專利名稱：水稀釋性氣干涂漆粘合劑的制備方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于丙烯酸改性和乙烯基改性的醇酸樹脂乳液的水稀釋性氣干涂漆粘合劑的制備方法及其在氧化干燥涂漆配方中的用途。
在EP0267562A2中，將除C-C雙鍵外不含其它反應(yīng)基團(tuán)的(甲基)丙烯酸和/或乙烯基單體在特定乳化劑樹脂的含水溶液存在下進(jìn)行聚合，所述乳化劑樹脂可以是醇酸樹脂、氨基甲酸乙酯-醇酸樹脂或環(huán)氧樹脂酯。
類似組成的改性醇酸樹脂公開于EP0295402A2中，為制備此樹脂，除了常規(guī)原料外，還使用了特定的脂肪酸共聚物。
對于按照EP0267562A2和EP0295403A2制得的產(chǎn)品，就加工性能和薄膜性能來說，可在很大程度上滿足水稀釋性氣干涂漆粘合劑的涂漆技術(shù)要求，但是為了配制光澤面漆，還必須使用有機(jī)溶劑如乙二醇醚(盡管所用的比例很小)。
目前已發(fā)現(xiàn)按照EP0295403A2制備的醇酸樹脂乳液，如果再含有通過特定(甲基)丙烯酸酯單體方式引入的聚氧化烯基團(tuán)，則即使不用“助溶劑”，也特別適合用作高光澤面漆的粘合劑。
因此，本發(fā)明涉及基于丙烯酸改性和乙烯基改性的醇酸樹脂乳液的水稀釋性氣干涂漆粘合劑的制備方法，其特征在于A)將含有a1)25至50％(重量)的不飽和脂肪酸，a2)10至25％(重量)的甲基丙烯酸，a3)1至15％(重量)的含聚氧化烯基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯單體，和a4)25至50％(重量)的除C-C雙鍵外不含其它官能基團(tuán)的其它(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基單體的單體混合物在游離基引發(fā)劑的存在下聚合至轉(zhuǎn)化至少95％(重量)，及B)在進(jìn)一步的反應(yīng)步驟中，將
b1)33至44％(重量)的共聚物(A)，b2)20至42％(重量)的不飽和脂肪酸，b3)10至25％(重量)的具有2至6個(gè)羥基的多元醇，b4)10至20％(重量)的芳族和/或脂族二羧酸，b5)0至15％(重量)的環(huán)和/或多環(huán)羧酸反應(yīng)形成改性醇酸樹脂(B)，組分a1)至a4)及組分b1)至b5)的百分?jǐn)?shù)之和在每一情況下都必須分別為100，條件是在階段(B)將組分b2)至b5)預(yù)酯化至達(dá)到透明熔體和酸值3至30mg KOH/g為止，所述醇酸樹脂(B)含有30至70％(重量)，優(yōu)選40至60％(重量)(按固含量計(jì))的不飽和脂肪酸，其極限粘度為8至15ml/g(氯仿，20℃)和酸值為25至70mg KOH/g，并且共聚物(A)的至少80％的甲基丙烯酸單元衍生自相應(yīng)的羧基，如此制得的改性醇酸樹脂(B)不用有機(jī)溶劑就能在水中乳化。
本發(fā)明還涉及按照本發(fā)明方法制備的涂漆粘合劑在水稀釋性涂漆配方中的用途，所述涂漆在溫度高達(dá)100℃下氧化干燥，并且甚至不加入有機(jī)溶劑，也能得到光澤極好的涂膜。
為了制備共聚物(A)，按照獨(dú)立權(quán)利要求中所述的比例使用單體。
使用的不飽和脂肪酸(組分a1)是具有碘值大于135(優(yōu)選160至200)和具有一個(gè)雙鍵突出孤立位的脂肪酸。合適的例子是亞麻子油脂肪酸和紅花脂肪酸，若需要如與高達(dá)25％(重量)的脫水蓖麻油脂肪酸或通過異構(gòu)化制備的比較的共軛二烯(conjuene)脂肪酸的共混物。
對于含有聚氧化烯基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯單體(組分a3)，可以使用含至少三個(gè)氧化烯基團(tuán)并符合如下結(jié)構(gòu)通式的(甲基)丙烯酸酯化合物其中R1＝H，CH3；R2＝H，CH3，C2H5；n＝3至45。
這些化合物的典型例子是(甲基)丙烯酸與乙二醇低聚體和/或丙二醇低聚體的酯，其中乙二醇和丙二醇單元可以無規(guī)或嵌段方式排列。
其它除C-C雙鍵外不含其它官能基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯單體和/或乙烯基單體(組分a4)優(yōu)選為那些形成可溶于汽油中的均聚物的(甲基)丙烯酸化合物和芳族乙烯基化合物。
這些化合物合適的是(甲基)丙烯酸與正丁醇、異丁醇、叔丁醇或2-乙基己醇的酯和乙烯基甲苯。此外，也可以使用比例高達(dá)30％(重量)的形成不溶于汽油的聚合物的單體，如甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯。
共聚按已知方式在合適的引發(fā)劑如過苯甲酸叔丁酯或過氧化二苯甲酰存在下進(jìn)行。
在進(jìn)一步的反應(yīng)步驟中，將b1)33至44％(重量)的共聚物(A)，b2)20至42％(重量)的不飽和脂肪酸，b3)10至25％(重量)的具有2至6個(gè)羥基的多元醇，b4)10至20％(重量)的芳族和/或脂族二羧酸，b5)0至15％(重量)的環(huán)和/或多環(huán)羧酸反應(yīng)得到水稀釋性醇酸樹脂(B)，其中在最終產(chǎn)品中對于衍生自組分b1)和b2)的不飽和脂肪酸的總比例應(yīng)為30至70％(重量)，優(yōu)選40至60％(重量)，組分b1)至b5)的百分?jǐn)?shù)之和同樣必須為100。
對于不飽和脂肪酸(組分b2)，在此階段可以使用具有碘值大于120的植物和動物脂肪酸，一些雙鍵優(yōu)選應(yīng)處于共軛位置。大豆脂肪酸、亞麻子油脂肪酸、紅花油脂肪酸、妥爾油脂肪酸和蓖麻脂肪酸是合適的。
對于用于制備醇酸樹脂的多元醇(組分b3)和二羧酸(組分b4)，特別合適的產(chǎn)品是進(jìn)入盡可能對水解穩(wěn)定的酯鍵的那些產(chǎn)品，作為多醇的例子是三羥甲基丙烷、季戊四醇和山(梨)糖醇，作為二羧酸的例子是間苯二甲酸和對苯二甲酸。
為了調(diào)整薄膜的硬度，任選地使用作為組分b5)的環(huán)或多環(huán)單羧酸如苯甲酸或樹脂酸。
將組分b2)至b5)預(yù)酯化至達(dá)到透明熔體和酸值3至30mg KOH/g為止。加入共聚物(A)之后，將該酯化反應(yīng)進(jìn)行至極限粘度達(dá)到8至15ml/g(氯仿，20℃)和酸值達(dá)到25至70mg KOH/g，選取的最終酸值應(yīng)使其相當(dāng)于至少80％，實(shí)際上高達(dá)約90％的衍生自甲基丙烯酸的羧基基團(tuán)濃度。由于這些酸基在聚合物鏈中具有一個(gè)叔位并因此是位阻的，所以可以假定它們進(jìn)行酯化反應(yīng)實(shí)質(zhì)上比其它羧基慢并在反應(yīng)結(jié)束后構(gòu)成游離酸基的主要部分。
按照本發(fā)明制備的醇酸樹脂在減壓下無殘余惰性有機(jī)溶劑。制備含水乳液不用“助溶劑”，除了優(yōu)選的氨外，有機(jī)胺和堿金屬氫氧化物適合用于中和酸基。
用于制備水稀釋性氣干涂漆的顏料、填料和助劑如催干劑、防結(jié)皮劑、防沉降劑和消泡劑是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的或可從相關(guān)文獻(xiàn)中查到。
通過將乳液與顏料和添加劑混合，并且將混合物在研磨設(shè)備上進(jìn)行分散來制備涂漆。
除了刷涂外，該涂漆還可以通過噴涂、滴涂或流涂施用。若合適，干燥可在高達(dá)約100℃下進(jìn)行。
下列實(shí)施例用于說明本發(fā)明而不限制本發(fā)明的范圍。除非另有說明，所用份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都以重量為單位。給出的極限粘度(IV)是在20℃下在氯仿中測定的并以ml/g表示。1.實(shí)施例1至4和比較例V1.1.制備共聚物(A1)至(A4)和(VA)將脂肪酸和二甲苯在135至140℃下加熱，在此溫度下，在6至9小時(shí)內(nèi)以均勻速率加入單體混合物和過氧化物混合物。加料結(jié)束后，保持反應(yīng)溫度直至測定殘余物顯示至少95％的聚合轉(zhuǎn)化率為止。若反應(yīng)進(jìn)展太慢，則用過氧化物進(jìn)行調(diào)節(jié)。這些起始產(chǎn)品的比例和共聚物的酸值(按固體計(jì))概列于表1中。比較例(VA)與EP0267562A2和EP0295402A2中的共聚物C1相同。1.2.制備改性醇酸樹脂(B1)至(B4)和(VB)根據(jù)表2中的數(shù)據(jù)，將取自部分1的組分在230℃下預(yù)酯化至獲得透明熔體和酸值3至30mg KOH/g為止。加入部分2之后，將反應(yīng)混合物保持于200℃下直至達(dá)到所需的最終值為止。比較例(VB)與EP0295402A2中的醇酸樹脂A1相當(dāng)。1.3.乳化改性醇酸樹脂(B1)至(B4)和(VB)將100份醇酸樹脂(按固體計(jì))除去殘留的有機(jī)溶劑(來自共聚物)之后，在70℃下用氨水溶液(150份水和約5份NH3/在水中濃度25％)乳化。如此生產(chǎn)出具有顯著特性粘度、pH值為8.2至8.6及固含量為約40％(重量)的乳狀至透明的乳液。
表1
1)約50％的9，11-亞油酸2)甲基丙烯酸四縮五丙二醇酯3)甲基丙烯酸甲氧基-聚乙二醇350酯表2
1.4.制備水稀釋性涂漆用醇酸樹脂乳液按已知方式通過在攪拌球磨機(jī)(Dyno-Mill型)上研磨按照以下配方制備白色涂漆250樹脂乳液，濃度40％1.5氨水溶液，在水中濃度25％100TiO2，金紅石型1 混合干燥劑，水稀釋性的2 防結(jié)皮劑(肟)1 消泡劑(無有機(jī)硅)30 水若合適，將該涂漆的pH值調(diào)至8.8-9.1并稀釋至使用粘度后涂于金屬板上，然后在室溫下空氣干燥24小時(shí)后，目測其光澤和色澤。
用按照本發(fā)明制備的醇酸樹脂乳液配制的白色涂漆顯示極好的光澤。對比白色涂漆則顯示較差的光澤和截然不同的色澤。
權(quán)利要求
1.基于丙烯酸改性和乙烯基改性的醇酸樹脂乳液的水稀釋性氣干涂料粘合劑的制備方法，其特征在于A)將含有a1)25至50％(重量)的不飽和脂肪酸，a2)10至25％(重量)的甲基丙烯酸，a3)1至15％(重量)的含聚氧化烯基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯單體，和a4)25至50％(重量)的除C-C雙鍵外不含其它官能基團(tuán)的其它(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基單體的單體混合物在游離基引發(fā)劑的存在下聚合至轉(zhuǎn)化至少95％(重量)，及B)在進(jìn)一步的反應(yīng)步驟中，將b1)33至44％(重量)的共聚物(A)，b2)20至42％(重量)的不飽和脂肪酸，b3)10至25％(重量)的具有2至6個(gè)羥基的多元醇，b4)10至20％(重量)的芳族和/或脂族二羧酸，b5)0至15％(重量)的環(huán)和/或多環(huán)羧酸反應(yīng)形成改性醇酸樹脂(B)，組分a1)至a4)及組分b1)至b5)的百分?jǐn)?shù)之和在每一情況下都必須分別為100，條件是在階段(B)將組分b2)至b5)預(yù)酯化至達(dá)到透明熔體和酸值3至30mg KOH/g為止，所述醇酸樹脂(B)含有30至70％(重量)，優(yōu)選40至60％(重量)(按固含量計(jì))的不飽和脂肪酸，其極限粘度為8至15ml/g(氯仿，20℃)和酸值為25至70mg KOH/g，并且共聚物(A)的至少80％的甲基丙烯酸單元衍生自相應(yīng)的羧基，如此制得的改性醇酸樹脂(B)不用有機(jī)溶劑就能在水中乳化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于對于組分(a3)，可以使用含至少三個(gè)氧化烯基團(tuán)并符合如下結(jié)構(gòu)通式的(甲基)丙烯酸酯單體其中R1＝H，CH3；R2＝H，CH3，C2H5；n＝3至45。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2制備的涂料粘合劑用于配制在溫度高達(dá)100℃下氧化干燥的水稀釋性涂料的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備基于丙烯酸和乙烯基改性的醇酸樹脂乳液的水稀釋性氣干涂漆粘合劑的方法。后者含有通過特定的(甲基)丙烯酸酯單體引入的聚氧化烯基團(tuán)，并且即使不使用“助溶劑”，也特別適合用作高光澤涂漆的粘合劑。
文檔編號C09D167/02GK1145084SQ95192452
公開日1997年3月12日 申請日期1995年4月6日 優(yōu)先權(quán)日1994年4月7日
發(fā)明者J·比利亞尼, M·戈貝克 申請人:維諾瓦合成樹脂公司