專利名稱：膠粘劑用水性乳液及其生產(chǎn)方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及膠粘劑用水性乳液及其生產(chǎn)方法，以及使用該膠粘劑用水性乳液生產(chǎn)的膠粘劑。
相關(guān)技術(shù)的描述近年，膠粘劑領(lǐng)域從地球環(huán)境、勞動(dòng)環(huán)境、資源有效利用的觀點(diǎn)考慮，希望溶劑型膠粘劑組合物轉(zhuǎn)向水性乳液型膠粘劑組合物。眾所周知，作為這種水性乳液型膠粘劑組合物之一，是其烷基部分的碳原子數(shù)為8以下的(甲基)丙烯酸酯為主要構(gòu)成單體的高分子所組成的乳液型膠粘劑組合物(以下稱丙烯酸酯類乳液型膠粘劑組合物1)。這種膠粘劑組合物1主要采用乳液聚合法生產(chǎn)，在標(biāo)簽等的用途中廣泛使用。但是，由丙烯酸酯類乳液型膠粘劑組合物1形成的膜，在耐濕性和耐水性方面不如溶劑型膠粘劑組合物。因此，在需要高性能的用途方面，大多數(shù)采用溶劑型膠粘劑組合物，向其乳液型膠粘劑組合物的轉(zhuǎn)換沒有充分地進(jìn)行。
本領(lǐng)域技術(shù)人員已知，作為改善由聚合物乳液所形的被膜的耐水性的方法，是在乳液聚合中使用可自由基聚合的乳化分散劑的方法。具體提出了使用可自由基聚合的乳化劑進(jìn)行丙烯酸酯的乳液聚合，將其生成物應(yīng)用于膠粘劑的方法。但是，與過去的膠粘劑相比，用這些方法生產(chǎn)的聚合物乳液所形成的被膜的耐水性不一定能滿足要求。
有關(guān)乳液聚合的機(jī)理，Harkins做了定性的說明(參見J.Polymer.Sci.，5.，217(1950))，Smith和Ewart又發(fā)表了有關(guān)其機(jī)理的定量的理論。根據(jù)Harkins法，在乳液聚合中乳化劑首先形成膠束，單體可溶于該膠束中，然后，水系統(tǒng)中產(chǎn)生的自由基進(jìn)攻單體而開始聚合。接著，單體從存在于水系統(tǒng)中的單體油滴逐漸擴(kuò)散，供給膠束進(jìn)行聚合。如此進(jìn)行膠束顆粒長成高分子顆粒。
但是，當(dāng)單體的水溶性太小時(shí)，從單體油滴向膠束供給單體不十分好，聚合反應(yīng)不能順利進(jìn)行。這就是不能由難水溶性單體通過乳液聚合法生產(chǎn)聚合物乳液的最主要的理由。上述的(甲基)丙烯酸酯是難水溶性的單體，因此，當(dāng)其(甲基)丙烯酸酯為單體時(shí)，根據(jù)上述理由，不能生產(chǎn)穩(wěn)定的聚合物乳液。
最近，作為工業(yè)材料和消費(fèi)材料使用的塑料制品的種類和用量都正在擴(kuò)大，其中，特別是聚烯烴類塑料制品的量不斷增多。因此，膠粘劑對(duì)聚烯烴塑料顯示良好粘附性的必要性正在增大。
由前述丙烯酸酯類乳液型膠粘劑組合物1生產(chǎn)的膠粘劑，雖然氣味小，耐候性和耐熱性好，但是對(duì)聚烯烴類等非極性被粘物的粘接力不夠。為改善該缺點(diǎn)，曾嘗試在這種膠粘劑組合物1中，添加增粘劑的水性乳化物?？墒牵@時(shí)由于增粘劑乳化物中所含乳化分散劑的影響，制得的膠粘劑的耐水性明顯降低。而且構(gòu)成上述丙烯酸酯類乳液型膠粘劑組合物1的聚合物，由于內(nèi)聚力不足，由它生產(chǎn)的膠粘劑不能充分保持粘接力。
另外，特開平6-192307公報(bào)(1994年7月12日公開)揭示了其烷基部分的碳原子數(shù)為9～30的(甲基)丙烯酸酯為一種構(gòu)成單體的高分子所組成的乳液型膠粘劑組合物(以下，稱丙烯酸酯類乳液型膠粘劑組合物2)的生產(chǎn)方法，和特開平6-192341公報(bào)(1994年7月12日公開)揭示了，其烷基部分的碳原子數(shù)為10～34的(甲基)丙烯酸酯為主要構(gòu)成單體的高分子所組成的乳液型膠粘劑組合物(以下，稱丙烯酸酯類乳液型膠粘劑組合物3)的生產(chǎn)方法。這些專利揭示的方法，在聚合時(shí)乳液中單體液滴的大小是其特征。此外，特開平6-192307公報(bào)揭示的發(fā)明中，特征為使用了特定的分散穩(wěn)定劑和使用自由基聚合引發(fā)劑，特開平6-192341公報(bào)揭示的發(fā)明中，特征為在單體混合物中的前述(甲基)丙烯酸酯的比例，但是，特開平6-192307公報(bào)和6-192341公報(bào)中，對(duì)有關(guān)由前述組合物2或組合物3生產(chǎn)的膠粘劑的耐候性和對(duì)聚烯烴類塑料等非極性被粘物的粘接性完全沒有談到。
因此，本發(fā)明的目的是提供在常規(guī)的乳液型膠粘劑組合物中所存在的前述問題得到解決的膠粘劑用水性乳液，用該膠粘劑用水性乳液可得到耐濕性、耐水性、耐候性、對(duì)聚烯烴類塑料等非極性被粘物的粘附性好，而且粘附性能的平衡性好的膠粘劑。
發(fā)明的內(nèi)容發(fā)明的概要本發(fā)明人為克服上述課題進(jìn)行了銳意研究，其結(jié)果是本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了在乳化分散劑，最好是在可自由基聚合的乳化分散劑的存在下，將特定組成的單體混合物在水系統(tǒng)中乳化分散成微小顆粒，通過以該單體微顆粒為聚合域進(jìn)行聚合，可穩(wěn)定地生產(chǎn)穩(wěn)定性良好的膠粘劑用水性乳液的方法，用這種膠粘劑用水性乳液可提供耐濕性、耐水性、耐候性、對(duì)聚烯烴類塑料等非極性被粘物的粘附性好，而且粘附性的平衡性好的膠粘劑。本發(fā)明以這些知識(shí)為基礎(chǔ)得以完成。
即，按照本發(fā)明的第一種情況，按單體混合物的總重量計(jì)，將至少含50重量％的其烷基部分的碳原子數(shù)為9～13的(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯的單體混合物聚合成的高分子所組成的膠粘劑用水性乳液。本發(fā)明中稱作〔單體混合物〕的用語不僅是用兩種以上單體的情況，也包括用一種單體的情況。
該高分子一般具有10萬～300萬的重均分子量。
上述的本發(fā)明，包括按單體混合物的總重量計(jì)，(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯的量為50重量％～75重量％、和99.45重量％～100重量％時(shí)的情況。
(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯最好是(甲基)丙烯酸月桂酯。
本發(fā)明的第一種情況，按單體混合物的總重量計(jì)，單體混合物優(yōu)選是由75～99.45重量％的其烷基部分的碳原子數(shù)為9～13的(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯、0.5～20重量％的芳香族乙烯基單體和0.05～5重量％的可交聯(lián)單體組成。芳香族乙烯基單體優(yōu)選是苯乙烯，而可交聯(lián)單體優(yōu)選是一個(gè)單體分子中具有兩個(gè)以上可聚合雙鍵的單體。
本發(fā)明的第二種情況，涉及膠粘劑用水性乳液的生產(chǎn)方法，即按單體混合物的總重量計(jì)，將至少含50重量％的其烷基部分的碳原子數(shù)為9～13的(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯的單體混合物，在表面活性劑水溶液中乳化分散成平均粒徑為2.0μm以下的微顆粒，然后在水溶性的聚合引發(fā)劑的存在下，將單體混合物聚合而成的方法。
表面活性劑優(yōu)選是可自由基聚合的乳化分散劑。用可自由基聚合的乳化性分散劑時(shí)，優(yōu)選是陰離子或非離子性的表面活性劑，特別優(yōu)選是陰離子性的表面活性劑。
水溶性聚合引發(fā)劑優(yōu)選是氧化還原聚合引發(fā)劑。
乳液中的微顆粒，其平均粒徑優(yōu)選是0.1～2.0μm。
本發(fā)明的第二種情況，包括(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯聚合物乳液的生產(chǎn)方法，即膠粘劑用水性乳液的生產(chǎn)方法，其特征是將含50重量％以上的烷基碳原子數(shù)為9～13的長鏈烷基(甲基)丙烯酸酯的單體混合物，在可自由基聚合的乳化分散劑水溶液中，乳化分散成平均粒徑2.0μm以下的微顆粒后，在水溶性的聚合引發(fā)劑的存在下進(jìn)行聚合。
本發(fā)明的第二種情況，還包括按單體混合物的總重量計(jì)，(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯的量為50～75重量％的情況，以及為99.45～100重量％的情況。
此外，本發(fā)明的第二種情況還包括乳液中的微顆粒具有1.0～2.0μm的平均粒徑的情況。
聚合體系中也可以有pH緩沖劑和/或鏈轉(zhuǎn)移劑存在。
本發(fā)明的第二種情況，按單體混合物的總重量計(jì)，單體混合物最好是由75～99.45重量％的其烷基部分的碳原子數(shù)為9～13的(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯、0.5～20重量％的芳香族類乙烯基單體和0.05～5重量％的交聯(lián)性單體組成的情況。
本發(fā)明的第二種情況包括乳液型膠粘劑組合物的生產(chǎn)方法，其特征是將含75～99.45重量％的烷基的碳原子數(shù)為9～13的(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯、0.5～20重量％的芳香族類乙烯基單體，和0.05～5重量％的一個(gè)分子具有兩個(gè)以上可聚合雙鍵的單體為必須成分的單體混合物，在表面活性劑水溶液中乳化分散成平均粒徑0.1～2.0μm的微顆粒后，在水溶性聚合引發(fā)劑的存在下進(jìn)行聚合。
本發(fā)明的第三種情況涉及將上述的膠粘劑用水性乳液進(jìn)行脫水或干燥后形成的，對(duì)被粘物的粘接力(JIS Z-0237)為50～3000g/20mm的膠粘劑，以及將上述的膠粘劑用水性乳液進(jìn)行脫水或干燥后形成的，對(duì)被粘物的粘附性的持久力(JIS Z-0237)，在保持1小時(shí)后，剝離寬度在20mm以下的膠粘劑。
本發(fā)明的第四種情況涉及具有由上述膠粘劑組成的膠粘層的膠粘制品。而第五種情況涉及所制得上述膠粘劑用水性乳液的膠粘劑的用途。第六種情況涉及將上述膠粘劑用水性乳液涂布在基材上，然后將該乳液進(jìn)行脫水或干燥而形成膠粘制品的生產(chǎn)方法。
本發(fā)明的一代表例涉及使用可聚合乳化分散劑，將單體微顆?；?，制備以水相為連續(xù)相，以單體相為不連續(xù)相的乳液，然后，在水溶性聚合引發(fā)劑的存在下，進(jìn)行單體聚合而構(gòu)成的膠粘劑用水性乳液的生產(chǎn)方法，以及用上述方法生產(chǎn)的膠粘劑用水性乳液。
該方法與過去以膠束為聚合域的乳液聚合比，可提供耐水性和粘附性能好的膠粘劑。可穩(wěn)定地生產(chǎn)穩(wěn)定性好的聚合物乳液。其理由可視為可聚合的乳化分散劑在單體微顆粒表面高效地與單體進(jìn)行共聚。因此，希望可聚合的乳化分散劑與原料單體的共聚性高。如果與原料單體的共聚性差，不能發(fā)現(xiàn)本發(fā)明中的目的效果。
以膠束為聚合域的常規(guī)的乳液聚合，如果使用與單體的共聚性高的可聚合乳化分散劑，那么，在聚合初期階段，可取聚合乳化分散劑與原料單體共聚后進(jìn)到了高分子中，結(jié)果水相中的乳化分散劑的量不夠，在聚合后半期產(chǎn)生聚合物乳液不穩(wěn)定的問題。常規(guī)的以膠束為聚合域的乳液聚合，隨著聚合的進(jìn)行，不連續(xù)相從小的單體顆粒，經(jīng)過小的高分子顆粒，最后變成大的高分子顆粒。在該顆粒(不連續(xù)相)的成長過程中，可聚合乳化分散劑作為構(gòu)成高分子的單元進(jìn)入高分子中。因此，可聚合乳化分散劑不能再分布于高分子顆粒的表面，而且產(chǎn)生高分子顆粒表面所存在的乳化分散劑的量不足。這就是上述的聚合物乳液不穩(wěn)定的原因。
在乳液聚合中，當(dāng)乳化分散劑量多時(shí)，聚合物乳液的穩(wěn)定性得到改善，但是乳化分散劑的量過多，由于制得的聚合物乳液中大量地含有乳化分散劑，用其聚合物乳液制備的膠粘劑，其耐濕性和耐水性不夠好。
在有關(guān)本發(fā)明的一代表例的方法中，不是以膠束，而是以單體微顆粒為聚合域。這樣進(jìn)行聚合，即使單體微顆粒變成高分子的顆粒，顆粒(不連續(xù)相)的大小幾乎不變。而且，即使可聚合乳化分散劑作為高分子的組成單元進(jìn)入高分子中，也取向于高分子顆粒的表面，即可聚合乳化分散劑保持吸附取向于聚合初期單體上的狀態(tài)，即保持有利于乳液穩(wěn)定的吸附取向狀態(tài)，以聚合的方式固定在高分子顆粒的表面。這樣不連續(xù)相的大小幾乎不變，而且，因?yàn)檫M(jìn)入高分子中的可聚合乳化分散劑在高分子顆粒的表面進(jìn)行取向，因此這種方法即使是沒有大量地使用可聚合乳化分散劑，也可得到穩(wěn)定的聚合物乳液。這就是此種方法與以膠束為聚合域的常規(guī)乳液聚合所劃時(shí)代的不同之外。即，按照該方法，即使聚合性乳化分散劑的使用量少，也能生產(chǎn)穩(wěn)定的聚合物乳液，而且用該聚合物乳液生產(chǎn)的膠粘劑，其粘附性能、耐環(huán)境性(耐水性、耐濕性等)極好。
另外，本發(fā)明的另一代表例特征在于單體混合物的組成方面。即按單體混合物的總重量計(jì)，將75～99.45重量％的(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯、0.5～20重量％的芳香族類乙烯基單體和0.05～5重量％的可交聯(lián)單體組成的單體混合物，使用表面活性劑進(jìn)行微顆?；?，制備以水相為連續(xù)相、以單體相為不連續(xù)相的乳液，然后，在水溶性的聚合引發(fā)劑的存在下，將單體進(jìn)行聚合所構(gòu)成的膠粘劑用水性乳液的生產(chǎn)方法，和用其方法生產(chǎn)的膠粘劑用水性乳液。
該法也不是以膠束為聚合域，而是以單體微顆粒為聚合域。因此進(jìn)行聚合結(jié)果，即使單體微顆粒變成高分子的顆粒，顆粒(不連續(xù)相)的大小也幾乎不變，為此，不需要大量地使用表面活性劑。因此，若按該方法，即使表面活性劑的使用量少，也能生產(chǎn)穩(wěn)定的聚合物乳液，而且用該聚合物乳液生產(chǎn)的膠粘劑，其粘附性能、耐環(huán)境性(耐水性、耐濕性等)極好。而且，因?yàn)樵摲▽⒖山宦?lián)單體用作高分子的必要的組成單體，所制得的高分子其內(nèi)聚力好，因此，用該法制得的聚合物乳液所生產(chǎn)的膠粘劑具有很好的粘附性持久力。
以下，詳細(xì)地說明本發(fā)明。發(fā)明的詳細(xì)說明本發(fā)明有關(guān)的單體混合物，按該混合物的總重量計(jì)，至少含有50重量％其烷基部分的碳原子數(shù)為9～13的(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯，優(yōu)選是至少含70重量％。
作為本發(fā)明的(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯的例子，包括(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異月桂酯、(甲基)丙烯酸十三(烷)酯、(甲基)丙烯酸異十三(烷)酯。其中，優(yōu)選是(甲基)丙烯酸月桂酯。這些(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯可以單獨(dú)使用，或以其中兩種以上的混合物的形式使用。
本發(fā)明使用的(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯的烷基的碳原子數(shù)為9～13。若使用烷基的碳原子數(shù)在該范圍內(nèi)的(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯，很難產(chǎn)生以膠束為聚合域的乳液聚合的并發(fā)問題，可得到穩(wěn)定的膠乳(即，高分子的水性乳液)。而且，用該膠乳制備的膠粘劑顯示出良好的粘附性。作為可與(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯共聚的單體的例子，包括丙烯酸丁酯等的(甲基)丙烯酸低碳烷基酯類、其烷基部分的碳原子數(shù)在14以上的(甲基)丙烯酸酯類、醋酸乙烯等的乙烯基酯類、苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物類、丙烯腈等的腈類單體、丙烯酰胺等的酰胺類單體、(甲基)丙烯酸或馬來酸等的羧酸單體類。也可根據(jù)需要使用二乙烯基苯等的可交聯(lián)單體類。
與其烷基部分的碳原子數(shù)為9～13的(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯共聚的單體的種類和用量，對(duì)采用它制得的聚合物乳液的穩(wěn)定性，和由該乳液生產(chǎn)的膠粘劑的粘附性能影響很大。
例如，按單體混合物的總重量計(jì)，當(dāng)使用大于50重量％的丙烯酸丁酯時(shí)，分布在水相中的丙烯酸丁酯發(fā)生乳液聚合，結(jié)果制得穩(wěn)定性極差的聚合物乳液。雖然其原因不清楚，但估計(jì)是由于丙烯酸丁酯的乳液聚合導(dǎo)致乳液中的顆粒數(shù)增加，由此，穩(wěn)定化所需的乳化劑量不足所致。大量使用乳化劑時(shí)，膠乳的穩(wěn)定性得到改善。但是，導(dǎo)致丙烯酸丁酯的乳液聚合增加，更增大了聚合物乳液組成的不均勻性。這樣，若大量使用其烷基部分的碳原子數(shù)為8以下的(甲基)丙烯酸烷基酯時(shí)，導(dǎo)致聚合物乳液組成的不均勻化，其結(jié)果造成用所制得的聚合物乳液生產(chǎn)的膠粘膠的粘附性能和耐水性降低。
按單體混合物的總重量計(jì)，當(dāng)其烷基部分的碳原子數(shù)為9～13的(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯的量至少為50重量％時(shí)，可制得穩(wěn)定性好的聚合物乳液，而且用該聚合物乳液生產(chǎn)的膠粘劑，其耐候性、耐水性、對(duì)非極性被粘物的粘附性等性能都很好。
按照本發(fā)明的單體混合物，按單體混合物的總重量計(jì)，優(yōu)選是由75～99.45重量％的其烷基部分的碳原子數(shù)為9～13的(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯、0.5～20重量％的芳香族類乙烯基單體和0.05～5重量％的可交聯(lián)單體組成。
作為芳香族類乙烯基單體的例子，包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯。其中在經(jīng)濟(jì)性和性能方面，苯乙烯最優(yōu)選。
作為可交聯(lián)單體的優(yōu)選例子，可列舉一個(gè)分子中具有兩個(gè)以上可聚合的雙鍵的單體。具體的例子包括二乙烯基苯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
本發(fā)明中，使用上述的三種類型的單體為必須成分的單體混合物時(shí)，還可以將丙烯酸、甲基丙烯酸、酸酸乙烯、丙烯酰胺、丙烯腈等作為共聚單體使用。從用這樣的單體混合物生產(chǎn)的膠粘劑的粘附性能的觀點(diǎn)考慮，按單體混合物的總重量計(jì)，這些共聚單體的用量優(yōu)選在25重量％以下。
在以上述三種類型的單體為必須成分的單體混合物中，如果(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯、芳香族類乙烯基單體和可交聯(lián)單體的用量分別在上述范圍內(nèi)，用這種單體混合物生產(chǎn)的聚合物乳液所制得的膠粘劑，其耐候性、耐水性、粘附性、粘接力、粘接力的持久性、對(duì)非極性被粘物的粘接性等性能的平衡性很好。此外，按單體混合物的總重量計(jì)，芳香族類乙烯基單體的用量，優(yōu)選是1～10重量％。
本發(fā)明中用的表面活性劑，可用陰離子性、非離子性、陽離子性、兩性表面活性劑中的任一種。
作為陰離子表面活性劑的例子，可包括烷基芳基磺酸鹽、烷基二苯基醚磺酸鹽、烷基硫酸鹽、聚氧乙烯烷基醚的硫酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、烷基磷酸鹽、聚氧乙烯烷基醚的磷酸鹽、全氟烷基硫酸鹽、酰替肌氨酸鹽(ァシルサルコシネ-ト
)、脂肪酸皂、鏈烯基琥珀酸鹽。
作為非離子性表面活性劑的例子，包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙二醇的脂肪酸酯、環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的嵌段共聚物、甘油衍生物、山梨糖醇酐衍生物、乙二醇衍生物。
作為陽離子表面活性劑的例子，包括長鏈烷基胺、長鏈烷基季胺鹽。
作為兩性表面活性劑的例子，包括甜菜堿衍生物及磺基甜菜堿衍生物。此外，聚乙烯醇及其衍生物、淀粉及其衍生物、纖維素衍生物、聚丙烯酸低聚物等的水溶性聚合物也可以作為本發(fā)明的乳化分散劑使用。
本發(fā)明中，作為表面活性劑，優(yōu)選是用可聚合的乳化分散劑，更優(yōu)選是用分子中有可自由基聚合雙鍵的乳化分散劑?？删酆系娜榛稚┎徽撌悄欠N化學(xué)結(jié)構(gòu)的都可以使用。其它還可以用陰離子性、非離子性、陽離子性、兩性可聚合乳化分散劑中的任意一種。優(yōu)選是陰離子性或非離子性可聚合乳化分散劑，更優(yōu)選是陰離子性可聚合乳化分散劑。
本發(fā)明中用的可聚合乳化分散劑與常規(guī)的乳液聚合用的乳化分散劑不同，不一定必須有膠束形成性。因此，可聚合的乳化分散劑可以從與單體的共聚性、對(duì)單體的乳化性能、對(duì)高分子顆粒的分散性能的觀點(diǎn)進(jìn)行選用。作為可聚合的乳化分散劑，已公知的是分子中有芳基、(甲基)丙烯酸基、苯乙烯基、異丙烯基等的可聚合基團(tuán)的表面活性劑?？梢詫⑦@些作為本發(fā)明的可聚合乳化分散劑使用。通常，表面活性劑的疏水基的碳原子數(shù)為8～20，但是，本發(fā)明用的可聚合乳化分散劑也是表面活性劑的一種，從表面活性的觀點(diǎn)考慮，其疏水性基的碳原子數(shù)優(yōu)選是在8～20的范圍內(nèi)。
以下，列出本發(fā)明中可以使用的可聚合乳化分散劑的例子。
(參照特開昭53-126093以及美國專利4，200,563)
(參照特開昭56-28208)
(參照特開平4-50204以及美國專利5,324,862)
(參照特開昭62-104802)
(參照特開昭50-98484)
(參照特開昭54-144317)
(參照特開昭55-115419)
(參照特開昭62-34947)
(參照特公昭49-46291)
(參照特開昭58-203960以及德國公開專利3,317,336)
(參照特開平4-53802以及美國專利5,332,854)
(參照特開昭62-104802)
(參照特開昭49-40388)
(參照特開昭52-134658)以及
(參照特開昭49-40388)上述化學(xué)結(jié)構(gòu)式中，R、R1、R2及R3分別是氫原子、烷基等；M是堿金屬原子等；AO、A1O及A2O分別是氧化烯基；λ、m、n、x、y及z分別是0或正數(shù)。
另外，本發(fā)明中也可以使用可自由基聚合的乳化分散劑和沒有聚合性基的乳化分散劑的混合物。
作為與可自由基聚合的乳化分散劑一起使用的沒有聚合性基的乳化分散劑的例子，可包括陰離子性表面活性劑，如烷基芳基磺酸鹽、烷基二苯基醚磺酸鹽、烷基硫酸鹽、聚氧乙烯烷基醚的硫酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、烷基磷酸鹽、聚氧乙烯烷基醚的磷酸鹽、全氟烷基硫酸鹽、酰替肌氨酸鹽、脂肪酸皂、鏈烯基琥珀酸鹽等。還可包括非離子性的表面活性劑，如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙二醇的脂肪酸酯、環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的嵌段共聚物、甘油衍生物、山梨糖醇酐衍生物、乙二醇衍生物等。此外，也可以用陽離子性表面活性劑、兩性表面活性劑、和/或水溶性高分子化合物。沒有聚合性基的乳化分散劑，按可自由基聚合的乳化分散劑的重量計(jì)，其用量優(yōu)選是在50重量％以下，更優(yōu)選是使用20重量％以下的量。
本發(fā)明中，表面活性劑的使用量雖然沒有限制，但按單體混合物的總重量計(jì)，優(yōu)選是0.1～10重量％，最優(yōu)選是0.5～5重量％。如果按該范圍內(nèi)的量使用表面活性劑，則可得到穩(wěn)定的聚合物乳液，而且，由該聚合物乳液生產(chǎn)的膠粘劑成為粘附性能和耐候性、耐水性優(yōu)異的產(chǎn)品。
另外，使用可聚合的乳化分散劑時(shí)，雖然其使用量不受限制，但按單體混合物的總重量計(jì)，優(yōu)選是0.1～5重量％，特別優(yōu)選是0.5～3重量％。如果按該范圍內(nèi)的量使用可聚合的乳化分散劑，則可得到穩(wěn)定的聚合物乳液，而且，由該聚合物乳液生產(chǎn)的膠粘劑成為粘附性能和耐候性、耐水性優(yōu)異的產(chǎn)品。
本發(fā)明中，雖然并不限定單體混合物與表面活性劑(含可聚合的乳化分散劑)水溶液的使用比例，但是，按聚合體系，即乳化物的總重量計(jì)，單體混合物優(yōu)選是5～80重量％的范圍內(nèi)。若在該范圍內(nèi)，可以經(jīng)濟(jì)地而且容易生產(chǎn)聚合物乳液。
本發(fā)明中使用的聚合引發(fā)劑，是常規(guī)乳液聚合中常使用的水溶性聚合引發(fā)劑。作為其例子，包括過硫酸鹽、如過硫酸鉀、過硫酸銨等，以及偶氮類聚合引發(fā)劑，如2，2-偶氮二(2-脒基丙烷)鹽酸鹽、偶氮二氰基戊酸等。而且，本發(fā)明可以使用氧化還原聚合引發(fā)劑。作為氧化還原聚合引發(fā)劑的例子，可包括過氧化氫類聚合引發(fā)劑與抗壞血酸的組合物、過氧化氫類聚合引發(fā)劑與鐵離子的組合物、過硫酸鹽與亞硫酸鹽的組合物、過氧化氫與鐵離子的組合物。本發(fā)明中，優(yōu)選使用氧化還原聚合引發(fā)劑，因?yàn)槭褂迷谑宥』^氧化氫中組合有抗壞血酸的這種水溶性還原劑的氧化還原聚合引發(fā)劑，聚合速度高、聚合度高，同時(shí)可得到穩(wěn)定性非常好的聚合物乳液，故最優(yōu)選。
聚合引發(fā)劑的使用量并不受限制，但按單體混合物的總重量計(jì)，優(yōu)選是0.01～5重量％，更優(yōu)選是0.05～1重量％。
本發(fā)明的聚合體系也可根據(jù)需要含有磷酸鹽或碳酸鹽等的pH緩沖劑。此外，為調(diào)節(jié)所得聚合物(高分子)的分子量，也可以用十二烷基硫醇等的自由基鏈轉(zhuǎn)移劑。
本發(fā)明的膠粘劑用水性乳液的生產(chǎn)方法，可分成單體的乳化分散工序和其聚合工序。乳化分散工序中用乳化機(jī)使單體、水和表面活性劑的混合物乳化。這時(shí)，乳化到單體微粒的平均粒徑在2μm以下，優(yōu)選是0.1～2μm。
為進(jìn)行單體的乳化，使用乳化機(jī)。本發(fā)明中使用的乳化機(jī)，凡是能使單體微粒的平均粒徑成2μm以下，優(yōu)選是0.1～2μm的，何種類型的乳化機(jī)均可。作為本發(fā)明可以使用的乳化機(jī)的例子，有超聲波均化器、均相混合機(jī)、軟質(zhì)機(jī)(マィルダ-)、超細(xì)磨碎機(jī)、(超)高壓均化器和膠體磨。
將前述的乳化物加到備有攪拌機(jī)的聚合容器中，然后添加前述的聚合引發(fā)劑，將聚合體系加熱到適宜的溫度，開始反應(yīng)。這時(shí)為防止由于氧對(duì)聚合的抑制作用，聚合體系優(yōu)選是置于氮之類的惰性氣體環(huán)境氣氛下。具體地來講，可用惰性氣體置換清除聚合體系中的氧后進(jìn)行聚合。
聚合溫度取決于單體混合物的組成和聚合引發(fā)劑的種類，大約在40～90℃的范圍內(nèi)為宜。聚合時(shí)間取決于單體混合物的組成，聚合引發(fā)劑的種類和聚合溫度，一般是1～10小時(shí)。
上述的乳化工序所得乳化物的不連續(xù)相(單體微粒)和經(jīng)聚合工序所得聚合物乳液的不連續(xù)相(高分子)的平均粒徑，均為0.1～2μm。乳化工序制得的乳化物和聚合物乳液，其穩(wěn)定性都良好。
構(gòu)成本發(fā)明的膠粘劑用水性乳液的高分子，按照GPC分析法用聚苯乙烯換算，其重均分子量一般為10萬～300萬，優(yōu)選是30萬～200萬，更優(yōu)選是50萬～120萬。本發(fā)明中用的其烷基部分的碳原子數(shù)為9～13的(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯，因?yàn)槭请y水溶性，用常規(guī)的乳液聚合時(shí)，不能生產(chǎn)穩(wěn)定的聚合物乳液。單體是難水溶性時(shí)，若用油溶性聚合引發(fā)劑進(jìn)行懸浮聚合，雖說生產(chǎn)穩(wěn)定的聚合物乳液大體上是可能的，但這時(shí)，作為構(gòu)成該聚合物乳液的高分子，其重均分子量只有10萬～50萬。因此，將該聚合物乳液用于膠粘劑時(shí)，該膠粘劑持久力差。本發(fā)明使用水溶性聚合引發(fā)劑，借助水系統(tǒng)中產(chǎn)生的自由基開始聚合反應(yīng)。結(jié)果雖然用難水溶性的單體，但能得到高分子量的高分子所組成的穩(wěn)定的聚合物乳液。
用常規(guī)方法將本發(fā)明的膠粘劑用水性乳液進(jìn)行脫水或干燥，可得到膠粘劑。本發(fā)明的膠粘劑，按照J(rèn)IS Z-0237測(cè)定的粘接力(采用180度剝離法)為50～3000gf/20mm。而按照J(rèn)IS Z-0237測(cè)得的粘附性的持久力(負(fù)荷500g，溫度80℃)，保持1小時(shí)，且保持后的扯離寬度在20mm以下。
本發(fā)明的膠粘制品具有由上述膠粘劑組成的膠粘層。用常規(guī)的方法，將本發(fā)明的膠粘劑用水性乳液涂布在基材上，然后進(jìn)行脫水或干燥，可制得上述膠粘制品。作為基材用的材料例子，包括紙類，如牛皮紙、日本紙；布類，如棉纖維、聚酯纖維等制的布；塑料薄膜類，如聚氯乙烯、聚酯等的塑料薄膜；橡膠片材類，如天然橡膠片、合成橡膠片；發(fā)泡體類，如發(fā)泡聚氨酯、發(fā)泡聚酯等；以及金屬箔類，如鋁箔、不銹鋼箔等。
與常規(guī)的乳液型膠粘劑相比，由本發(fā)明的膠粘劑用水性乳液生產(chǎn)的本發(fā)明膠粘劑，其耐濕性、耐水性、耐候性等的耐環(huán)境性好，對(duì)聚烯烴類塑料等非極性被粘物的粘接性好。另外，因?yàn)楸景l(fā)明的膠粘劑采用完全不使用溶劑的方法生產(chǎn)，因此公害低、節(jié)省資源、有利于改善生產(chǎn)或使用現(xiàn)場(chǎng)的環(huán)境、火災(zāi)危險(xiǎn)性小、而且容易操作，與有機(jī)溶劑類的膠粘劑相比極為有利。
(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯的聚合物，其耐候性和耐水性、對(duì)非極性被粘物的粘接性好。但是，過去生產(chǎn)(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯聚合物組成的穩(wěn)定的聚合物乳液很困難，而且，若使用常規(guī)的乳化聚合制得的(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯聚合物乳液，由于乳化劑的存在，具有不能充分發(fā)揮其優(yōu)異性能的問題。相反，按照使用聚合性乳化分散劑的本發(fā)明的生產(chǎn)方法，該問題得到解決。
另一方面，(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯聚合物，因其內(nèi)聚力不夠，存在粘附性的持久力不充分的問題。但是，本發(fā)明的生產(chǎn)方法中，若采用以(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯為主成分，也含有其他單體的特定組成的單體混合物為原料的方法，可穩(wěn)定地生產(chǎn)用作具有平衡粘附性能的膠粘劑原料的膠粘劑用水性乳液。
實(shí)施例以下，參照實(shí)施例和比較例詳細(xì)地說明本發(fā)明。但本發(fā)明并不只局限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例和比較例中的〔％〕，除非另外特殊說明，是指〔重量％〕，高分子的重均分子量是用GPC分析法測(cè)定的聚苯乙烯換算值。以下的平均粒徑用HORIBA制的粒徑分布測(cè)定儀(LA-700型)測(cè)定。而膠粘劑的粘附性能按JIS Z-0237，用以下的方法測(cè)定?！舱掣叫阅艿臏y(cè)定方法〕實(shí)施例A-1～A-6(1)球粘附性在PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)薄膜的電暈處理面上，涂布膠粘劑用水性乳液，使膠粘劑的厚度為30μm，然后將該乳液用熱風(fēng)干燥器(105℃/3分鐘)進(jìn)行干燥，制得膠粘帶。對(duì)該膠粘帶在23℃/65％RH的條件下，用滾球法測(cè)定粘附性。
(2)粘接力用與球粘附性試驗(yàn)(1)同樣的方法制得膠粘帶。將該膠粘帶(寬20mm)粘貼在不同材質(zhì)的被粘物上。在23℃/65％RH的條件下放置一天后，在23℃/65％RH的條件下測(cè)180度剝離強(qiáng)度(剝離速度300mm/min)。
(3)持久力用與球粘附性試驗(yàn)(1)同樣的方法制得膠粘帶。將面積為20mm×25mm的該膠粘帶粘貼在不銹鋼板上。在80℃的條件下，對(duì)該膠粘帶施加500g的荷重，測(cè)定該膠粘帶達(dá)到剝落的時(shí)間。在該膠粘帶保持1小時(shí)不剝落的時(shí)候，測(cè)定扯離寬度。
(4)水浸漬試驗(yàn)用與球粘附性試驗(yàn)(1)同樣的方法制得膠粘帶。將該膠粘帶(寬20mm)粘貼在不同材質(zhì)的被粘物上。將其在23℃/65％RH的條件下放置一天后，在25℃的水中浸漬3天。在剛從水中提起后，立即在23℃/65％RH的條件下測(cè)180度剝離強(qiáng)度(剝離速度300mm/min)。實(shí)施例B-1～B-10(5)球粘附性在PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)薄膜上，涂布膠粘劑用水性乳液，使膠粘劑的厚度達(dá)30μm，然后，將該乳液用熱風(fēng)干燥器(120℃/3分鐘)進(jìn)行干燥，制得膠粘帶。在23℃/65％RH的條件下，用滾球法測(cè)膠粘帶的粘附性。
(6)粘接力用與球粘附性試驗(yàn)(5)同樣的方法制得膠粘帶。然后將該膠粘帶(寬20mm)粘貼在不銹鋼板被粘物上。將其在23℃/65％RH的條件下放置一天后，在23℃/65％RH的條件下測(cè)定180度剝離強(qiáng)度(剝離速度300mm/min)。
(7)持久力用與球粘附性試驗(yàn)(5)同樣的方法制得膠粘帶。將面積為20mm×25mm的該膠粘帶貼在不銹鋼板上。在80℃的條件下對(duì)該膠粘帶施加500g的荷重，測(cè)膠粘帶達(dá)到剝落的時(shí)間。在該膠粘帶保持1小時(shí)不剝落的時(shí)候，測(cè)定扯離寬度。
在實(shí)施例和比較例中使用的乳化分散劑的有效成分的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下
ラテムルS-180A(花王制 ェレシノ-ルJS-2聚合性表面活性劑) (三洋化成制表面活性劑)
アテカリアソ-プNE-35アクァロンHS-10(旭電化制聚合性表面活性劑)
レペノ-ルWZ(花王制陰離子性表面活性劑)聚氧乙烯烷基苯醚硫酸鈉
買施例A-1在2立升的容器中，加入510g有效濃度為2％的ラデムルS-180A(花王(株)制聚合性表面活性劑)水溶液，再加入450g甲基丙烯酸月桂酯。用高壓均化器(泉食品機(jī)械制)將所得混合物處理3分鐘，制得不連續(xù)相的平均粒徑為0.48μm的乳化物。
將該乳化物移到2立升備有攪拌器、冷卻器和通氮?dú)夤艿牟ＡХ磻?yīng)器中，用氮?dú)庵脫Q清除容器內(nèi)的空氣，然后邊攪拌邊加熱到70℃。
將20g水中溶有2.2g作為聚合引發(fā)劑的叔丁基過氧化氫的溶液，和20g水中溶有2.2g作為聚合引發(fā)劑的L-抗壞血酸的溶液，添加到乳化物中，開始聚合反應(yīng)。然后將該乳化物在80℃保持3小時(shí)，完成聚合，制得聚合物乳液(即膠粘劑用水性乳液)。
該聚合物乳液幾乎不含凝聚物。該聚合物乳液固體含量45.2％，不連接相的平均粒徑為0.45μm，穩(wěn)定性良好。聚合物乳液中的高分子重均分子量為125萬。
用該聚合物乳液生產(chǎn)的膠粘劑的粘附性能示于表1實(shí)施例A-2在2立升的容器中，加入510g有效成分濃度為2％的ァクァロンHS-10(第一工業(yè)制藥(株)制聚合性表面活性劑)水溶液，再加入200g甲基丙烯酸正壬酯和250g甲基丙烯酸異十三(烷)基酯的混合物，將所得混合物用超聲波均化器(日本精機(jī)制作所制)處理10分鐘，制得不連續(xù)相的平均粒徑為0.36μm的乳化物。
將該乳化物移到2立升備有攪拌器、冷卻器和氮?dú)鈱?dǎo)入管的玻璃反應(yīng)器中，用氮?dú)庵脫Q清除容器內(nèi)的空氣，然后邊攪拌邊加熱到70℃。
將20g水中溶有2.2g作為聚合引發(fā)劑的叔丁基過氧化氫的溶液，和20g水中溶有2.2g作為聚合引發(fā)劑的L-抗壞血酸的溶液，添加到乳化物中，開始聚合反應(yīng)。然后，將該乳化物在80℃保持3小時(shí)完成聚合，制得聚合物乳液(即膠粘劑用水性乳液)。
該聚合物乳液幾乎不含凝聚物，該聚合物乳液固體含量44.8％，不連續(xù)相的平均粒徑為0.35μm，穩(wěn)定性良好，聚合物乳液中高分子的重均分子量85萬。
用該聚合物乳液生產(chǎn)的膠粘劑的粘附性能示于表1。實(shí)施例A-3在2立升的容器中，加入100g有效成分濃度為2％的ァデカリァソ-プNE-30(旭電化(株)制聚合性表面活性劑)水溶液，再加入有效濃度為2％的ェレミノ-ルJS-2(三洋化成(株)制聚合性表面活性劑)水溶液410g，在所得溶液中加入368g甲基丙烯酸月桂酯，2g丙烯酸和80g丙烯酸丁酯的混合物。將所得混合物用超聲波均化器(日本精機(jī)制作所制)處理10分鐘，制得不連續(xù)相的平均粒徑為0.45μm的乳化物。
將該乳化物移到2立升備有攪拌器、冷卻器和氮?dú)鈱?dǎo)入管的玻璃反應(yīng)器中，用氮?dú)庵脫Q清除容器內(nèi)的空氣，然后邊攪拌邊加熱到70℃。
將20g水中溶有2.2g作為聚合引發(fā)劑的叔丁基過氧化氫的溶液、和20g水中溶有2.2g作為聚合引發(fā)劑的L-抗壞血酸的溶液，添加到乳化物中，開始聚合反應(yīng)，然后將該乳化物在80℃保持3小時(shí)完成聚合。制得聚合物乳液(即膠粘劑用水性乳液)。
該聚合物乳液幾乎不含凝聚物，該聚合物乳液固體含量45.6％，不連續(xù)相的平均粒徑0.43μm，穩(wěn)定性良好。聚合物乳液中高分子的重均分子量為110萬。
用該聚合物乳液生產(chǎn)的膠粘劑的粘附性示于表1。實(shí)施例A-4在2立升的容器中，加入510g有效成分濃度為2％的ラテムルS-180A(花王(株)制聚合性表面活性劑)水溶液，再加入400g丙烯酸月桂酯、50g丙烯酸十四烷酯和0.2g二乙烯基苯的混合物，將所得混合物用超聲波均化器(日本精機(jī)制作所制)處理10分鐘，制得不連續(xù)相的平均粒徑為0.40μm的乳化物。
將該乳化物移到2立升備有攪拌器、冷卻器和氮?dú)鈱?dǎo)入管的玻璃反應(yīng)器中，用氮?dú)庵脫Q清除容器內(nèi)的空氣，然后邊攪拌邊加熱到70℃。
將20g水中溶有2.2g作為聚合引發(fā)劑的叔丁基過氧化氫的溶液，和20g水中溶有2.2g作為聚合引發(fā)劑的L-抗壞血酸溶液，添加到乳化物中開始聚合反應(yīng)。然后將該乳化物在80℃保持3小時(shí)完成聚合，制得聚合物乳液(即膠粘劑用水性乳液)。
該聚合物乳液幾乎不含凝聚物，該聚合物乳液固體含量44.9％，不連續(xù)相的平均粒徑0.38μm，穩(wěn)定性良好。聚合物乳液中高分子的重均分子量為150萬。
用該聚合物乳液生產(chǎn)的膠粘劑的粘附性能示于表1。比較例A-1在2立升的容器中，加入510g有效成分濃度為2％的ラテムルS-180A(花王(株)制聚合性表面活性劑)水溶液，再加入450g丙烯酸-2-乙基己酯。所得混合物用超聲波均化器(日本精機(jī)制作所制)處理10分鐘，得不連續(xù)相的平均粒徑為0.58μm的乳化物。
將該乳化物移到2立升備有攪拌器、冷卻器和氮?dú)鈱?dǎo)入管的玻璃反應(yīng)器中，用氮?dú)庵脫Q清除容器內(nèi)的空氣，然后邊攪拌邊加熱到70℃。
將20g水中溶有2.2g作為聚合引發(fā)劑的叔丁基過氧化氫的溶液、和20g水中溶有2.2g作為聚合引發(fā)劑的L-抗壞血酸的溶液，添加到乳化物中，開始聚合反應(yīng)，然后將該乳化物在80℃保持3小時(shí)，完成聚合。得到聚合物乳液(即膠粘劑用水性乳液)。該聚合物乳液中高分子的重均分子量為90萬。
該聚合反應(yīng)中，按進(jìn)料單體重量計(jì)，生成3.9％的凝聚物。聚合物乳液的不連續(xù)相的平均粒徑為0.11μm，聚合反應(yīng)結(jié)束后，聚合物乳液的不連續(xù)相的平均粒徑與原粒單體乳化物的平均粒徑(0.58μm)相比，明顯減小。這樣生成小粒徑的高分子顆粒表明它是以膠束為聚合域的乳液聚合進(jìn)行的結(jié)果，即，從乳液的不連續(xù)相的粒徑測(cè)定結(jié)果，說明比較例A-1明顯地發(fā)生常規(guī)的乳液聚合。
用該聚合物乳液生產(chǎn)的膠粘劑的粘附性示于表1。
由表1可看出，用比較例A-1的聚合物乳液生產(chǎn)的膠粘劑，其粘接力比實(shí)施例A-1～A-4的聚合物乳液生產(chǎn)的膠粘劑差。而且，在水浸漬試驗(yàn)中的粘接力明顯降低。
表1
被粘物SUSSUS304板、PE聚乙烯板、PP聚丙烯板實(shí)施例B-1在2立升的容器中，加入600g有效成分濃度為1.5％的レベノ-ルWZ(花王(株)制陰離子性表面活性劑)水溶液，再加入367.2g甲基丙烯酸月桂酯、20g苯乙烯、0.8g二乙烯基苯和12g丙烯酸的混合物450g。所得混合物用高壓均化器(泉食品機(jī)械制)處理3分鐘，得不連續(xù)相的平均粒徑為0.48μm的乳化物。
將該乳化物移到2立升備有攪拌器、冷卻器和氮?dú)鈱?dǎo)入管的玻璃反應(yīng)器中，用氮?dú)庵脫Q清除容器內(nèi)的空氣，然后，邊攪拌邊加熱到70℃。
將10g水中溶有0.8g作為聚合引發(fā)劑的叔丁基過氧化氫的溶液，和10g水中溶有0.8g作為聚合引發(fā)劑的L-抗壞血酸的溶液，添加到乳化物中開始聚合反應(yīng)。然后將該乳化物在80℃保持3小時(shí)，完成聚合。制得聚合物乳液(即膠粘劑用水性乳液)。
該聚合物乳液中幾乎不含凝聚物。該聚合物乳液固體含量40.7％、不連續(xù)相的平均粒徑0.45μm，貯存穩(wěn)定性良好。
用該聚合物乳液生產(chǎn)的膠粘劑的粘附性示于表2。實(shí)施例B-2在2立升的容器中，加入600g有效成分濃度為1.5％的聚(9)氧乙烯壬基酚醚倍半磷酸鈉鹽的水溶液，再加入376.0g的甲基丙烯酸癸酯、12g苯乙烯、4.0g乙二醇二甲基丙烯酸酯和8.0g丙烯酸的混合物。所得混合物用超聲波均化器(日本精機(jī)制作所制)處理10分鐘，得不連續(xù)相的平均粒徑為0.36μm的乳化物。
將該乳化物移到2立升備有攪拌器、冷卻器和氮?dú)鈱?dǎo)入管的玻璃反應(yīng)器中，用氮?dú)庵脫Q清除容器內(nèi)的空氣，然后邊攪拌邊加熱到70℃。
將10g水中溶有0.8g作為聚合引發(fā)劑的叔丁基過氧化氫的溶液，和10g水中溶有0.8g作為聚合引發(fā)劑的L-抗壞血酸的溶液，添加到乳化物中，開始聚合反應(yīng)。然后將該乳化物在80℃保持3小時(shí)，完成聚合，制得聚合物乳液(即膠粘劑用水性乳液)。
該聚合物乳液幾乎不含凝聚物。該聚合物乳液固體含量40.5％，不連續(xù)相的平均粒徑為0.35μm，貯存穩(wěn)定性良好。
用該聚合物乳液生產(chǎn)的膠粘劑的粘附性示于表2。實(shí)施例B-3在2立升的容器中，加入300g有效成分濃度為1.5％レベノ-ルWZ(花王(株)制陰離子性表面活性劑)的水溶液，再加入300g有效成分濃度為1.5％的聚(20)氧乙烯月桂醚的水溶液。在所得混合液中，加入362.4g甲基丙烯酸月桂酯、24g苯乙烯，1.6g二乙烯基苯和12.0g的雙丙酮丙烯酰胺的混合物。將所得混合物用超聲波均化器(日本精機(jī)制作所制)處理10分鐘，制得不連續(xù)相的平均粒徑為0.45μm的乳化物。
將該乳化物移到2立升備有攪拌器、冷卻器和氮?dú)鈱?dǎo)入管的玻璃反應(yīng)器中，用氮?dú)馇宄萜鲀?nèi)的空氣，然后，邊攪拌乳化物邊加熱到70℃。
將10g水中溶有0.8g作為聚合引發(fā)劑的叔丁基過氧化氫的溶液，和10g水中溶有0.8g作為聚合引發(fā)劑的L-抗壞血酸的溶液，添加到乳化物中，開始聚合反應(yīng)。然后將該乳化物在80℃保持3小時(shí)，完成聚合，制得聚合物乳液(即膠粘劑用水性乳液)。
該聚合物乳液幾乎不含凝聚物。該聚合物乳液固體含量40.6％、不連續(xù)相的平均粒徑為0.43μm，貯存穩(wěn)定性良好。
用該聚合物乳液生產(chǎn)的膠粘劑的粘附性示于表2。實(shí)施例B-4在2立升的容器中，加入600g有效成分濃度為1.5％的レベノ-ルWZ(花王(株)制陰離子性表面活性劑)水溶液，再加入363.2g丙烯酸月桂酯、12g苯乙烯、0.8g二乙烯基苯和24.0g丙烯酸丁酯的混合物。將所得混合物用超聲波均化器(日本精機(jī)制作所制)處理10分鐘，得到不連續(xù)相的平均粒徑為0.35μm的乳化物。
將該乳化物移到2立升備有攪拌器、冷卻器和氮?dú)鈱?dǎo)入管的玻璃反應(yīng)器中，用氮?dú)庵脫Q清除容器內(nèi)的空氣，然后邊攪拌邊加熱到70℃。
將0.8g作為聚合引發(fā)劑的過硫酸銨添加到乳化物中，開始聚合反應(yīng)。然后將該乳化物在80℃保持5小時(shí)完成聚合，得到聚合物乳液(即膠粘劑用水性乳液)。
該聚合物乳液幾乎不含凝聚物。該聚合物乳液固體含量40.4％，不連續(xù)相的平均粒徑0.32μm、貯存穩(wěn)定性良好。
用該聚合物乳液生產(chǎn)的膠粘劑的粘附性能示于表2。實(shí)施例B-5在2立升的容器中，加入300g有效成分濃度為1.5％的レベノ-ルWZ(花王(株)制陰離子性表面活性劑)水溶液，再加入有效成分濃度為1.5％的聚(20)氧乙烯月桂醚的水溶液300g。在所得混合液中加入362.4g甲基丙烯酸十三烷酯、24g苯乙烯、1.6g二乙烯基苯和12.0g雙丙酮丙烯酰胺的混合物。將所得混合物用超聲波均化器(日本精機(jī)制作所制)處理10分鐘，制得不連續(xù)相的平均粒徑為0.45μm的乳化物。
將該乳化物移到2立升備有攪拌器、冷卻器和氮?dú)鈱?dǎo)入管的玻璃反應(yīng)器中，用氮?dú)庵脫Q清除容器內(nèi)的空氣。然后邊攪拌邊加熱到70℃。
將10g水中溶有0.8g作為聚合引發(fā)劑的叔丁基過氧化氫的溶液，和10g水中溶有0.8g作為聚合引發(fā)劑的L-抗壞血酸的溶液，添加到乳化物中，開始聚合反應(yīng)。然后將該乳化物在80℃保持3小時(shí)完成聚合。制得聚合物乳液(即膠粘劑用水性乳液)。
該聚合物乳液中幾乎不含凝聚物。該聚合物乳液固體含量40.5％，不連續(xù)相的平均粒徑0.42μm。貯存穩(wěn)定性良好。
用該聚合物乳液生產(chǎn)的膠粘劑的粘附性能示于表2。實(shí)施例B-6在2立升的容器中，加入600g有效成分濃度為1.5％的レベノ-ルWZ(花王(株)制陰離子性表面活性劑)水溶液，再加入363.2g甲基丙烯酸異壬酯、12g苯乙烯、0.8g二乙烯基苯和24.0g的丙烯酸丁酯的混合物。將所得混合物用超聲波均化器(日本精機(jī)制作所制)處理10分鐘，制得不連續(xù)相的平均粒徑為0.38μm的乳化物。
將該乳化物移到2立升備有攪拌器、冷卻器和氮?dú)鈱?dǎo)入管的玻璃反應(yīng)器中，用氮?dú)庵脫Q清除容器內(nèi)的空氣。然后邊攪拌邊加熱到70℃。
將10g水中溶有0.8g作為聚合引發(fā)劑的叔丁基過氧化氫的溶液，和10g水中溶有0.8g作為聚合引發(fā)劑的L-抗壞血酸的溶液，添加到乳化物中，開始聚合反應(yīng)。然后將該乳化物在80℃保持5小時(shí)完成聚合。制得聚合物乳液(即膠粘劑用水性乳液)。
該聚合物乳液幾乎不含凝聚物。該聚合物乳液固體含量40.4％，不連續(xù)相的平均粒徑0.36μm。貯存穩(wěn)定性良好。
用該聚合物乳液生產(chǎn)的膠粘劑的粘附性能示于表2。實(shí)施例B-7在2立升的容器中，加入600g有效成分濃度為1.5％的レベノ-ルWZ(花王(株)制陰離子性表面活性劑)水溶液，再加入370.4g丙烯酸月桂酯、8.0g對(duì)-甲基苯乙烯、1.6g二乙烯基苯和20.0g甲基丙烯酸的混合物。將所得混合物用軟質(zhì)機(jī)(荏原制作所制ェバラ軟質(zhì)機(jī))處理20分鐘，制得不連續(xù)相的平均粒徑為1.20μm的乳化物。
將該乳化物移到2立升備有攪拌器、冷卻器和氮?dú)鈱?dǎo)入管的玻璃反應(yīng)器中，用氮?dú)庵脫Q清除容器內(nèi)空氣。然后邊攪拌邊加熱到70℃。
將10g水中溶有0.8g作為聚合引發(fā)劑的叔丁基過氧化氫的溶液，和10g水中溶有0.8作為聚合引發(fā)劑的L-抗壞血酸的溶液，添加到乳化物中，開始聚合反應(yīng)。然后將該乳化物在80℃保持5小時(shí)，完成聚合。制得聚合物乳液(即膠粘劑用水性乳液)。
該聚合物乳液幾乎不含凝聚物。該聚合物乳液固體含量40.8％、不連續(xù)相的平均粒徑1.23μm。貯存穩(wěn)定性良好。
用該聚合物乳液生產(chǎn)的膠粘劑的粘附性能示于表2。比較例B-1在2立升的容器中，加入600g有效成分濃度為1.5％的レベノ-ルWZ(花王(株)制陰離子性表面活性劑)水溶液，再加入400g丙烯酸-2-乙基己酯。將所得混合物用超聲波均化器(日本精機(jī)制作所制)處理10分鐘，得到不連續(xù)相的平均粒徑為2.5μm的乳化物。
將該乳化物移到2立升備有攪拌器、冷卻器和氮?dú)鈱?dǎo)入管的玻璃反應(yīng)器中，用氮?dú)庵脫Q清除容器內(nèi)的空氣，然后邊攪拌邊加熱到70℃。
將10g水中溶有0.8g作為聚合引發(fā)劑的叔丁基過氧化氫的溶液，和10g水中溶有0.8g作為聚合引發(fā)劑的L-抗壞血酸的溶液，添加到乳化物中，開始聚合反應(yīng)。然后，將該乳化物在80℃保持3小時(shí)，完成聚合。制得聚合物溶液(即膠粘劑用水性乳液)。
該聚合物乳液中，按該乳液的總重量計(jì)，含有25％的凝聚物。該聚合物乳液固體含量38.6％、不連續(xù)相的平均粒徑0.15μm，貯存穩(wěn)定性不好。
用該聚合物乳液生產(chǎn)的膠粘劑的粘附性示于表2。
由表2看出，用比較例B-1的聚合物乳液生產(chǎn)的膠粘劑，其持久力和粘接力比實(shí)施例B-1～B-7的聚合物乳液生產(chǎn)的膠粘劑差。
表權(quán)利要求
1.一種膠粘劑用水性乳液，其特征是，按單體混合物的總重量計(jì)，由至少含50重量％的其烷基部分的碳原子數(shù)為9～13的(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯的單體混合物聚合而成的高分子所組成。
2.權(quán)利要求1中的膠粘劑用水性乳液，其特征是高分子具有10～300萬的重均分子量。
3.權(quán)利要求1中的膠粘劑用水性乳液，其特征是單體混合物進(jìn)一步至少含有從下列單體中選出的一種，包括(甲基)丙烯酸低級(jí)烷基酯類，烷基部分的碳原子數(shù)為14以上的(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯類、乙烯基酯類、芳香族乙烯基化合物類、腈單體類、酰胺單體類、羧酸單體類及交聯(lián)性單體類。
4.根據(jù)權(quán)利要求1中的膠粘劑用水性乳液，其特征是(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯為(甲基)丙烯酸月桂酸。
5.權(quán)利要求1中的膠粘劑用水性乳液，其特征是單體混合物，按該混合物的總重量計(jì)，由75～99.45重量％的其烷基部分的碳原子數(shù)為9～13的(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯、0.5～20重量％的芳香族乙烯基單體和0.05～5重量％的可交聯(lián)單體組成。
6.權(quán)利要求5中的膠粘劑用水性乳液，其特征是芳香族的乙烯基單體是苯乙烯。
7.權(quán)利要求5中的膠粘劑用水性乳液，其特征是可交聯(lián)單體是一個(gè)分子中具有兩個(gè)以上可聚合雙鍵的單體。
8.權(quán)利要求5中的膠粘劑用水性乳液，其特征是單體混合物，按單體混合物的總重量計(jì)，進(jìn)一步含有25重量％以下至少由丙烯酸、甲基丙烯酸、醋酸乙烯、丙烯酰胺和丙烯腈中選出的單體。
9.一種膠粘劑用水性乳液的生產(chǎn)方法，其特征是按單體混合物的總重量計(jì)，將至少含50重量％的其烷基部分的碳原子數(shù)為9～13的(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯的單體混合物，在表面活性劑水溶液中進(jìn)行乳化分散，成為平均粒徑為2.0μm以下的微顆粒，然后在水溶性聚合引發(fā)劑的存在下進(jìn)行聚合。
10.權(quán)利要求9中的膠粘劑用水性乳液的生產(chǎn)方法，其特征是表面活性劑是可自由基聚合的乳化分散劑。
11.權(quán)利要求10中的膠粘劑用水性乳液的生產(chǎn)方法，其特征是按單體混合物的總重量計(jì)，使用0.1～5重量％的可自由基聚合乳化分散劑。
12.權(quán)利要求10中的膠粘劑用水性乳液的生產(chǎn)方法，其特征是可自由基聚合的乳化分散劑是陰離子性或非離子性的乳化分散劑。
13.權(quán)利要求10中的膠粘劑用水性乳液的生產(chǎn)方法，其特征是可自由基聚合的乳化分散劑是陰離子性乳化分散劑。
14.權(quán)利要求9中的膠粘劑用水性乳液的生產(chǎn)方法，其特征是表面活性劑為可自由基聚合的乳化分散劑和按可自由基聚合的乳化分散劑的重量計(jì)，其含量為50重量％以下的不具有聚合性基的乳化分散劑的混合物。
15.權(quán)利要求9中的膠粘劑用水性乳液的生產(chǎn)方法，其特征是按聚合體系的總重量計(jì)，使用5～80重量％的單體混合物。
16.權(quán)利要求9中的膠粘劑用水性乳液的生產(chǎn)方法，其特征是按單體混合物的總重量計(jì)，使用0.01～5重量％的聚合引發(fā)劑。
17.權(quán)利要求9中的膠粘劑用水性乳液的生產(chǎn)方法，其特征是水溶性聚合引發(fā)劑為氧化還原聚合引發(fā)劑。
18.權(quán)利要求9中的膠粘劑用水性乳液的生產(chǎn)方法，其特性是微顆粒的平均粒徑為0.1～2.0μm。
19.權(quán)利要求9中的膠粘劑用水性乳液的生產(chǎn)方法，其特征是微顆粒的平均粒徑為1.0～2.0μm。
20.權(quán)利要求9中的膠粘劑用水性乳液的生產(chǎn)方法，其特征是進(jìn)一步使用pH緩沖劑。
21.權(quán)利要求9中的膠粘劑用水性乳液的生產(chǎn)方法，其特征是進(jìn)一步使用鏈轉(zhuǎn)移劑。
22.權(quán)利要求9中的膠粘劑用水性乳液的生產(chǎn)方法，其特征是按單體混合物的總重量計(jì)，單體混合物由75～99.45重量％的烷基部分的碳原子數(shù)為9～13的(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯、0.5～20重量％的芳香族乙烯基單體和0.05～5重量％的可交聯(lián)單體組成。
23.權(quán)利要求22中的膠粘劑用水性乳液的生產(chǎn)方法，其特征是可交聯(lián)單體為一個(gè)分子中具有兩個(gè)以上聚合性雙鍵的單體。
24.權(quán)利要求22中的膠粘劑用水性乳液的生產(chǎn)方法，其特征是按單體混合物的總重量計(jì)，使用0.1～10重量％的表面活性劑。
25.權(quán)利要求22中的膠粘劑用水性乳液的生產(chǎn)方法，其特征是微顆粒的平均粒徑為0.1～2.0μm。
26.一種膠粘劑，其特征是將權(quán)利要求1中的膠粘劑用水性乳液脫水或干燥后，對(duì)被粘物的粘接力(按JIS Z-0237)為50～3000gf/20mm。
27.一種膠粘劑，其特征是將權(quán)利要求1中的膠粘劑用水性乳液脫水或干燥后，對(duì)被粘物的粘附性的持久性(JIS Z-0237)為保持1小時(shí)后的扯離寬度在20mm以下。
28.一種膠粘制品，其特征是具有由權(quán)利要求26中的膠粘劑組成的膠粘層。
29.一種膠粘制品，其特征是具有由權(quán)利要求27中的膠粘劑組成的膠粘層。
30.權(quán)利要求1中膠粘劑用水性乳液用于生產(chǎn)膠粘劑的應(yīng)用。
31.一種膠粘制品的生產(chǎn)方法，其特征是將權(quán)利要求1中的膠粘劑用水性乳液涂布在基材上，然后將該乳液脫水或干燥而成。
全文摘要
提供一種膠粘用水性乳液,其生產(chǎn)方法為按單體混合物的總重量計(jì),將至少含50重量%的其烷基部分的碳原子數(shù)為9～13的(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯的單體混合物,在表面活性劑水溶液中乳化成平均粒徑為2.0μm以下的微顆粒,然后在水溶性的聚合引發(fā)劑的存在下,將單體混合物進(jìn)行聚合。用該乳液制得耐濕性、耐水性、耐候性、對(duì)聚烯烴類塑料等的非極性被粘物的粘接性好,而且粘附性能的平衡好的膠粘劑。
文檔編號(hào)C09J133/06GK1200755SQ9519797
公開日1998年12月2日 申請(qǐng)日期1995年12月6日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月14日
發(fā)明者石川善信, 北山博昭, 野村正樹 申請(qǐng)人:花王株式會(huì)社