專利名稱：帶有得自氨基萘磺酸系的成色組分的活性偶氮染料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通式(I)的新穎活性染料 式中n是1或2R1是氫或羥基，以及D，當(dāng)n是1時(shí)是通式 的基，或，當(dāng)n是2時(shí)是通式 的基，這里環(huán)A可以是苯駢稠合的，R2、R3和R4每一個(gè)彼此獨(dú)立地是氫、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素或羥磺酰基，E是氫、雜環(huán)結(jié)合基，或得自脂族系列的結(jié)合基，y是乙烯基或C2H4-Q基，式中Q是在堿性條件能被消除的基團(tuán)，以及T是連結(jié)基，其條件是，當(dāng)n是1時(shí)，R1是羥基，R2、R3及R4的每一個(gè)是氫，E既不是氫也不是通式為SO2-y、W1-SO2-y或CONX-W1-SO2-y基，式中y在每種情況下均具有上述意義，并且W1在每種情況下是C1-C4鏈烯基和X是氫或C1-C4烷基；本發(fā)明也涉及它們?cè)诤u基或含氮原子基材染色或印刷方面的應(yīng)用。
EP-A-637615公開了具有與通式I(n＝1，R1＝羥基)相似結(jié)構(gòu)的染料。但是，其中所述的染料在重氮組分的取代型式方面是不同的。
早期德國(guó)專利申請(qǐng)P4434989.0，除了別的以外，特別涉及帶有得自3-羥基磺?；料档某缮M分的活性染料，此3-羥基磺?；料翟诃h(huán)的7位中有取代氨基，而且還可再有羥基和磺基。
本發(fā)明的一個(gè)目的，是提供一種由苯基-或萘基的偶氮萘染料衍生所得的新穎活性染料。其意義在于此新穎染料的使用性能方面是卓越的。
我們發(fā)現(xiàn)，這一目的被開頭所定義的通式I活性染料達(dá)到了。
通式I的新穎活性染料在每種情況下均指游離酸形式。當(dāng)然，它們的鹽也被本專利權(quán)利要求書所包括。
合適的陽離子來自金屬離子或銨離子。金屬離子具體是鋰、鈉或鉀離子。對(duì)本發(fā)明的目的來說，銨離子指的是未取代的和已取代的銨陽離子，取代的銨離子的例子是一烷基-、二烷基-、三烷基-、四烷基-或芐基三烷基銨陽離子，或從含氮的5元或6元飽和雜環(huán)衍生出的陽離子，例如吡啶鎓、哌啶鎓，嗎啉鎓或哌嗪鎓陽離子，或它們的N-單烷基-或N，N一二烷基-取代產(chǎn)物。與此相關(guān)的是，烷基通常指直鏈或支化的C1-C20烷基，它們可被羥基取代和/或被醚官能度中的氧原子所間斷。
存在于本申請(qǐng)中的所有烷基和鏈烯基可以是直鏈的或支化的。
當(dāng)取代烷基存在于本申請(qǐng)中時(shí)，因此它們含1或2個(gè)取代基。
當(dāng)取代亞苯基存在于本申請(qǐng)中時(shí)，除非另有指出者外，可能的合適取代基是例如C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、羥磺?；被酋；?、或C1-C4的一或二烷基氨磺?；?。因此，它們含1至3個(gè)、優(yōu)選1或2個(gè)的取代基。
R2、R3和R4的例子是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基或仲丁氧基。
基Q是在堿性條件下能消除的基團(tuán)。這類基團(tuán)的例子是氯、溴、C1-C4烷基磺?；⒈交酋；?、OSO3H、SSO3H、OP(O)(OH)2、C1-C4烷基磺酰氧基、取代的或未取代的苯基磺酰氧基、C1-C4鏈烷酰氧基、C1-C4二烷基氨基或下列通的基團(tuán) 式中L1、L2和L3彼此獨(dú)立地是C1-C4烷基或芐基，而An在每種情況下是一價(jià)的陰離子。與此相關(guān)的合適陰離子的例子是氟、氯、溴、碘、一-、二-或三氯乙酸根、甲烷磺酸根、苯磺酸根、或者2-或4-甲基苯磺酸根。
分子中的基E可以相同或不同。結(jié)合基E是那些通過置換反應(yīng)或加成反應(yīng)與被處理基材上的羥基或含氮基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)。此外，C2H4-Q在堿性反應(yīng)條件下反應(yīng)而生成乙烯基。
就結(jié)合基與基材中的有關(guān)基團(tuán)，例如纖維素上的羥基的置換反應(yīng)而言，意指在結(jié)合基中的離去基或原子(例如氟或氯)被纖維素的羥基所置換，如下圖所示 就結(jié)合基與基材中的有關(guān)基團(tuán)例如纖維素上的羥基的加成反應(yīng)而言，意指將纖維素的羥基加到結(jié)合基上，如下圖所示 雜環(huán)結(jié)合基E的例子是1，3，5-三嗪、喹喔啉、2，3-二氮雜萘、嘧啶或噠嗪的鹵取代基，或者是2-烷基磺酰苯并噻唑基。
下列雜環(huán)基可作為例子提及 式中X是氫或C1-C4烷基，Hal是氟或氯，U1是氫或硝基，以及U2和U3每一個(gè)彼此獨(dú)立地是氫、C1-C4烷基〔此烷基是未取代的或被羥基、鹵素、氰基、羥磺?；蛲ㄊ?SO2-y(式中y具有上述意義)的基取代的，而且在每種情況下可以被醚官能度中的1個(gè)或2個(gè)氧原子，亞氨基或C1-C4烷基亞氨基隔斷〕?；蛘遀2和U3(用氮原子把它們聯(lián)到一起)是吡咯烷基、哌啶基、嗎啉基、哌嗪基或N-(C1-C4烷基)哌嗪基，或者U2也是通式 ，的基式中環(huán)B和環(huán)K的每一個(gè)可被羥磺?；〈淮位騼纱?，而且還可以是苯并稠合的，而且環(huán)K可獨(dú)立地被下列基團(tuán)取代一次或二次氯、硝基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氰基、羧基、乙酰氨基、羥磺酰甲基或者通式CH2-SO2-y、SO2-y、NH-CO-y或NU2-CO-NU2-Z-SO2-y的基(式中y和U2每個(gè)均具有上述意義)，而Z是C2-C6鏈烯基，此鏈烯基是未被取代的或被羥基、氯、氰基、羧基、C1-C4-烷氧基羰基、C1-C4鏈烷酰氧基或硫酸根合所取代的，而且在每種情況下可被醚官能度中的氧原子或亞氨基或-C1-C4烷亞胺基隔斷。
來自脂族系的結(jié)合基的例子是丙烯?；?，一-，二-或三-氯丙烯?；?，一-，二-或三-溴丙烯?；?，-CO-CCl＝CH-COOH，-CO-CH＝CCl-COOH，2-氯丙酰基，1，2-二氯丙?；?，1，2-二溴丙?；?，3-苯基磺酰丙?；?，3-甲基磺酰丙?；?，2-硫酸根合乙氨磺?；?，2-氯-2，3，3，-三氟環(huán)丁基羰基，2，2，3，3-四氟環(huán)丁基羰基，2，2，3，3-四氟環(huán)丁基磺?；?，2-(2，2，3，3-四氟環(huán)丁基)丙烯?；?-或2-烷基或芳基磺?；；?-或2-甲基磺酰丙?；蛘咄ㄊ絊O2-y，W1-SO2-y，CONX-W2-SO2-y或NXCONX-W2-SO2-y的基(式中X和y每個(gè)均具有上述意義，W1是C1-C4-鏈烯基，而W2是C1-C4鏈烯基或是未取代的或已取代的亞苯基)。
W1和W2基的例子是CH2，(CH2)2，(CH2)3，(CH2)4，CH(CH3)CH2或CH(CH3)CH(CH3)W2基的另一些例子是1，2-，1，3-或1，4-亞苯基，通式I中的T是連結(jié)基。合適的連結(jié)基符合例如通式 -NX-Z-NX-，-NX-CO-NX，CO or SO2，
式中P是0或1，鹵素，W2、X和y每一個(gè)具有上述意義。
應(yīng)該特別提到的連結(jié)基是下列通式的基 CO or SO2，鹵素而CO或SO2應(yīng)予強(qiáng)調(diào)。
為n是2時(shí)，D優(yōu)選符合通式 式中E、y和T每個(gè)均具有上述意義。
通式I的更優(yōu)選的活性染料是R1為羥基的那些活性染料。
通式I的更優(yōu)選的活性染料是R2、R3和R4每一個(gè)均為氫的那些活性染料。
通式I的更優(yōu)選的活性染料是E為氫、來自1，3，5-三嗪系的結(jié)合基或通式的SO2-y(式中y具有上述意義)基的那些活性染料。
通式I的更優(yōu)選的活性染料是當(dāng)n＝2時(shí)T為式CO或SO2基的那些活性染料。
通式I的更優(yōu)選的活性染料是n為1的那些的活性染料。
通式I的更優(yōu)選的活性染料是其中環(huán)A不是苯并稠合的那些活性染料。
通式I的特別優(yōu)選的活性染料是其中E為氫或通式SO2-y(式中的y具有上述意義)的基的那些活性染料。
通式I的更特別優(yōu)選的活性染料是其中通式SO2-y的基是在偶氮基鄰位上的那些活性染料。
更特別優(yōu)選的活性染料是通式Ia的那些活性染料 式中R2和R3每一個(gè)彼此獨(dú)立地為氫或羥磺?；?，而E和y具有上述意義。
特別使人感興趣的活性染料是通式Ia中的E是氫或通式SO2-y的基(氫是特別重要的)，而且R2和R3每一個(gè)均為羥磺酰基的那些活性染料。
通式I的新穎活性染料可用常用方法制得。
例如，通式IIa或IIb的苯胺類 (式中環(huán)A、R2、R3、R4、E、y和T的每一個(gè)均具有上述意義)可用常用方法進(jìn)行重氮化或四氮化，并與通式III的氨基萘進(jìn)行偶合。 式中R1在每種情況下均其有上述意義。通式IIb的苯胺類可以用常用方法例如在早期德國(guó)專利申請(qǐng)P19508311.3中所述方法來制得。
通式I的新穎活性染料有利地適用于含羥基或含氮原子的有機(jī)基材的染色與印刷。這類基材的例子是皮革和占優(yōu)勢(shì)地含有天然或合成聚酰胺或者天然或再生纖維素的纖維材料。此新穎染料優(yōu)選適用于基于羊毛或特別是棉花的紡織材料的染色與印刷。得到紅色色調(diào)的染色物。
特別是在纖維素基基材上的染色物具有高密度顏色，而且具有很高的固色率，并顯示很好的光牢度及優(yōu)異的濕牢度例如對(duì)洗滌、氯漂白、過氧化物漂白、堿類、海水或汗的牢度。
下列實(shí)施例用于詳細(xì)解釋本發(fā)明。
實(shí)施例1在100ml冰水中，將33.1g 3-(2-硫酸根合乙基磺?；?苯胺-4，6-二磺酸進(jìn)行攪拌，加入10ml 10N鹽酸，在此同時(shí)在0-5℃進(jìn)行攪拌，通加逐滴加入15ml23％重量的亞硝酸鈉水溶液以進(jìn)行重氮化。在0-5℃攪拌2小時(shí)后，通過加入氨基磺酸使少量過量的亞硝酸分解，并將重氮鹽溶液維持在0-5℃直到偶合為止。
在100ml冰水中對(duì)16.9g的1-羥基-7-氨基萘-3，6-二磺酸進(jìn)行攪拌。將重氮鹽溶液逐滴加至此溶液中，而同時(shí)用醋酸鈉維持pH在2.5-3。在此反應(yīng)完成后，將混合物加熱至室溫，然后用碳酸氫鈉把pH調(diào)至4.5-5。此后加入50g氯化鈉至此溶液中，此后將此溶液攪拌4小時(shí)，把已形成的沉淀濾出并干燥，得到24.6g如下通式的染料 在水中)536nm實(shí)施例2在100ml冰水中，對(duì)15.5g的3-(2-硫酸根合乙基磺?；?苯胺進(jìn)行攪拌，加入10ml 10N鹽酸，在此同時(shí)于0-5℃下進(jìn)行攪拌，通過逐滴加入15ml 23％重量亞硝酸鈉水溶液進(jìn)行重氮化作用。在0-5℃攪拌2小時(shí)后，加入氨基磺酸將少量過量亞硝酸分解掉，并將重氮鹽溶液維持在0-5℃直到偶合。
在100ml冰水中對(duì)27.6g 2-氨基萘-3，6-二磺酸進(jìn)行攪拌。將重氮鹽溶液滴加至此溶液中而同時(shí)用碳酸鈉水溶液將pH保持在2.5-3。反應(yīng)結(jié)束后，將混合物加熱至室溫，然后用碳酸氫鈉將pH調(diào)整至4.5-5。然后往此溶液中加入25g氯化鈉，再將此溶液攪拌4小時(shí)。把所生成的沉淀濾出并干燥，得到24.2g如下通式的染料 λmax(在水中)466nm以相似方法得到下表所列的染料
實(shí)施例9在200ml冰水中，對(duì)30.2g 3，3′-二氨基-4，4′-雙(2-硫酸根合乙基磺?；?二苯甲酮進(jìn)行攪拌，加入30ml 10N鹽酸和100ml冰醋酸，而同時(shí)在0-5℃進(jìn)行攪拌，用31ml 23％重量的亞硝酸鈉水溶液進(jìn)行四氮化作用。在0-5℃攪拌3小時(shí)后，加入氨基磺酸將稍過量的游離亞硝酸分解掉。加入57.5g2-氨基萘磺酸-3，6-二磺酸，并用碳酸鈉將pH保持在3-3.5，反應(yīng)完成后，將混合物加熱至室溫，并用碳酸鈉將pH調(diào)整至5-5.5。往此溶液中加入50g氯化鈉，然后將此溶液攪拌4小時(shí)。把紅色沉淀濾出并干燥，以得到如下通式的染料 實(shí)施例10制法與實(shí)施例9相似，但使用等當(dāng)量的2-氨基-8-羥基萘-3，6-二磺酸，得到如下通式的染料 實(shí)施例11制法與實(shí)施9相似，但把羰基化合物換成相應(yīng)的磺?；衔镒鳛殡p偶氮化組分，并用實(shí)施例10中提到的萘衍生物作為偶合組分，得到如下通式的染料
權(quán)利要求
1.一種通式I的活性染料 式中n是1或2，R1是氫或羥基，以及D，當(dāng)n是1時(shí)是如下通式的基 或者，當(dāng)n是2時(shí)，是下列通式的基 式中環(huán)A可以是苯并稠合的，R2、R3和R4每一個(gè)彼此獨(dú)立地是氫、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素或羥磺?；?，E是氫、雜環(huán)結(jié)合基或來自脂系的結(jié)合基，y是乙烯基或通式C2H4-Q基，其中Q是在堿性條件下消除的基，而T是連結(jié)基，其條件是，當(dāng)n是1時(shí)，R1是羥基，而R2、R3和R4每一個(gè)均是氫，而E既不是氫也不是通式SO2-y、W1-SO2-y或CONX-W1-SO2-y的基，其中y在每種情況下具有上述意義，而W1在每種情況下是C1-C4鏈烯基，和X是氫或C1-C4烷基。
2.如權(quán)利要求1中所要求的活性染料，式中R1是羥基。
3.如權(quán)利要求1中所要求的活性染料，式中R2、R3和R4每一個(gè)是氫。
4.如權(quán)利要求1中所要求的活性染料，其中當(dāng)n是2時(shí)，T是式CO或SO2基。
5.如權(quán)利要求1中所要求的活性染料，其中n是1。
6.如權(quán)利要求1中所要求的活性染料，其中E是氫或通式SO2-y基，式中y具有權(quán)利要求1所規(guī)定的意義。
7.如權(quán)利要求1中所要求的活性染料，其中通式SO2-y基在偶氮基的鄰位上。
8.如權(quán)利要求1所要求的活性染料在染色與印刷含有羥基或氮原子的基材方面的用途。
全文摘要
本發(fā)明描述通式如下的活性染料。式中n是1或2，RD是重氮化或雙偶氮化組分，在每種情況下帶有至少一個(gè)通式SO
文檔編號(hào)C09B62/507GK1138606SQ96107369
公開日1996年12月25日 申請(qǐng)日期1996年3月30日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月30日
發(fā)明者M·帕施, H·基爾伯格, A·扎姆波尼 申請(qǐng)人:Basf公司