五種復(fù)配的色基材料必須采用特殊的分散—乳化劑進(jìn)行水—油乳化，本發(fā)明中采用苯乙烯—馬來酸酐共聚體系作為乳液聚合的乳化分散穩(wěn)定劑，將復(fù)配的色基材料加熱溶解后即可加入乳化劑然后聚合。聚合完成后破乳抽濾，自然晾干即可。
微膠囊化的高分子樹脂以氨基樹脂，脲醛樹脂或環(huán)氧樹脂為較好，例如三聚氰胺，尿素—甲醛，雙酚A型環(huán)氧等，這些材料的透明性，成膜性能較優(yōu)良。
本發(fā)明得到的該高分子功能材料，變色溫度范圍大，可在-10～180℃范圍內(nèi)按需要在制備過程中通過不同原料及其含量調(diào)節(jié)，大大拓寬了材料的使用范圍。由于變色心材為多種原料組成，因此使材料變色迅速、感度強(qiáng)烈，色彩多樣，可制備紅、黑、綠、蘭等原色及復(fù)合色。材料的制備中乳化分散效果良好，聚合后微膠囊粒度分散均勻，耐擠壓，耐酸堿和有機(jī)溶劑的性能良好，透明性好，使該高分子功能材料能廣泛用于商標(biāo)防偽印刷，熱變色器皿制作及高溫涂料等行業(yè)。
實(shí)施例一A組份I、熱敏酞紅TF—R22％II、雙酚A5.5％I、苯二甲酸二壬脂十四醇 40％IV、對芐基聯(lián)苯 3％V、2—4二羥基二苯甲酮1％B組份苯乙烯—馬來酸酐共聚物(10％溶液)30％C組份三羥甲基三聚氰胺水溶液10％將組份A加熱溶解后與恒溫到50—60℃的B組份混合在3000rpm下乳化5分鐘，加入C組份，攪拌3小時左右，破乳抽濾，自然晾干，即得熱敏變色溫度范圍在30～36℃的可逆熱敏高分子功能材料。
實(shí)施例二組份AI、熱敏黑TF—BL12％II、雙酚A 5％I、對羥基苯甲酸丁酯十八醇 350％IV、乙二酸二芐酯4％V、2，4—二羥基二苯甲酮 1％組份B苯乙烯—馬來酸酐共聚物(10％溶液)30％組份C三聚氰胺 2份甲 醛8份10％先將組份C在20—25℃下調(diào)節(jié)PH＝7.5－8.5，同樣溫度下反應(yīng)0.5—1.0小時預(yù)聚，反應(yīng)完畢加熱到70～75℃，待用。將A組份加熱溶解后與恒溫到60～70℃的B組份混合后在3000rpm下乳化15分鐘，再加入組份C攪拌4.5小時，破乳抽濾，自然晾干，即得熱敏變色溫度范圍在50～60℃的可逆熱敏高分子功能材料。
權(quán)利要求
1.一種可逆熱敏高分子功能染料，是由高分子微膠囊內(nèi)包裹有有機(jī)熱敏染料、顯色劑、消色劑、增感劑和紫外吸收劑組成，其特征在于(1)微膠囊內(nèi)五種油色基組份的含量為I、有機(jī)熱敏染料 1～8％II、顯色劑 4～16％I、消色劑(褪色劑) 40～70％IV、增感劑 3～12％V、紫外吸收劑 0.5～2％(2)微膠囊外壁是高分子樹脂；(3)該染料根據(jù)上述組份調(diào)節(jié)可以設(shè)定熱敏變色的溫度范圍為-10～180℃。(4)微膠囊的粒度為1～20μm；
2.一種可逆熱敏高分子功能染料的制備方法，其特征在于將熱敏有機(jī)染料、顯色劑、消色劑、增感劑和紫外線吸收劑按下列含量加熱至溶解，恒溫攪拌下再加入已恒溫到與前述五種組份溶解時的溫度偏高10～20℃的苯乙烯—馬來酸酐其聚體系乳化，乳化時間5～30分鐘，攪拌速度3000～5000rpm，乳化后再加入高分子單體與前述五種變色染料油色基重量之比為0.5∶1～10∶1的高分子單體，反應(yīng)3～5小時，破乳抽濾，晾干即可，其中五種變色染料油色基的含量為有機(jī)熱敏染料1～8％顯色劑4～16％消色劑40～70％增感劑3～12％紫外吸收劑0.5～2％
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可逆熱敏高分子功能染料的制備方法，其特征在于有機(jī)熱敏染料可以是三芳甲烷苯酞系染料、無色熒烷系染料、吩噻嗪系染料；顯色劑可以是路易斯酸；消色劑可以是油脂類、醇類或增塑劑類；增感劑可以是芳香族酯類或脂肪族酯類。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可逆熱敏高分子功能染料的制備方法，其特征在于微膠囊化時的高分子樹脂以氨基樹脂，脲醛樹脂、環(huán)氧樹脂為較好。
全文摘要
一種可逆熱敏高分子功能染料及其制備方法?，F(xiàn)有該類染料變色溫度范圍不能根據(jù)需要調(diào)節(jié)變化；大量使用的傳真紙為一次性不可逆變色；而無微膠囊化的染料易受外界不良條件影響。本發(fā)明是一種由熱敏有機(jī)染料、顯色劑、消色劑、增感劑和紫外吸收劑組成的變色油劑，用高分子樹脂包裹，制成變色迅速、感度強(qiáng)烈的可逆熱敏高分子功能染料，可廣泛用于印刷、熱變色器皿涂料等制作行業(yè)。
文檔編號C09B69/10GK1123806SQ9511168
公開日1996年6月5日 申請日期1995年7月7日 優(yōu)先權(quán)日1995年7月7日
發(fā)明者孔繼烈, 鄧家祺 申請人:復(fù)旦大學(xué)