專(zhuān)利名稱(chēng)：液晶混合物的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備液晶化合物的混合物的方法，其中至少一種起始組分含有至少兩種化合物的混合物，將該混合物用已知的方法與至少一種另外的起始組分反應(yīng)，生成一種隨機(jī)的混合物。
液晶材料作為純物質(zhì)時(shí)通常不具有應(yīng)用時(shí)所需的性能。只有將不同的液晶化合物混合，如果需要也與非液晶化合物混合，才能使液晶材料的性質(zhì)適于意欲地應(yīng)用，所述性質(zhì)例如為液晶相溫度、電光響應(yīng)時(shí)間、雙折射或粘度。對(duì)于在電光學(xué)中的應(yīng)用來(lái)說(shuō)，無(wú)論在向列相還是在鐵電相的應(yīng)用領(lǐng)域，含有大量不同化合物的混合物通常是必要的，通常大大多于四種化合物。存在有結(jié)構(gòu)差別很大的液晶化合物，但在許多混合物中，各組分的結(jié)構(gòu)不能差別很大。例如，各種烷氧基氰基聯(lián)苯、苯基環(huán)己烷或苯甲酸苯酯的混合物已描述，它們常常僅在側(cè)鏈的鏈長(zhǎng)上有所不同。然而，這些混合物中各組分先分開(kāi)合成和純化，而具有所需性質(zhì)的混合物只有在隨后的混合步驟中才能制得。許多液晶混合物是含不同同系物系列的組分的混合物，但實(shí)際上總是有許多組分來(lái)自同一同系物系列?？杉尤氲头肿恿糠且壕Р牧蟻?lái)降低流動(dòng)粘度也是已知的。
因此，在已知的制備液晶混合物的方法中(例如參見(jiàn)DE-A2927277、DE-A2636684、DE-A2702598、DE-A2701591、DE-A2747113、DE-A2907332、EP-B14840和德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)P4408170.7、P4408171.5和P4405316.9)，每一組分都必須分別合成，因此合成工作量是很大的。特別是，考慮到要合成所有這些組分，這類(lèi)方法的時(shí)空產(chǎn)率不用說(shuō)是很低的。
本發(fā)明的一個(gè)目的是要尋找這樣一種制備液晶混合物的新方法，它比較簡(jiǎn)單，有較少的純化步驟以及合成中有較高的時(shí)空產(chǎn)率。
我們已發(fā)現(xiàn)，這一目的可通過(guò)本發(fā)明制備液晶化合物的混合物的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。
該方法特別適合于制備式I的液晶化合物的混合物
(Z1-Y1)m-A1-Y2-M-Y3-A2-(Y4-Z2)nI式中，Z1和Z2為可聚合的基團(tuán)；Y1、Y2、Y3和Y4為化學(xué)鍵或-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-NR-或-NR-CO-橋連單元；R為氫或C1～C4烷基；m和n為0或1；A1在m＝0的情況下為氫，可被氧原子或不相鄰的亞氨基或C1～C4烷基亞氨基隔斷的C1～C30烷基或鹵素、硝基、氰基、三氟甲基或二氟甲基，或在m＝1的情況下它為可被氧原子或不相鄰的亞氨基或C1～C4烷基亞氨基隔斷的C2～C20亞烷基；A2為A1所規(guī)定的基團(tuán)，其中對(duì)于m的條件由相應(yīng)的對(duì)于n的條件所代替；以及M為由2～5個(gè)飽和的或不飽和的5～7元碳環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)組成的介晶基團(tuán)，碳環(huán)或雜環(huán)通過(guò)如Y1～Y4規(guī)定的相同的或不同的橋連單元相連。
這些化合物可含有可聚合的基團(tuán)Z1或Z2。優(yōu)選的基團(tuán)Z1或Z2例如為H2C＝CH-，HC≡C-，
-N＝C＝O，-N＝C＝S，-O-C≡N，特別優(yōu)選CH2＝CH-，
(末端短線表示自由價(jià)鍵)其中R為氫或C1～C4烷基，可為相同的或不同的。
在式I化合物中各種基團(tuán)Z1、Z2、A1、A2和M通過(guò)橋連單元Y1、Y2、Y3和Y4相連。優(yōu)選的橋連單元是氧、-O-CO-和-CO-O-。
在m和/或n＝0的情況下，A1和A2可分別為氫或C1～C30烷基。
適合的這類(lèi)A1和A2基團(tuán)的例子是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、辛基、2-乙基己基、異辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基(術(shù)語(yǔ)異辛基、異壬基、異癸基和異十三烷基為俗名，來(lái)源于由羰基合成制得的醇(參見(jiàn)Ullmann工業(yè)化學(xué)百科全書(shū)，第5版，第A1卷，第290～293和第A10卷，第284和285頁(yè)))。
優(yōu)選有1～18個(gè)碳原子的烷基，特別優(yōu)選有4～12個(gè)碳原子的烷基。
進(jìn)一步優(yōu)選直鏈烷基。
烷基也可被氧原子或不相鄰的亞氨基或C1～C4烷基亞氨基隔斷。適合的這類(lèi)A1和A2基團(tuán)的例子是2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-或3-甲氧基丙基、2-或3-乙氧基丙基、2-或3-丙氧基丙基、2-或3-丁氧基丙基、2-或4-甲氧基丁基、2-或4-乙氧基丁基、2-或4-丁氧基丁基、3，6-二氧雜庚基、3，6-二氧雜辛基、4，8-二氧雜壬基、3，7-二氧雜辛基、3，7-二氧雜壬基、4，7-二氧雜辛基、4，7-二氧雜壬基、4，8-二氧雜癸基、3，6，9-三氧雜癸基、3，6，9-三氧雜十一烷基、3，6，9，12-四氧雜十三烷基或3，6，9，12-四氧雜十四烷基以及相應(yīng)的以亞氨基、甲基亞氨基、乙基亞氨基、丙基亞氨基或丁基亞氨基代替氧的基團(tuán)。
A1和A2還可為鹵素，優(yōu)選氟、氯或溴。但是，如果A1和A2中的一個(gè)為鹵素或其他小基團(tuán)，如氰基、硝基、甲基、乙基或丙基，那么另一個(gè)A1或A2優(yōu)選為較長(zhǎng)鏈的烷基或亞烷基。
在m和/或n＝1的情況下，A1或A2分別為C2～C20亞烷基，它可被氧原子或不相鄰的亞氨基或C1～C4烷基亞氨基隔斷。適合的這類(lèi)A1和A2基團(tuán)的例子都為在m和/或n＝0的情況中提到的C2～C20亞烷基衍生的基團(tuán)以及其中提到的由氧、亞氨基或烷基亞氨基隔斷的烷基衍生的基團(tuán)。
M可為所有已知的介晶基團(tuán)。特別適合的是下式的基團(tuán)。
-(-T-Y5)r-T式中，T為飽和的或不飽和的5～7元碳環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)，Y5為如Y1～Y4規(guī)定的橋連單元以及r為1～4，其中T和Y5可為相同的或不同的。r優(yōu)選為1或2。
T也可為被氟、氯、溴、氰基、羥基或硝基取代的環(huán)系。優(yōu)選的T為
特別優(yōu)選的介晶基團(tuán)M例如為
式中，R1、R2和R3為氫、OCH3、CH3、F、Cl或Br，特別優(yōu)選的是
制備式I液晶化合物的混合物的方法例如包括以下步驟
a)使一種或多種式IIa的化合物
HY2-M-Y3HIIa用已知的方法與多種式IIIa化合物(如果只使用一種式IIa的化合物)或至少一種式IIIa化合物(如果使用多種式IIa的化合物)反應(yīng)
(Z1-Y1)m-A1-X1IIIa式中，X1為羥基、氨基、羧基或其他可縮合基團(tuán)或鹵素或其他離去基團(tuán)，或
b)使一種或多種式IIb化合物
(Z1-Y1)m-A1-Y2-M1-X2H IIb通過(guò)已知的方法與多種式IIIb的化合物(如果只用一種式IIb化合物)或至少一種式IIIb化合物(如果使用多種式IIb化合物)反應(yīng)
X3-OC-M2-CO-X3IIIb式中，M1和M2為含1個(gè)或2個(gè)飽和的或不飽和的5～7元碳環(huán)或雜環(huán)的介晶基團(tuán)M的組分，其中M1和/或M2含兩個(gè)這樣基團(tuán)的情況下，它們通過(guò)如Y1規(guī)定的橋連單元相連，X2為O、S或NR以及X3為鹵素或OH，或
c)使一種或多種式IIc化合物
(Z1-Y1)m-A1-Y2-M1-CO-X3 IIc通過(guò)已知的方法與多種式IIIc化合物(如果只使用一種式IIc化合物)或至少一種式IIIc化合物(如果使用多種式IIc化合物)反應(yīng)
HX2-M2-X2HIIIc。
三種方法a)、b)和c)有共同的特征，即至少一種起始組分含一種以上化合物，但這些化合物有給定的同系物結(jié)構(gòu)式。多種起始組分優(yōu)選含2～10，特別優(yōu)選3～8種不同的同系物化合物。
在多種組分內(nèi)化合物之間的比例與液晶混合物所需的性能有關(guān)。優(yōu)選通過(guò)改變用量比來(lái)優(yōu)化所需的性能。按組分中各化合物的總量計(jì)，各單一化合物的用量通常為1～99％(摩爾)，優(yōu)選5～95％(摩爾)，更優(yōu)選10～90％(摩爾)。
組分IIa與IIIa、IIb與IIIb以及IIc和IIIc的比例通常為20∶1至1∶20，優(yōu)選5∶1至1∶5，更優(yōu)選接近化學(xué)計(jì)量比。
反應(yīng)通常在溶劑存在下進(jìn)行。特別適合的溶劑是中等極性的非質(zhì)子傳遞溶劑，如吡啶、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、甲乙酮和丙基乙基酮。
反應(yīng)優(yōu)選在10～150℃進(jìn)行，優(yōu)選30～100℃，更優(yōu)選40～80℃，并且通常在常壓下進(jìn)行。
制得的液晶混合物的性質(zhì)由所用的化合物的數(shù)目和混合比以及它們之間的結(jié)構(gòu)差別決定。特別適用的結(jié)構(gòu)變化例如是使用有不同長(zhǎng)度A1和A2的化合物或不同取代模式的化合物。
方法a)、b)和c)通過(guò)合成步驟來(lái)區(qū)別，其中通過(guò)使用多種起始組分來(lái)制得不同化合物的隨機(jī)混合物。
在方法a)中，通過(guò)由Y2H和Y3H取代的介晶基團(tuán)與式IIIa化合物反應(yīng)來(lái)制得隨機(jī)混合物
(Z1-Y1)m-A1-X1IIIaX1為可縮合基團(tuán)，如羥基、氨基或羧基；或?yàn)橐子谕ㄟ^(guò)親核取代反應(yīng)離去的基團(tuán)，如Br、I或甲苯磺酸酯基?？s合反應(yīng)可用通常已知的方法進(jìn)行，例如使用碳化二亞胺或其他縮合劑，該反應(yīng)特別適合于生成酯鍵或酰胺鍵。
在方法b)中，在介晶基團(tuán)M合成過(guò)程中生成隨機(jī)混合物，其中介晶基團(tuán)M的中心部分被羧基或酰鹵基二取代的M2作為起始組分。第二組分在M1部分上帶有羥基、巰基、氨基或烷基氨基，這些基團(tuán)可按已知的方式與M2的羧基或酰鹵基團(tuán)反應(yīng)。
在方法c)中，同樣在介晶基團(tuán)M合成過(guò)程中生成隨機(jī)混合物，但與方法b)相比，M1和M2上的反應(yīng)基團(tuán)顛倒過(guò)來(lái)。
本發(fā)明方法例如還適合于制備式IV的化合物
式中，Z1、Y1、Y2、Y3、A1、M和m為如上規(guī)定的，而s為0或1，A3為C2～C20亞烷基，它可被氧原子或不相鄰的亞氨基或C1～C4烷基亞氨基隔斷，因?yàn)閆1、Y1、Y2、Y3、A1、A3、M、m和s在式IV中出現(xiàn)6次，它們可為相同的或不同的。在m＝1的情況下，A3可為相同的如A1和A2中所述的基團(tuán)。除了式I化合物中提到的介晶基團(tuán)外，M特別優(yōu)選為取代的苯并[9，10]菲。
各種式IV化合物的隨機(jī)混合物通過(guò)多種式IVa化合物與2，3，6，7，10，11-六羥基苯并[9，10]菲(IVb)通過(guò)已知的方法反應(yīng)來(lái)制得，
(Z1-Y1)m-A1-(Y2-M-Y3-A3-)sX1IVa式中，X1為如上規(guī)定的，
反應(yīng)可用如式IIa與IIIa化合物反應(yīng)所述的相同方法來(lái)進(jìn)行。
改變液晶混合物性質(zhì)的另一方法是使隨機(jī)混合物氫化。氫化可按通常已知的方法進(jìn)行。氫化特別適合于將介晶基團(tuán)M中的芳族環(huán)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化成飽和環(huán)結(jié)構(gòu)。
出人意料的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，按本發(fā)明制備的混合物沒(méi)有常規(guī)制備的混合物的缺點(diǎn)，因?yàn)榧词咕图兓椒▉?lái)說(shuō)，它們實(shí)際上相當(dāng)于單一化合物的提純，特別是在色譜法中，如HPLC和MPLC法中。
與制備混合物時(shí)先制備單一化合物的方法相比，本發(fā)明方法的重大優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)化了合成，因?yàn)橥ǔＶ恍柚苽鋯我坏幕旌衔?，而不是許多單一的化合物。所以在本發(fā)明方法中時(shí)空產(chǎn)率和溶劑消耗量顯著下降。
本發(fā)明方法還能制備用常規(guī)方法根本不能制備的，或者只能用很高的費(fèi)用制備的混合物，因?yàn)樯婕皢我唤M分合成的常規(guī)方法的合成費(fèi)用隨混合物的復(fù)雜程度，(例如不同許多起始組分)指數(shù)增加。
相反，本發(fā)明方法能很容易制得對(duì)應(yīng)用有優(yōu)化性能的復(fù)雜混合物，例如粘度、響應(yīng)時(shí)間、相態(tài)范圍、雙折射或介電各向異性。
實(shí)施例
幾個(gè)通常使用的縮寫(xiě)如下
C結(jié)晶相
S近晶相
N向列相
I各向同性相。
使用Mettler顯微鏡加熱臺(tái)(FP800/84)結(jié)合Leitz偏光顯微鏡(Ortholux Pol II)來(lái)測(cè)定相轉(zhuǎn)變溫度。
在混合物組成中給出的百分?jǐn)?shù)都為重量百分?jǐn)?shù)，除非具體給出單位。
所有的原料都在文獻(xiàn)中有描述，所以不需要更詳細(xì)地說(shuō)明它們的合成。本發(fā)明只詳細(xì)描述制備混合物的合成步驟。
實(shí)施例1
混合物1的合成，它含有66.7％4-己氧基苯甲酸4’-戊基苯基酯和33.3％4-甲氧基苯甲酸4’-戊基苯基酯
將1.64克(0.01摩爾)4-戊基苯酚溶于50毫升甲苯和0.95克(0.012摩爾)吡啶中。然后在50℃下滴加入1.60克(0.00667摩爾)4-己氧基苯甲酰氯和0.566克(0.00333摩爾)4-甲氧基苯甲酰氯于40毫升甲苯中的溶液。當(dāng)反應(yīng)完全時(shí)，將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到50毫升水中，然后分出有機(jī)相，與濃的氫氧化鉀溶液一起振蕩，使之中和。再將有機(jī)相分出，用無(wú)水硫酸鎂干燥，除去溶劑?；旌衔?的產(chǎn)量為2.8克(理論值的87％)。
相特性N 49.1 I
實(shí)施例2
混合物2的合成，它含有29％4-[反-4-丙基環(huán)己基]芐腈、41％4-[反-4-戊基環(huán)己基]芐腈和30％4-[反-4-庚基環(huán)己基]芐腈
a)在攪拌下，將溶于乙醚中的3.61克(0.0258摩爾)4-丙基環(huán)己酮、5.5克(0.03272摩爾)戊基環(huán)己酮和4.22克(0.022摩爾)庚基環(huán)己酮滴加到18.1克(0.1摩爾)苯基溴化鎂于200毫升乙醚的溶液中。將混合物在水浴中加熱2小時(shí)，通過(guò)加入200克碎冰將其冷卻并水解。然后加入充分飽和的氯化銨，使沉淀剛好溶解。分出醚層，再用乙醚萃取水相兩次。用硫酸鈉干燥合并的醚溶液，隨后減壓蒸餾。在裝有硅膠60的柱上(洗脫劑石油醚，沸程50～70℃，含乙醚的比例增加到15％)分離生成的接近1∶1的比例的4-烷基-1-苯基環(huán)己酮順/反異構(gòu)體。順式產(chǎn)物在乙醇中用H2/阮內(nèi)鎳氫化，而反式產(chǎn)物在乙醇中用鈀/活性炭(10％Pd)氫化。產(chǎn)量12.51克。
b)將由a)得到的產(chǎn)物混合物合并，然后用Friedel-Crafts法?；榇?，將7.21克(0.054摩爾)氯化鋁加到1，2-二氯乙烷中。在冰-水冷卻下將3.7克(0.047摩爾)乙酰氯小心地滴加到該懸浮液中，然后將溶于二氯乙烷中的氫化產(chǎn)物以這樣的速率滴加入，以致使內(nèi)部溫度總是保持在約20℃。將混合物在室溫下攪拌過(guò)夜后，將燒瓶中的物料小心地倒入冰-水中，用少量濃鹽酸將沉淀的氫氧化鋁溶解。然后分出有機(jī)層，用1，2-二氯乙烷萃取水相兩次。先用稀的氫氧化鈉溶液然后用水洗滌合并的萃取物。用碳酸鉀干燥后，除去溶劑，用柱色譜(硅膠60，甲苯/乙酸乙酯3∶1)純化。
然后用鹵仿反應(yīng)將生成的產(chǎn)物混合物轉(zhuǎn)化成羧酸。然后使羧基轉(zhuǎn)化成酰胺，再使用POCl3脫水轉(zhuǎn)化成腈基。產(chǎn)量7.8克。
相特性N 37 I
實(shí)施例3
混合物3的合成，它含30％2-(4-己氧基苯基)-5-辛基嘧啶、30％2-(4-庚氧基苯基)-5-辛基嘧啶和40％2-(4-辛氧基苯基)-5-辛基嘧啶
將70.75(0.25摩爾)2-(4-羥基苯基)-5-辛基嘧啶、9.88克(0.082摩爾)1-氯己烷、10.63克(0.079摩爾)1-氯庚烷、14.85克(0.1摩爾)1-氯辛烷、41.5克(0.3摩爾)碳酸鉀和1克碘化鉀溶于500毫升二甲基甲酰胺(DMF)中，然后將溶液在80℃下攪拌4小時(shí)。為了后處理，將反應(yīng)混合物倒入水中，分出有機(jī)相，先與半濃鹽酸、然后與碳酸鈉溶液一起振蕩，用硫酸鈉干燥。在硅膠上色譜分離，用甲苯/乙酸乙酯(3∶1)作為洗脫劑，蒸餾得到94.7克混合物3。
實(shí)施例4
混合物4的合成，它含11.12％1-[4’-(4”-丙烯酰氧基乙氧基)苯甲酰氧基]-4-[4’-(2”-丙烯酰氧基丁氧基)苯甲酰氧基]-3-氯苯、11.11％1-[4’-(4”-丙烯酰氧基丁氧基)苯甲酰氧基]-4-[4’-(2”-丙烯酰氧基丁氧基)苯甲酰氧基]-3-氯苯、11.11％1-[4’-(4”-丙烯酰氧基乙氧基)苯甲酰氧基]-4-[4’-(2”-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]-3-氯苯、11.11％1-[4’-(4”-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]-4-[4’-(2”-丙烯酰氧基乙氧基)苯甲酰氧基]-3-氯苯、11.11％1-[4’-(4”-丙烯酰氧基丁氧基)苯甲酰氧基]-4-[4’-(2”-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]-3-氯苯、11.11％1-[4’-(4”-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]-4-[4’-(2”-丙烯酰氧基丁氧基)苯甲酰氧基]-3-氯苯、11.11％雙-1，4-[4’-(4”-丙烯酰氧基丁氧基)苯甲酰氧基]-3-氯苯、11.11％雙-1，4-[4’-(4”-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]-3-氯苯和11.11％雙-1，4-[4’-(4”-丙烯酰氧基乙氧基)苯甲酰氧基]-3-氯苯
將14.4克(0.1摩爾)2-氯氫醌溶于100毫升吡啶中。在室溫下將19.92克(0.0666摩爾)4-(O-丙烯酰氧基乙氧基)苯甲酰氯、18.78克(0.0666摩爾)4-(O-丙烯酰氧基丁氧基)苯甲酰氯和20.65克(0.0666摩爾)4-(O-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氯于100毫升甲苯中的溶液緩慢滴加入。當(dāng)加完后，當(dāng)反應(yīng)混合物加熱到60℃，并在此溫度下攪拌4小時(shí)。用薄層色譜法監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程。當(dāng)反應(yīng)完成時(shí)，將反應(yīng)混合物倒入冰和濃鹽酸的混合物中，分離出有機(jī)相，中和，然后與氫氧化鉀溶液一起振蕩數(shù)次。最后，中和有機(jī)相，用硫酸鈉干燥，除去溶劑?；旌衔?的產(chǎn)量為54.1克(理論值的85％)。
相特性N 91～98℃ I
實(shí)施例5
混合物5的合成，它含15％4’-正丙基-4-氰基聯(lián)苯、53％4’-正戊基-4-氰基聯(lián)苯和32％4’-正庚基-4-氰基聯(lián)苯
將23.31克(0.1摩爾)4-溴聯(lián)苯和17.5克(0.125摩爾)三氯化鋁分散在無(wú)水硝基苯中。將1.57克(0.017摩爾)丙酰氯、6.5克(0.054摩爾)戊酰氯和4.31克(0.029摩爾)庚酰氯的混合物以這樣的速率滴加到該混合物中使溫度不超過(guò)20℃。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌18小時(shí)，隨后倒入冰和水的混合物中。將生成的懸浮液攪拌30分鐘，加入氯仿，然后分出硝基苯層。用蒸餾或蒸汽蒸餾除去溶劑。將殘留物吸收在甲苯中，用硫酸鈉干燥。在減壓下用蒸餾除去甲苯。用柱色譜在硅膠60上純化產(chǎn)物，使用石油醚/乙酸乙酯9∶1作洗脫劑。產(chǎn)量為18克。光譜數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)于化合物的混合物。
將15克用此法合成的混合物溶于二乙二醇中，加入7毫升90％水合肼和9克氫氧化鉀，將混合物加熱到100℃。將反應(yīng)混合物回流1小時(shí)。在180℃蒸餾除去溶劑，一直到體積接近14毫升。在冷卻過(guò)程中，有機(jī)物吸收在甲苯中，用水洗滌溶液，并用硫酸鈉干燥有機(jī)相。在減壓下蒸餾除去溶劑，將殘留物吸收在乙醇中。為了除去淡黃色雜質(zhì)，將溶液趁熱過(guò)濾，然后在減壓下除去乙醇。
產(chǎn)量12.1克。
將11克用這一方法合成的混合物溶于DMF中，然后與5.57克氰化銅(I)一起回流12小時(shí)。在冷卻過(guò)程中，將氯化鐵、濃鹽酸和水加到反應(yīng)混合物中，并在60～75℃下將生成的混合物攪拌約20分鐘。用CH2Cl2萃取有機(jī)相。用水洗滌生成的有機(jī)相數(shù)次，隨后用硫酸鈉干燥。用色譜法在硅膠60上純化混合物(氯仿作洗脫劑)。用隨后的真空蒸餾進(jìn)一步純化。分離出120～130℃餾分。無(wú)色產(chǎn)物的產(chǎn)量為6.1克。
相特性N 51.7 I
實(shí)施例6
混合物6的合成，它含有
式中R1為 43％-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3和 57％
將4.86克(0.015摩爾)六羥基苯并[9，10]菲溶于無(wú)氧無(wú)水DMF中。將8.66克(0.0525摩爾)溴己烷、9.4克(0.0525摩爾)丙烯酸溴乙基酯、14.4克(0.105摩爾)碳酸鉀和0.19克吩噻嗪加到該溶液中，然后將混合物在80℃下攪拌6小時(shí)。當(dāng)反應(yīng)完全時(shí)，通過(guò)加入冷的稀鹽酸使混合物沉淀，用吸濾法過(guò)濾出固體，在干燥器中干燥，并用色譜純化，在高真空下汽提出溶劑。
產(chǎn)量10.9克。
根據(jù)NMR分析，混合物含有43％己氧基和57％丙烯酸乙酯側(cè)鏈，它們均隨機(jī)連接。
混合物有盤(pán)狀六方有序相。
實(shí)施例7
混合物7的合成，它含
其中R2是
或
將6.6克(0.02摩爾)六羥基苯并[9，10]菲溶于無(wú)氧甲苯中。然后將0.12摩爾吡啶和溶于100毫升甲苯中的14.4克(0.066摩爾)十一碳酰氯和11.6克(0.066摩爾)辛酰氯的溶液加到該溶液中。當(dāng)反應(yīng)完全時(shí)，小心地將反應(yīng)混合物倒入冰水中，用吸濾法過(guò)濾出生成的沉淀。經(jīng)色譜法純化得到16.4克混合物(產(chǎn)率63％)。
混合物有盤(pán)狀液晶相。
權(quán)利要求
1.一種制備液晶化合物的混合物的方法，其中至少一種起始組分含至少兩種化合物的混合物，使該混合物用已知的方法與至少另一種起始組分反應(yīng)，得到隨機(jī)混合物。
2.一種制備液晶化合物的混合物的方法，其中至少一種起始組分含至少兩種化合物的混合物，該混合物用已知的方法與至少另一種起始組分反應(yīng)，得到隨機(jī)混合物，隨后使生成的混合物進(jìn)行氫化反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2制備式I的液晶化合物的混合物的方法
(Z1-Y1)m-A1-Y2-M-Y3-A2-(Y4-Z2)n I式中，Z1和Z2可為聚合的基團(tuán)；Y1、Y2、Y3和Y4為化學(xué)鍵或-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-NR-或-NR-CO-橋連單元；R為氫或C1～C4烷基；m和n為0或1；A1在m＝0的情況下為氫、可為氧原子或不相鄰的亞氨基或C1～C4烷基亞氨基隔斷的C1～C30烷基或鹵素、硝基、氰基、三氟甲基或二氟甲基，或在m＝1的情況下為可被氧原子或不相鄰的亞氨基或C1～C4烷基亞氨基隔斷的C2～C20亞烷基；A2為如上A1規(guī)定的，其中對(duì)m的條件用對(duì)n的條件代替；以及M為由2～5個(gè)飽和的或不飽和的5～7元碳環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)組成的介晶基團(tuán)，碳環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)通過(guò)如Y1-Y4規(guī)定的相同的或不同的橋連單元相連，該方法包括以下步驟
a)使一種或多種式IIa的化合物
HY2-M-Y3HIIa用已知的方法與多種式IIIa化合物-如果只使用一種式IIa化合物、或至少一種式IIIa化合物-如果使用多種式IIa化合物-反應(yīng)
(Z1-Y1)m-A1-X1IIIa式中，X1為羥基、氨基、羧基或其他可縮合的基團(tuán)或鹵素或其他離去基團(tuán)，或者
b)使一種或多種式IIb化合物
(Z1-Y1)m-A1-Y2-M1-X2H IIb用已知的方法與多種式IIIb化合物-如果只使用一種式IIb化合物、或至少一種式IIIb化合物-如果使用多種式IIb化合物-反應(yīng)
X3-OC-M2-CO-X3IIIb式中，M1和M2為介晶基團(tuán)M的組分，含有1或2個(gè)飽和的或不飽和的5～7元碳環(huán)或雜環(huán)，其中在M1和/或M2含兩個(gè)這樣的基團(tuán)的情況下，它們通過(guò)如Y1-Y4規(guī)定的橋連單元相連，X2為O、S或NR，以及X3為鹵素或OH，或者
c)使一種或多種式IIc化合物
(Z1-Y1)m-A1-Y2-M1-CO-X3 IIc用已知的方法與多種式IIIc化合物-如果只使用一種式IIc化合物、或至少一種式IIIc化合物-如果使用多種式IIc化合物-反應(yīng)
HX2-M2-X2HIIIc。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中制備含有式I的液晶化合物的混合物，式中M為以下結(jié)構(gòu)式中的一種
式中，R1、R2和R3為氫、OCH3、CH3、F、Cl或Br。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中制備含有式I的液晶化合物的混合物，式中Z1和/或Z2為以下結(jié)構(gòu)式中的一種CH2＝CH-，
6.一種根據(jù)權(quán)利要求1或2制備式IV的液晶化合物的混合物的方法
式中，Z1、Y1、Y2、Y3、A1、M和m為如權(quán)利要求3中規(guī)定的，s為0或1，A3為可被氧原子或不相鄰的亞氨基或C1～C4烷基亞氨基隔斷的C2-C20亞烷基，其中在式中Z1、Y1、Y2、Y3、A1、A3、M、m和s出現(xiàn)6次，它們可為相同的或不同的，其中
使多種式IVa化合物
(Z1-Y1)m-A1-(Y2-M-Y3-A3-)sX1 IVa其中X1為如權(quán)利要求3中規(guī)定的用已知的方法與2，3，6，7，10，11-六羥基苯并[9，10]菲(IVb)反應(yīng)
全文摘要
在一種制備液晶化合物的混合物的方法中，至少一種起始組分含至少兩種化合物的混合物，使該混合物用已知的方法與至少一種另外的起始組分反應(yīng)，得到隨機(jī)混合物。
文檔編號(hào)C09K19/34GK1158142SQ9519514
公開(kāi)日1997年8月27日 申請(qǐng)日期1995年7月28日 優(yōu)先權(quán)日1994年8月5日
發(fā)明者K·希門(mén)斯梅爾, K·H·埃茲巴克, P·德拉維爾, F·梅爾 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司