專利名稱：：低聚的三芳基甲烷染料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及式I所示新的三芳基甲烷及其應(yīng)用，用于聚合材料的染色和印花在式I中m表示1至100，L1和L2互相獨立，各表示C2-C4-亞烷基，R1和R2互相獨立，各表示氫、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或鹵素，R3各表示氫或C1-C4-烷基，該烷基必要時是被羥基、C1-C4-烷氧基、鹵素或氰基取代了的，R4、R5、R6和R7互相獨立，各表示氫、C1-C4-烷基，該烷基必要時是被羥基、C1-C4-烷氧基、鹵素或氰基取代了的，必要時各表示被取代了的苯基或下式所示基團(tuán)在此基團(tuán)中L1、L2、R2和R3各具有上述意義，Q表示下式所示的基團(tuán)在此基團(tuán)中R1具有上述意義，X代表氫、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或式-NZ1Z2所示的基團(tuán)，Z1和Z2互相獨立，各代表氫或C1-C4-烷基、該烷基必要時是被羥基、C1-C4-烷氧基、鹵素或氰基取代了的，或者必要時各代表被取代了的苯基，An表示陰離子的一個當(dāng)量。從EP-A-31070中已知一些低聚的三芳基甲烷染料，這些三芳基甲烷染料是通過亞烷基橋鍵連結(jié)的?？墒鞘聦嵰炎C明，那兒提到的染料還有在其應(yīng)用技術(shù)性能上的一些缺點。本發(fā)明的任務(wù)是，提供一些新的低聚三芳基甲烷染料。這些新染料用有利的方法應(yīng)適合于聚合材料的染色或印花，尤其適合于紙料的染色或印花，而且應(yīng)該是容易獲得的?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)了一開頭就詳細(xì)說明了的式I所示三芳基甲烷。在上述式I中出現(xiàn)的烷基基團(tuán)或亞烷基基團(tuán)不僅可能是直鏈的而且可能是分支的。如果在上述式I中出現(xiàn)被取代了的烷基基團(tuán)，那么這些烷基基團(tuán)通常具有1至3個取代基。如果在上述式I中出現(xiàn)被取代了的苯基基團(tuán)，則作為取代基可考例如C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或鹵素。這些苯環(huán)通常具有1至3個取代基。L1基團(tuán)正和L2、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及Q一樣，可能彼此各相同或不同。L1和L2例如有(CH2)2、(CH2)3、(CH2)4、CH(CH3)CH2或CH(CH3)CH(CH3)R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、X、Z1和Z2這些基團(tuán)例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基。R3、R4、R5、R6、R7、Z1和Z2這些基團(tuán)還例如可為2-羥乙基、2-或3-羥丙基、2-或4-羥丁基、2-甲氧乙基、2-或3-甲氧丙基、2-或4-甲氧丁基、2-乙氧乙基、2-或3-乙氧丙基、2-或4-乙氧丁基、氟代甲基、氯代甲基、二氟代甲基、二氯代甲基、三氟代甲基、三氯代甲基、2-氟代乙基、2-氯代乙基、2-或3-氟代丙基、2-或3-氯代丙基、2-或4-氟代丁基、2-或4-氯代丁基、氰甲基、2-氰乙基、2-或3-氰丙基、或者2-或4-氰丁基。R1、R2和X這些基團(tuán)還有例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基或仲丁氧基。R1和R2這些基團(tuán)還為例如氟、氯或溴。R4、R5、R6、R7、Z1和Z2這些基團(tuán)還可為例如苯基、2-、3-或4-甲苯基、2，4-二甲苯基、2-、3-或4-乙苯基、2-、3-或4-甲氧苯基、2，4-二甲氧苯基、2-、3-或4-氯苯基或2，4-二氯苯基。從它們產(chǎn)生An的一些適宜的陰離子例如有氟根、氯根、溴根、碘根、高氯酸根、硫酸氫根、硫酸根、氨基硫酸根、硝酸根、磷酸二氫根、磷酸根、碳酸氫根、碳酸根、甲氧硫酸根、乙氧硫酸根、氰酸根、硫氰酸根、四氯代鋅酸根、硼酸根、四氟代硼酸根、乙酸根、氰基乙酸根、羥基乙酸根、氨基乙酸根、甲基氨基乙酸根、一氯代乙酸根、二氯代乙酸根或三氯代乙酸根、2-氯代丙酸根、2-羥基丙酸根、乙醇酸根、硫代乙醇酸根、硫代乙酸根、苯氧基乙酸根、三甲基乙酸根、戊酸根、棕櫚酸根、油酸根、丙烯酸根、草酸根、丙二酸根、巴豆酸根、琥珀酸根、檸檬酸根、亞甲基雙硫代乙醇酸根、亞乙基雙亞氨基乙酸根、次氮基三乙酸根、富馬酸根、馬來酸根、苯甲酸根、甲基苯甲酸根、氯苯甲酸根、二氯苯甲酸根、羥苯甲酸根、氨基苯甲酸根、鄰苯二甲酸根、對苯二甲酸根、吲哚基乙酸根、氯苯磺酸根、苯磺酸根、甲苯磺酸根、聯(lián)苯磺酸根或氯甲苯磺酸根。優(yōu)選的是其中m表示2至30的式I的三芳基甲烷。此外，優(yōu)選的是其中L1和L2互相獨立地各表示C2-或C3-亞烷基的式I的三芳基甲烷。此外，優(yōu)選的是其中的R1和R2互相獨立地各表示氫或C1-C4-烷基的式I的三芳基甲烷。此外，優(yōu)選的是其中R3各表示C1-C2-烷基的式I的三芳基甲烷。此外，優(yōu)選的是其中R4和R6互相獨立地各表示C1-C4-烷基、R5和R6互相獨立地各表示必要時被羥基或氰基取代了的C1-C4-烷基或表示下式所示基團(tuán)的式I的三芳基甲烷，式中，L1、L2、R2和R3各具有上述意義。此外，優(yōu)選的是其中Q表示下式基團(tuán)的式I三芳基甲烷，式中R1和X各具有上述意義。特別優(yōu)選的是其中Q表示下式基團(tuán)的式I三芳基甲烷，式中R1代表氫或C1-C4-烷基，X代表氫或式-NZ1Z2基，其中Z1和Z2互相獨立地各為C1-C4-烷基，該C1-C4-烷基必要時是被羥基或氰基取代了的。本發(fā)明式I的這些染料可按制備三芳基甲烷時使用的本來已知方法獲得。例如可使式II的一種雙苯胺首先和甲醛進(jìn)行反應(yīng)，接著和一種式III化合物進(jìn)行反應(yīng)，在式(II)中，L1、L2、R2和R3各具有上述意義，Q-H(III)在式(III)中Q具有上述意義，其條件是，化合物Q-H具有一個-NZ1Z2基。在這種情況下，偶聯(lián)的苯胺II作為鏈終止分子起作用。按此方法，得到如下的式I三芳基甲烷，式I中R5和R7各表示一個下式基團(tuán)式中，L1、L2、R2和R3各具有上述意義。也可用式Ia來表征這樣一些三芳基甲烷，在式Ia中L1、L2、R2、R3、Q和An各具有上述意義，n表示2至101，最好表示3至21。但也可在其它的鏈終止分子存在下進(jìn)行此反應(yīng)。這樣一些鏈終止分子例如有式IV的苯胺式IV中R1、Z1和Z2各具有上述意義。在這種情況下，可采取這樣的措施首先使偶聯(lián)的苯胺II同時與式IV的苯胺和甲醛進(jìn)行反應(yīng)，接著在氧化條件下與式III的苯胺進(jìn)行反應(yīng)。按此方法得到式Ib所示的三芳基甲烷在式Ib中，m、L1、L2、Q、R1、R2、R3、Z1、Z2和An各具有上述意義。但也可由式V所示的醛和尿素制備式VI所示的雙亞芐基尿素Q-CHO(V)式中Q各具有上述意義Q-CH＝N-CO-N＝CH-Q(VI)式中Q各具有上述意義并使這些雙亞芐基尿素與二聚的苯胺II和必要時隨后與式IV的一種苯胺進(jìn)行反應(yīng)。為了使這種產(chǎn)生的無色化合物轉(zhuǎn)化成染料形式，然后還在氧化條件下進(jìn)行一次處理。可單獨、彼此混合和與其它陽離子化合物或陰離子化合物一起以其溶液形式或者以粉末或顆粒形式使用式I的這些本發(fā)明的三芳基甲烷。這些三芳基甲烷很適合于聚合材料的染色或印花，尤其適合于紙料的染色或印花，但也適合于纖維素、棉、皮革、韌皮纖維、大麻、亞麻、劍麻、黃麻、椰殼纖維或稻草的染色或印花。在制備含有式I的新三芳基甲烷的染料制劑時，應(yīng)強(qiáng)調(diào)使用例如聚丙烯酸、聚丙烯酸衍生物、聚乙烯胺、聚乙烯酰胺、聚乙烯乙酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚硅氧烷這樣一聚合物或者使用這些各自單體的共聚物。也可使用哌嗪、環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷這些化合物的低聚物或者使用這些低聚物的衍生物。N-烷基化的吡咯烷酮或N-(2-羥乙基)吡咯烷酮也很重要。最好可在生產(chǎn)大量染色的、涂膠和不涂膠的紙張時使用這些三芳基甲烷。按照浸染法同樣可使用這些三芳基甲烷使紙張染色。紙張、皮革或纖維素的染色按本來已知的方法進(jìn)行。這些新染料或者它們的制劑實際上完全不污染或只少量污染生產(chǎn)紙張時產(chǎn)生的廢水，這對保持水域不受污染特別有利。在對不含木質(zhì)的紙漿染色時，這也特別有效。如果把這些新染料染到紙上，它們是高度直染和無大理石紋的，而且顯然對pH值不敏感。在紙上染色的特點是耐曬牢度好。經(jīng)過較長時間曝曬之后，同色深淺色調(diào)發(fā)生變化。此外，本發(fā)明的這些染料的溶解度高。顯示耐漂白性良好的這些染色紙是耐潤濕的，不僅對水、而且同樣對牛奶、肥皂水、氯化鈉溶液、果汁或加糖的礦泉水都是穩(wěn)定的，并且由于具有良好的耐酒精性，對含酒精的飲料也是穩(wěn)定的。用這些新的染料也可把聚丙烯腈纖維織物或者把被陰離子基團(tuán)改性的聚酰胺纖維織物或聚酯纖維織物進(jìn)行染色、打底或印花。此外，這些新的染料還適合于墨水噴射方法以及適合于制備圓珠筆油墨或染液。以下這些實施例用于更詳細(xì)說明本發(fā)明。實施例1在一個帶蒸餾頭的攪拌燒瓶中把2805克(17摩爾)N-乙基-N-(2-羥乙基)苯胺和25克50重量％的次磷酸(H3PO2)混合，在氮氣保護(hù)下加熱到200至300℃。在6小時內(nèi)蒸餾出193克水/苯胺的兩相混合物。使燒瓶中的混合物冷卻到80℃，然后在減壓下在2.5小時內(nèi)再次加熱到210℃。到達(dá)最終真空度為＜1毫米水銀柱。在此情況下，收集到37克餾出物，該餾出物由未反應(yīng)的原料組成。不用另作提純就可把作為下式所示的剩余殘留物用于染料合成或者首先也可進(jìn)行中間分離。產(chǎn)量2576克。實施例2把實施例1中制成的31.2克(0.1摩爾)化合物在100克醋酸中與7.0克(0.07摩爾)甲醛水溶液(30重量％的)一起于室溫下攪拌過夜。向此溶液中加8.4克(0.07摩爾)N，N-二甲基苯胺，加熱到43至44℃。到達(dá)此溫度之后，加入1.0克氯醌和1.0克二苯并四氮雜[14]-輪稀的鐵絡(luò)合物。在強(qiáng)烈攪拌下，用一支氣體量管將1.5升氧氣(理論量1.57升)輸入此反應(yīng)混合物中。在此情況下，保持溫度在43至44℃。過濾之后，得到下式所示的染料的約16重量％的溶液用相似的方法得到以下表1中列舉的化合物表1</tables>實施例9把31.8克(0.3摩爾)苯甲醛和9.0克(0.15摩爾)尿素于25℃溶解在200毫升醋酸中，在25℃下保持1小時。接著加入43.0克(0.14摩爾)在實施例1中所述的化合物，在60℃加熱1小時。再次加入43.0克(0.14摩爾)在實施例1中所述的化合物之后，加熱到90℃，然后冷卻到40℃，如實施例2中所述，用3.1升氧氣進(jìn)行氧化，得到如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式所示染料的可與水混合的40重量％的調(diào)節(jié)液體。用相似的方法得到以下表2中列舉的染料表2實施例13把701克(2.23摩爾)在實施例1中所述的化合物和105.1克(0.64摩爾)N-乙基-N-(2-羥乙基)苯胺溶解在2000克醋酸中，加熱到60℃。然后在30分鐘內(nèi)滴入200克(2摩爾)30重量％的甲醛水溶液，接著在60℃攪拌60分鐘。然后冷卻到45℃，加入330克(2摩爾)N-乙基-N-(2-羥乙基)苯胺并加熱到43至44℃。到達(dá)此溫度之后，加入20克(0.08摩爾)氯醌和20克二苯并四氮雜[14]輪稀的鐵絡(luò)合物。這時在強(qiáng)烈攪拌下，借助于一根導(dǎo)氣管用7小時時間將空氣(200升/小時)導(dǎo)入這個反應(yīng)燒瓶中。與此同時保持溫度在43至44℃。得到3000克30重量％的染料溶液，此染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下實施例14把701克(2.23摩爾)在實施例1中所述的化合物和70.1克(0.425摩爾)N-乙基-N-(2-羥乙基)苯胺溶解在2000克醋酸中，加熱到60℃。然后在30分鐘內(nèi)計量加入200克30重量％的甲醛水溶液。在60℃下攪拌60分鐘，然后冷卻到45℃。將358.5克(2摩爾)N-乙基-N-(2-羥乙基)-3-甲基苯胺加到此溶液中，加熱到43至44℃。到達(dá)此溫度之后，加入20克(0.08摩爾)氯醌和20克二苯并四氮雜[14]輪稀的鐵絡(luò)合物。這時，在強(qiáng)烈攪拌下通過一根導(dǎo)氣管用7小時時間將空氣(200升/小時)導(dǎo)入此反應(yīng)燒瓶中。與此同時，保持溫度在43至44℃。冷卻和過濾之后，得到3000克約33重量％的染料溶液，此染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為實施例15把52.5克(0.167摩爾)在實施例1中所述的化合物和5.25克(0.03摩爾)N-乙基-N-(2-羥乙基)-3-甲基苯胺溶解在150克醋酸中，加熱到60℃。然后在30分鐘內(nèi)計量加入15克(0.15摩爾)30重量％的甲醛水溶液，在60℃下攪拌60分鐘。然后冷卻到45℃。將26.9克(0.15摩爾)N-乙基-N-(2-羥乙基)-3-甲基苯胺加到此溶液中，加熱到43至44℃。達(dá)到此溫度之后，加入1.5克(0.08摩爾)氯醌和1.5克二苯并四氮雜[14]環(huán)稀的鐵絡(luò)合物。在強(qiáng)烈攪拌下，在約2小時內(nèi)借助于一根氣體量管將3.4升氧氣(理論量3.36升)輸入此反應(yīng)混合物中。與此同時保持溫度在43至44℃。過濾之后，得到約33重量％的染料溶液，此染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為實施例16鏈長度m是為低聚的二苯基甲烷化合物規(guī)定的，低聚的二苯基甲烷化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下這種低聚的二苯基甲烷化合物按如下方法制備把31.2克(0.1摩爾)在實施例1中所述的化合物和10.0克30重量％的甲醛水溶液在100毫升水中、在室溫下攪拌過夜。將此反應(yīng)混合物溶解在水中，用三氯甲烷進(jìn)行萃取。將有機(jī)相進(jìn)行干燥和濃縮。按蒸汽壓滲透壓力測定法測定的分子量約為4500，這相當(dāng)于鏈長度約為14。權(quán)利要求1.式I所示的三芳基甲烷在式I中m表示1至100，L1和L2互相獨立地各表示C2-C4-亞烷基，R1和R2互相獨立地各表示氫、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或鹵素，R3各表示氫或C1-C4-烷基，該烷基必要時是被羥基、C1-C4-烷氧基、鹵素或氰基取代了的，R4、R5、R6和R7互相獨立地，各表示氫、C1-C4-烷基，該烷基必要時是被羥基、C1-C4-烷氧基、鹵素或氰基取代了的，必要時各表示被取代了的苯基或下式所示的基團(tuán)在此基團(tuán)中L1、L2、R2和R3各具有上述意義，Q表示下式所示的基團(tuán)在此基團(tuán)中R1具有上述意義，X代表氫、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或-NZ1Z2所示的基團(tuán)，Z1和Z2互相獨立地各代表氫或C1-C4-烷基、該烷基必要時是被羥基、C1-C4-烷氧基、鹵素或氰基取代了的，或者必要時各代表被取代了的苯基，An表示一個當(dāng)量的陰離子。2.按權(quán)利要求1所述的三芳基甲烷，其特征在于m表示2至30的數(shù)。3.按權(quán)利要求1所述的三芳基甲烷，其特征在于L1和L2互相獨立地各表示C2-或C3-亞烷基。4.按權(quán)利要求1所述的三芳基甲烷，其特征在于R1和R2互相獨立地各表示氫或C1-C4-烷基。5.按權(quán)利要求1所述的三芳基甲烷，其特征在于R3各表示C1-C2-烷基。6.按權(quán)利要求1所述的三芳基甲烷，其特征在于R4和R6互相獨立地各表示C1-C4-烷基，R5和R7互相獨立地各表示C1-C4-烷基，該烷基必要時是被羥基或氰基取代了的，或者各表示下式基團(tuán)在此基團(tuán)中L1、L2、R2和R3各具有在權(quán)利要求1中所述的意義。7.按權(quán)利要求1所述的三芳基甲烷，其特征在于Q表示下式基團(tuán)在此基團(tuán)中R1和X各具有在權(quán)利要求1中所述的意義。8.按權(quán)利要求1所述的三芳基甲烷，其特征在于Q表示下式所示的基團(tuán)在此基團(tuán)中R1代表氫或C1-C4-烷基，X代表氫或式-NZ1Z2的基團(tuán)，其中Z1和Z2互相獨立地各表示C1-C4-烷基，該烷基必要時是被羥基或氰基取代了的。9.按權(quán)利要求1所述的三芳基甲烷的應(yīng)用，用于聚合材料的染色和印花。全文摘要式I所示的一些三芳基甲烷以及它們的應(yīng)用，用于聚合材料的染色和印花。在式I中m表示1至100，L文檔編號C09D11/00GK1158141SQ95195148公開日1997年8月27日申請日期1995年8月4日優(yōu)先權(quán)日1994年8月19日發(fā)明者G·R·施羅德,U·梅爾,U·巴斯,J·P·迪克斯申請人:巴斯福股份公司