專利名稱：經(jīng)過處理的無機固體粒子的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及經(jīng)過處理的無機固體粒子，尤其是涉及已經(jīng)用某些有機磷化合物處理過的顆粒狀無機固體粒子。
含有顏料和/或填料的聚合物組合物通常是通過將新制的聚合物與顏料或填料和聚合物(以母料為人們所知)的濃縮混合物混合來制備。在母料和其它含有填料的聚合物組合物的制備過程中，重要的一點是確保顏料或填料和聚合物在一種經(jīng)濟的方法中有效混合。通常，這一點可以通過對顏料或填料粒子進行表面處理而實現(xiàn)。
本發(fā)明一個目的在于提供新型的顏料和填料，它們特別適用于制備聚合母料。
根據(jù)本發(fā)明，經(jīng)過處理的無機固體粒子由顆粒狀的無機材料組成，其粒子用一種烷基膦酸或一種烷基膦酸的酯涂覆，其中該烷基膦酸含有6—22個碳原子。
該無機材料的粒子用由下列通式表示的烷基膦酸或其酯涂覆 式中R是含有6—22碳原子的烷基或環(huán)烷基基團，R1和R2各自為氫，烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基。
優(yōu)選地，R含有6—14個碳原子，并且是一種直鏈烷基。但是支鏈烷基膦酸和它們的酯也是實用的。所使用的磷化合物包括正—辛基膦酸及其酯、正—癸基膦酸及其酯、2—乙基己基膦酸及其酯、茨基膦酸及其酯。
當R1和R2均為氫時，上述通式代表一種烷基膦酸，而當R1和R2中的至少一個為烴基時，該通式代表烷基膦酸的一種酯。在酯的情況下，優(yōu)選地R1和R2含有10個以下的碳原子，更優(yōu)選地是含有8個以下的碳原子(即該酯是含有10個以下，優(yōu)選地8個以下的碳原子的醇的酯)。R1和R2可以不同，但常常是相同的。合適的酯包括乙酯、丁酯、辛酯、環(huán)己酯和苯酯。
適用于制備本發(fā)明的經(jīng)過處理的材料的顆粒狀無機材料包括那些用作顏料、填料和增量劑的材料。其例子包括二氧化鈦、氧化鋅、銻顏料、鋇顏料、鈣顏料、鋯顏料、鉻顏料、鐵顏料、鉛顏料、硫化鋅、鋅鋇白、二氧化硅、硅酸鹽，如滑石和云母、氧化鋁和氫氧化鋁、氧化鎂和氫氧化鎂、硫酸鹽，如石膏和硫酸鋇、碳酸鹽，如碳酸鈣、硼酸鹽，如硼酸鋅或粘土。
在本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案中，該無機材料是二氧化鈦。該二氧化鈦可以是適用于母料或類似聚合物組合物的任何形式的二氧化鈦。一種形式的二氧化鈦包含在該組合物中，用于制備白色組合物和/或改善不透明度。這種形式通常以顏料二氧化鈦為人們所知，但是，包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)的是通常叫作“透明”二氧化鈦的的二氧化鈦，其原因在于由于該粒子的尺寸使得可見光的衰減非常低。這種二氧化鈦對于UV光來說具有較高的衰減，因此可以加入到塑料組合物中，從而對UV光提供保護。該二氧化鈦可以通過任何一種已知的方法，如“硫酸鹽”法或“氯化物”法而制得，可以以銳鈦礦或金紅石晶體形式，盡管金紅石二氧化鈦是優(yōu)選的。
考慮到本發(fā)明的經(jīng)過處理的無機固體粒子主要用途在于形成用于含有顏料或填料的塑料的母料組合物，該無機固體粒子的顆粒尺寸一般應(yīng)使該材料適用于此目的。通常，該無機固體粒子的平均顆粒尺寸在0.1微米—20微米之間。當該無機材料是通常被認為是一種填料或一種增量劑的材料，如碳酸鹽、氧化鋁三水合物和粘土時，該平均顆粒尺寸通常在0.5微米-20微米之間，優(yōu)選地在0.5-10微米之間。對于通常被認為是顏料的無機材料來說，該平均顆粒尺寸通常在0.1-0.5微米之間，優(yōu)選地在0.2-0.4微米之間。
通常，當采用金紅石形式的顏料二氧化鈦時，其平均晶體尺寸為0.2-0.3微米，而當采用銳鈦礦形式的顏料二氧化鈦時，其平均晶體尺寸為0.1-0.35微米。
當采用所述的“透明”二氧化鈦時，通常其平均主要顆粒尺寸為0.01-0.15微米。當該顆?；旧鲜乔蛐蔚臅r，該尺寸通常代表直徑。但是也可以采用非球形顆粒，在這種情況下該尺寸是指最大的尺寸。一種優(yōu)選的產(chǎn)物是針狀的，其最大尺寸與最小尺寸的比為8∶1-2∶1。對于“透明”二氧化鈦來說，當該顆?；旧鲜乔蛐螘r，平均主要顆粒尺寸在0.01-0.03微米范圍內(nèi)是優(yōu)選的，而對于針狀顆粒來說，該主要顆粒的平均最大尺寸優(yōu)選地在0.02-0.1微米范圍內(nèi)。
另一種用于本發(fā)明的無機固體粒子是平均主要粒子尺寸在0.01-0.1微米范圍內(nèi)的氧化鋅。具有該顆粒尺寸的氧化鋅通常用于聚合物組合物中，從而以與“透明”二氧化鈦相類似的方式提供對UV光線的保護。
該無機固體粒子可以是未涂覆的，也可以在用該烷基膦酸或酯涂覆之前用一種無機氧化物或水合氧化物涂覆?？梢圆捎玫臒o機氧化物或水合氧化物是那些常用于顏料制造，特別是二氧化鈦原料制造過程中的物質(zhì)，它們包括鋁、鈣、鎂、鐵、硅、鋯和鈦的氧化物或水合氧化物。
本發(fā)明的無機固體粒子可以用烷基膦酸或其酯來涂覆，但并不一定要完全或均勻地涂覆該顆粒表面。一般說來，作為涂層存在的烷基膦酸或酯的量可以用涂層顆粒的磷含量來表示，并且為0.1-5.0％重量磷(相對于固體粒子的干重)。優(yōu)選的數(shù)量在一定程度上取決于該無機固體粒子的平均顆粒尺寸，但是通常優(yōu)選地為0.1-1.0％重量磷，更優(yōu)選地為0.3-0.8％重量磷(相對于固體粒子的干重)。
當采用顏料二氧化鈦時，優(yōu)選的烷基膦酸或酯量為0.1-1.0％重量磷(相對于二氧化鈦)，更優(yōu)選地，該量為0.3-0.8％重量磷(相對于二氧化鈦)。當采用平均顆粒尺寸在0.01-0.1微米范圍內(nèi)的“透明”二氧化鈦或氧化鋅時，所采用的有機磷化合物的量通常要稍高。優(yōu)選地，所存在的量為2.0-4.0％重量磷(相對于二氧化鈦或氧化鋅)。
任何一種在無機固體粒子表面上制備相當均勻的烷基膦酸或酯涂層的方法均可用來制備本發(fā)明的產(chǎn)品，所選擇的方法在某種程度上取決于該有機磷化合物物理形式、特定的無機固體粒子以及該產(chǎn)品的最終用途。
一種適宜的方法是將該無機固體粒子的水分散液或料漿與該烷基膦酸或酯混合。當該烷基膦酸或酯是液體時，可以將它直接與水分散液混合，也可以作為在一種合適的溶劑，如一種醇中的溶液而與該水分散液混合。另一種方法是，通過與水快速攪拌，如果需要可以在一種乳化劑的存在下，而將該烷基膦酸或酯形成水乳化液，并且將乳化液與無機固體粒子的水分散液徹底混合。當該烷基膦酸或酯是一種固體時，可以將它溶解于一種合適的溶劑中，并且作為一種溶液或一種乳化液而加入到該固體粒子的水分散液中。當將這些方法中的一種用于顏料二氧化鈦時，較為方便的是采用通常在一種顏料設(shè)備上制成的作為例如由用一種無機氧化物或水合氧化物涂覆二氧化鈦的工藝的產(chǎn)物的二氧化鈦水漿。然后利用在顏料和填料工業(yè)中常用的方法將經(jīng)過處理的固體粒子分離并干燥。
不一定要在處理過程中分散該無機固體粒子?？梢栽诓捎迷摴腆w粒子制備或使用過程中的傳統(tǒng)技術(shù)處理該固體粒子的同時，將該烷基膦酸或酯通過上述方法加入到該固體粒子中，例如在過濾過程中或噴霧干燥過程中。
另外，較為方便的是在磨碎該無機固體粒子的同時進行涂覆過程，這是因為在最后填入之前，顏料和填料經(jīng)常要進行磨碎步驟，例如在超細粉碎機或研磨磨中。該烷基膦酸或酯與裝入該磨中的無機固體粒子混合，而且可以認為該磨碎作用可以在該固體粒子上產(chǎn)生該烷基膦酸或酯的涂層?？梢詫⒃撏榛⑺峄蝓ブ瞥梢环N水乳化液或?qū)⑵淙芙庠谝环N溶劑，如一種醇，如甲醇，乙醇或異丙醇中，并且將所產(chǎn)生的溶液或乳化液噴涂到喂入該磨中的粉末固體粒子上，也可以僅僅將該烷基膦酸或酯加入到該粉末喂料中。最后一種方法特別適用于在磨碎過程中由于在磨碎中產(chǎn)生的熱而引起熔化的固體烷基膦酸或酯。
本發(fā)明的經(jīng)過處理的固體粒子在聚合物母料制備過程中非常有用，而在另一涂覆工藝中，可以在母料形成過程中用該烷基膦酸或酯涂覆該顆粒狀無機固體粒子。舉例來說，通常可以在一種強力混合機，如Henschel混合機中開始混合用于母料的干燥組分。當在這樣一種混合機中混合無機固體粒子、烷基膦酸或酯以及聚合物時，可以認為該烷基膦酸或酯在該無機粒子的表面上有效形成了一層涂層。經(jīng)過這種方式處理的無機固體粒子包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
存在于聚合物組合物，例如可以用本發(fā)明的經(jīng)過處理的顆粒制成的母料中的無機顏料或填料的比例取決于該組合物的用途。一般說來，母料含有40-80％重量的經(jīng)過涂覆的無機顏料或填料，優(yōu)選地，經(jīng)過涂覆的固體顆粒的量為50-75％重量。含有平均顆粒尺寸在0.01-0.1微米范圍內(nèi)的“透明”二氧化鈦或氧化鋅的母料通常含有較少的無機固體粒子。典型地，所存在的量為5-40％重量，優(yōu)選地為10-20％重量。
有許多聚合物可以用來制備該組合物，適用的聚合物包括聚烯烴、PVC、苯乙烯聚合物，如聚苯乙烯和丙烯腈-丁苯聚合物、聚酰胺、聚碳酸酯和聚酯。優(yōu)選地，該聚合物為聚乙烯或或聚丙烯。
正如前面所述的，常常在在一種強力混合機中配料之前將顏料或填料和聚合物混合，雖然也可以將它們分別加入到配料器中。典型的配料器包括Banbury混合機、單和雙螺旋擠出機和混合型連續(xù)混合機。當將這些組分分別加入到配料器中時，可以將它們在配料器中例如，在一種螺旋加料器中開始混合。在該配料器中通常由于混合能量而產(chǎn)生的熱能會使聚合物熔化并且使聚合物和顏料或填料粒子緊密混合。該配料器的操作溫度取決于該配料器的類型。舉例來說，Banbury混合機一般是在100-200℃的溫度下進行操作，而雙螺旋混合機一般在150-300℃下操作。
如有必要，可以在配料步驟之后將該組合物壓延或擠出以形成粒料。
與以前已知的顏料和填料相比，本發(fā)明的顏料和填料具有較低的需油量，這有助于母料的處理。通常，使用本發(fā)明的顏料或填料的母料的裝料或卸料轉(zhuǎn)矩低于現(xiàn)有的已知工藝，這將導(dǎo)致較低的能耗。當用本發(fā)明的顏料或填料取代已知的顏料或填料時，還可以增加配料器的產(chǎn)量。
本發(fā)明將通過下列實施例來描述。實施例1將500克金紅石二氧化鈦放入以28轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)的成球盤(40厘米，傾斜45°)中。借助于一種噴霧瓶，將100毫升正一癸烷膦酸二乙酯(3.5克)在甲醇中的溶液作為細霧在幾秒鐘內(nèi)噴射到試樣上。然后在溫度為105℃爐中將潮濕的顏料干燥一整夜，并且在未作進一步處理的情況下使用。
將可以從市場上作為TioxideR-FC5買到的二氧化鈦顏料用作為參照顏料。利用鄰苯二甲酸二辛酯、根據(jù)ASTM D281-Determinaton油吸附值測定法測定成球點處的油吸附值。
利用配有Rheomix 600混合頭和Banbury轉(zhuǎn)子的HaakeRheocord 90內(nèi)部混合機，制備在Micropol LP7 LDPE中含有70％重量二氧化鈦的母料。在加入到在下列條件下操作的混合機中之前將二氧化鈦和聚合物的稱出部分輕微混合轉(zhuǎn)子速度125轉(zhuǎn)/分鐘、混合盤溫度65℃、5公斤重量。記錄裝料高峰時的最大轉(zhuǎn)矩值，作為裝料轉(zhuǎn)矩。其結(jié)果示于下列表1中。實施例2利用Silverson混合機，將30公斤二氧化鈦顏料制成約500克/升的料漿，并且放入噴霧干燥喂料罐中。將140克作為在水中的60％乳化液制得的辛基膦酸加入到該容器，并且在噴霧干燥之前利用循環(huán)泵將其混合5分鐘。
將噴霧干燥后的物料在流體能量磨上超細粉碎，并如例1中所說測試其油吸附值和裝料轉(zhuǎn)矩。其結(jié)果示于表1中。實施例A(對比)除了用3.5克丁基膦酸二丁酯代替例1中的正-癸烷膦酸二乙酯以外，利用例1中的技術(shù)處理500克金紅石二氧化鈦。經(jīng)過處理的顏料的油吸附值和裝料轉(zhuǎn)矩值示于表1中。實施例B(對比)除了采用3.5克乙烯基膦酸代替例1中的正-癸烷膦酸二乙酯以外，利用例1中的技術(shù)處理500克金紅石二氧化鈦。經(jīng)過處理的原料的油吸附值和裝料轉(zhuǎn)矩值示于表1中。
表1
N/D＝未進行(該轉(zhuǎn)矩太高以至于不能安全操作Rheocord混合機)實施例3將500克碳酸鈣(Hydrocarb，來自Croxton和Garry)放入以28轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)的成球盤(40厘米盤，傾斜45°)中。借助于一種噴霧瓶，將100毫升辛基膦酸(2.5克或3.5克)在甲醇中的溶液作為細霧在幾秒鐘內(nèi)噴射到碳酸鈣上。然后在溫度為105℃爐中將潮濕的碳酸鈣干燥一整夜，并且在未作進一步處理的情況下使用。
利用鄰苯二甲酸二辛酯、根據(jù)ASTM D281—Determinaton油吸附值測定法測定在成球點處的油吸附值。
利用配有Rheomix 600混合頭和Banbury轉(zhuǎn)子的HaakeRheocord 90內(nèi)部混合機，制備在Micropol LP7 LDPE中含有50％重量經(jīng)過處理的碳酸鈣以及作為對比的未經(jīng)過處理的碳酸鈣的母料。在加入到在下列條件下操作的混合物機中之前將碳酸鈣和聚合物的稱出部分輕微混合轉(zhuǎn)子速度125轉(zhuǎn)/分鐘、混合盤溫度65℃、5公斤重量。記錄裝料高峰時的最大轉(zhuǎn)矩值，作為裝料轉(zhuǎn)矩。其結(jié)果示于下列表2中。
表2<
OPA＝辛基膦酸實施例4以與例3中的碳酸鈣相類似的方式，用辛基膦酸處理500克氧化鋁三水合物。象例3那樣測定需油量和最大轉(zhuǎn)矩值，并示于下表3中。
表3<
OPA＝辛基膦酸實施例5以與例3中的碳酸鈣相類似的方式，用辛基膦酸處理500克石膏(作為在二氧化鈦制備過程中產(chǎn)生的硫酸的附產(chǎn)物)。象例3那樣測定需油量和最大轉(zhuǎn)矩值，并示于下表4中。
表4
OPA＝辛基膦酸
權(quán)利要求
1.一種經(jīng)過處理的無機固體粒子，它由顆粒狀的無機材料組成，用一種有機磷化合物涂覆其顆粒，其特征在于該有機磷化合物是一種烷基膦酸或一種烷基膦酸的酯，其中該烷基膦酸含有6—22個碳原子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的經(jīng)過處理的無機固體粒子，其特征在于該顆粒狀的無機材料上被涂覆了一種烷基膦酸酯，該烷基膦酸酯是含有10個以下碳原子的一種醇的酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的經(jīng)過處理的無機固體粒子，其特征在于該無機材料是具有低可見光衰減和高紫外光衰減的二氧化鈦。
4.根據(jù)前面任意一個權(quán)利要求的經(jīng)過處理的無機固體粒子，其特征在于該顆粒狀無機材料的平均顆粒尺寸為0.1微米—20微。
5.根據(jù)前面任意一個權(quán)利要求的經(jīng)過處理的無機固體粒子，其特征在于該顆粒狀的無機固體粒子是一種填料或一種增量劑，其平均顆粒尺寸為0.5—20微米。
6.根據(jù)權(quán)利要求1—4中任意一個的經(jīng)過處理的無機固體粒子，其特征在于該顆粒狀的無機固體粒子是一種顏料，其平均顆粒尺寸為0.1—0.5微米。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的經(jīng)過處理的無機固體粒子，其特征在于該顏料是金紅石二氧化鈦，其平均晶體尺寸為0.2—0.3微米。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的經(jīng)過處理的無機固體粒子，其特征在于該顏料是銳鈦礦二氧化鈦，其平均晶體尺寸為0.1—0.35微米。
9.根據(jù)權(quán)利要求1—3中任意一個的經(jīng)過處理的無機固體粒子，其特征在于該顆粒狀的無機材料是二氧化鈦，其平均主要顆粒尺寸為0.01—0.15微米。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2的經(jīng)過處理的無機固體粒子，其特征在于該顆粒狀的無機材料是氧化鋅，其平均主要顆粒尺寸為0.01—0.1微米。
11.根據(jù)前面權(quán)利要求中任意一個的經(jīng)過處理的無機固體粒子，其特征在于在用烷基膦酸或酯涂覆之前，向該無機材料的顆粒提供一種無機氧化物或水合氧化物涂層。
12.根據(jù)前面任意一個權(quán)利要求的經(jīng)過處理的無機固體粒子，其特征在于該烷基膦酸或酯的存在量用相對于固體粒子的干重的磷的重量表示為0.1—5.0％重量。
13.根據(jù)權(quán)利要求9或10的經(jīng)過處理的無機固體粒子，其特征在于該烷基膦酸或酯的存在量用相對于固體粒子的干重的磷的重量表示為2.0—4.0％重量。
14.一種處理無機顆粒狀材料的方法，其特征在于將所說的無機顆粒狀材料的水分散液或料漿與一種烷基膦酸或烷基膦酸的酯混合，其中該烷基膦酸含有6—22個碳原子。
15.一種處理無機顆粒狀材料的方法，其特征在于在對該無機材料進行過濾、噴霧干燥或磨碎的同時，將所說的無機顆粒狀材料與一種烷基膦酸或烷基膦酸的酯混合，其中所說的烷基膦酸含有6—22個碳原子。
16.一種用于處理無機顆粒狀材料的方法，其中在一種強力混合機中將所說的無機材料與一種有機聚合物和一種烷基膦酸或烷基膦酸的酯混合，其中所說的烷基膦酸含有6—22個碳原子。
17.一種組合物，它由一種有機聚合物和根據(jù)權(quán)利要求1、2、4—8、11和12中任意一個的一種經(jīng)過處理的無機固體粒子的混合物組成，其特征在于該經(jīng)過處理的無機固體粒子的存在量相對于該組合物的總量來說為40—80％重量。
18.一種組合物，它由一種有機聚合物和根據(jù)權(quán)利要求9、10或13的一種經(jīng)過處理的無機固體粒子的混合物組成，其特征在于該經(jīng)過處理的無機固體粒子的存在量相對于該組合物的總量來說為5—40％重量。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18的組合物，其特征在于該有機聚合物為聚烯烴、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈—丁苯聚合物、聚酰胺、聚碳酸酯或聚酯。
全文摘要
一種經(jīng)過處理的無機固體粒子，它由顆粒狀的無機材料組成，該材料的顆粒上被涂覆了一種烷基膦酸或基酯，該烷基膦酸含有6-22個碳原子。該顆粒狀材料通常是一種顏料、增量劑或填料，它通過與該烷基膦酸或酯在一種水分散液中或在工藝步驟，例如磨碎中混合而處理。該經(jīng)過處理的無機固體粒子特別適用于制備聚合物組合物，例如母料。
文檔編號C09D17/00GK1123808SQ9511863
公開日1996年6月5日 申請日期1995年10月13日 優(yōu)先權(quán)日1994年10月14日
發(fā)明者C·L·沃特森, P·J·艾倫 申請人:泰奧塞集團服務(wù)有限公司